专利名称：芳族聚砜树脂组合物及其模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳族聚砜树脂组合物及其模塑制品。更具体地说，本发明涉及含液晶聚酯树脂的芳族聚砜树脂组合物及其模塑制品。
芳族聚砜树脂用于各种领域，包括用作电气和电子材料，这是因为它具有优良的耐热性能和力学性能，但是近来，由于需求一种小尺寸和轻重量的薄型产品，这就需要改善其流动性。
为了改善芳族聚砜树脂的流动性，例如日本专利公告公开(JP-B)No．3-72669公开了一种将特定量的聚亚苯基硫醚进行混炼的方法，而日本专利JP-B No．3-45107则公开了一种将特定量的、能形成一种特殊的各向异性熔体的聚合物进行混炼的方法。
但是，在含有大量引线例如引线栅阵列(PGA)和球栅阵列(BGA)的集成电路插座内，尤其在焊入式插座内，会产生一个问题，即常规的芳族聚砜树脂组合物在模塑过程中缺乏足够的流动性，因此，树脂就不能完全充满模具中与制品相对应的各个部位，因而也就不能制得满意的制品。
本发明的目的在于解决上述问题并提供一种在模塑过程中具有优良流动性而又不丧失优良力学性能和耐热性能的芳族聚砜树脂组合物及其模塑制品。
本发明人经过深入研究已经解决上述问题，而且发现，在一种特殊的芳族聚砜树脂中包含有特定量的特殊液晶聚酯树脂的一种树脂组合物能够达到上述目的，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种芳族聚砜树脂组合物，该组合物包含5～50重量份的、具有下述定义的250～320℃流动温度的一种液晶聚酯树脂和100重量份的、在340℃和1000／秒剪切速率下测得的熔体粘度低于500帕·秒的一种芳族聚砜树脂流动温度当树脂以4℃／分的升温速度进行加热并用内径为1mm、长度为10mm喷嘴的毛细管流变仪和在100kg／cm2负荷下进行挤出时，熔体粘度达到4800帕·秒的温度。
下面详细说明本发明在本发明中，芳族聚砜树脂是一种聚亚芳基化合物，其中包含亚芳基单元、醚键和砜键为主的三种重复结构单元，且其中亚芳基单元是以无序或有序方式与醚键和砜键联结起来的。
用于本发明的芳族聚砜树脂是一种在340℃和剪切速率为1000／秒条件下测得的熔体粘度低于500帕·秒的芳族聚砜树脂。假如使用熔体粘度为500帕·秒或更高的芳族聚砜树脂，则该树脂组合物在模塑时的流动性不会很好。熔体粘度优选的为200帕·秒或更高，更优选的为300帕·秒或更高。假如熔体粘度低于200帕·秒，则有时模塑制品的力学强度就不够好。
作为本发明用的芳族聚砜树脂的结构单元，可以例举如下通式(I)、(II)和(III)所代表的那些结构单元 在式(I)中，R1代表含1～6个碳原子的烷基、含3～10个碳原子的链烯基、苯基或卤原子，p为0～4中的一个整数。在相同或不同芳核上的R1基可以彼此不同。符号“p”可以是彼此不同的。 在式(II)中，R1和p与式(I)中所定义的相同。 在式(III)中，R1和p与式(I)所定义的相同。符号“q”是1～3中的一个整数。
当所说的芳族聚砜树脂由上述结构单元(I)构成时，(I)式中的p优选为0。当所说的芳族聚砜树脂由上述结构单元(I)和(II)构成时，(I)／(II)的摩尔比一般为0．1～50，优选的为0．1～9．0，而更优选的为1．0～4．0。再则，当所说的芳族聚砜树脂由上述结构单元(I)和(III)构成时，(I)／(III)的摩尔比一般为0．1～20，优选的为0．1～9．0，而更优选的为1．0～4．0。
在这些芳族聚砜树脂中，由上述结构单元(I)构成者和由上述结构单元(I)与(II)构成者是优选的。而由上述结构单元(I)构成者则更为优选。
可以采用已知的方法作为制备本发明所用的芳族聚砜树脂的方法。市售的、由上述结构单元(I)构成的芳族聚砜树脂的实例包括由Sumitomo化学公司制造的商品名为Sumika Excel PES 3600 P的芳族聚砜树脂。其端基结构取决于制造各自树脂的方法，而这类端基的实例包含-Cl、-OH、-OR(R为烷基)等。
在本发明中，所说的液晶聚酯树脂是一种通常称为热致液晶的聚合物，而那种在400℃或更低温度下能生成各向异性熔体的液晶聚合物则是优选的。这类液晶聚合物的具体例子包括包含芳族二羧酸、芳族二元醇和芳族羟基羧酸配混物的液晶聚合物包含不同芳族羟基羧酸的液晶聚合物；包含芳族二羧酸和芳族二元醇配混物的液晶聚合物；通过芳族羟基羧酸与诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的聚酯反应而制得的液晶聚酯，等等。代替这类芳族二羧酸、芳族二元醇和芳族羟基羧酸者，还可使用其成酯的衍生物。
用于本发明的液晶聚酯树脂具有如下所定义的250～320℃的流动温度，优选者为270～310℃。
流动温度当树脂以4℃／分的升温速度进行加热并用内径为1mm、长度为10mm喷嘴的毛细管流变仪和在100kg／cm2负荷下进行挤出时，熔体粘度达到4800帕·秒的温度。
当使用流动温度超过320℃的液晶聚酯树脂时，流动状态下的树脂组合物的流动性可能是不良的；而当使用流动温度低于250℃的液晶聚酯树脂时，树脂组合物的颗粒料会产生结块，或者其模塑制品的耐热性会下降。
作为用于本发明的液晶聚酯树脂的结构单元，可以举例如下。
由芳族羟基羧酸衍生而来的结构单元 由芳族二羧酸衍生而来的结构单元 由芳族二元醇衍生而来的结构单元 在上述取代基X1～X3的定义中，“H”是氢原子，“烷基”优选含1～10个碳原子的烷基，芳基优选含6～20个碳原子的芳基。
在上述结构单元的组合中，下列的组合(A1)、(B1)、(B2)、(C1)；(A1)、(B1)、(B2)、(C2)；以及(A1)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)，从组合物的可加工性、流动性和耐热性的观点来看是优选的；[(C1)+(C2)]／(A1)的摩尔比优选为O．2～1．0，[(B1)+(B2)]／[(C1)+(C2)]的摩尔比优选为0．9～1．1，(B1)／(B2)的摩尔比优选为1～30。
可以采用已知的方法作为制造用于本发明的芳族聚酯树脂的方法，例如日本专利公告公开(JP-B)No．47-47870、63-3888等之中所述的那些方法。
在本发明的芳族聚砜树脂组合物中，液晶聚酯树脂的含量为以芳族聚砜树脂，100重量份为基准计的5～50重量份，优选的为以芳族聚砜树脂100重量份为基准计的10～25重量份。当低于5重量份时，对流动性的改善效果不佳，而当超过50重量份时，模塑收缩率之比的各向异性和焊接强度会下降，这是不可取的。
在本发明的聚砜树脂组合物中，还可包含氟树脂。由于含有氟树脂，可以改善脱模性，且进而改善模塑精度，使脱模变得易行而又不致于引起具有精密结构的模塑制品的破裂和变形。再则，具有接触引线的模塑制品的润滑性质也得以改善。
用于本发明的氟树脂的实例包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氯氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等，它们中的一种或几种的混合物也可使用。从耐热性的观点出发，其中的聚四氟乙烯是优选的。
氟树脂的用量为以100重量份芳族聚砜树脂为基准计的O．5～30重量份，优选的为0．8～30重量份，更优选的为1．0～1O重量份。当低于0．5重量份时，对改善模塑加工中的脱模性的效果不佳，而当超过30重量份时模塑制品的强度会下降，而且从经济观点来看也是不可取的。
本发明的芳族聚砜树脂组合物还可含有无机填料，其目的在于如必要时可改善模塑制品的力学性能。无机填料的实例包括以纤维状或针状体形式提供的增强材料，如玻璃纤维、氧化硅-氧化铝纤维、岩棉、钛酸钾晶须等，以及诸如碳酸钙、白云石、滑石、云母、粘土、玻璃珠等其中的一种或几种的混合物均可使用。其中，玻璃纤维是优选的。无机填料的用量通常为以100重量份的芳族聚砜树脂为基准计的5～100重量份，优选的为10～70重量份。当用量低于5重量份时，无机填料的增强效果不佳，而当用量超过100重量份时，模塑加工性能则不良。
在本发明的芳族聚砜树脂组合物中，如果必要，可以加入一种或多种热塑性树脂，例如聚酰胺、聚酯、聚亚苯基硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚亚苯基醚及其改性的化合物、聚醚砜、聚醚酰亚胺等。此外，还可包含一种或多种热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。
还有，本发明的芳族聚砜树脂组合物如必要可包含一种或多种常用的助剂，例如，如染料、颜料之类的着色剂，抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂等。
为获得本发明的芳族聚砜树脂组合物所采用的将原料组分进行混炼的方法是，用一种汉歇尔混炼机、转鼓式混炼机等将芳族聚砜树脂、液晶聚酯树脂及必要时采用的无机填料等进行混合，随后用螺杆挤出机将所得混合物进行捏合。
本发明的芳族聚砜树脂组合物可以采用常规方法模塑成各种零部件和元器件。关于模塑方法，可以列举出注塑法、模压法、挤塑法、中空模塑法等，而注塑法则是优选的。模塑制品的实例包括电气和电子零部件，如接插件、插座、继电器部件、线圈芯轴、光敏元器件、振荡器、印刷电路板、计算机相关部件等；半导体制造工艺相关的部件。如集成电路托盘、硅晶片运载器等；家用电器，如磁带录相机、电视机、电熨斗、空调机、立体声收音机、洗衣机、电冰箱、电饭煲、照明设备等；照明设备部件，如电灯反射器、电灯支架等；音响产品的部件，如CD唱碟、激光碟、扩音器等；通讯设备部件，如光缆套管、电话机部件、传真机部件、调制解调器等；复印机有关的部件，如剥离机械手、加热器支架等；机器部件，如叶轮、风扇、齿轮、传动装置、轴承、马达部件和箱体等；汽车部件，如汽车机械部件、引擎部件、引擎箱内部件、电气部件、车内部件等；炊用电器，如微波炉烹饪盘、耐热盘等；建筑物和建筑结构材料，例如隔热和隔音材料如地板材料、墙壁材料等，支护材料如梁、柱等，以及屋顶材料，等等；飞机部件；宇航机器部件；辐射设施如核反应堆的部件；船舶设备的部件，清洗夹具；光学仪器部件；阀门；管件；喷嘴；过滤器、电影器材；医疗仪器部件和医疗材料；传感部件；卫生设备；运动器材；休闲活动器材；以及其它。
其中，集成电路插座、尤其是焊入式插座要求具有能经受住插入集成电路受力所需的力学性能并具有在测试条件下的耐热性能，然而在应用于具有大量引线例如引线栅阵列(PGA)和球栅阵列(BGA)的集成电路中，要求推出一种更薄、更复杂的结构体。因此，在模塑加工中具有优良流动性的本发明的芳族聚砜树脂组合物，因其具有模塑制品所要求的力学性能和耐热性能，所以适用于集成电路插座，尤其适用于焊入式插座。
实施例下述实施例用于阐明本发明，但不构成对本发明范围的限制。在实施例中物理性能的测试按照下述方法进行。
螺旋流动采用一台注塑机(Neomat N 110／45，Sumitomo重工公司制造)和一个螺旋流动测量模具，其直接注口的宽度为8mm、厚度为1mm，并在45mm／秒注射速度、1400kg／cm2注射压力、360℃的加热筒温度和150℃的模温条件下测量流动长度。
挠曲强度、挠曲弹性模量采用长127mm、宽12．7mm、厚6．4mm的试样，并按照ASTM D 790方法进行测定。
抗张强度按ASTM D 638的方法，采用ASTM No．4亚铃试样测定抗张强度。
负荷下的挠曲温度按照ASTM D 648方法，在18．6kg／cm2负荷下测定一个长127mm、宽12．7mm、厚6．4mm的样品。
脱模阻力，脱模性采用一台注塑机(Neomat N 110／45，Sumitomo重工公司制造)，在360℃的套筒温度、150℃的模具温度、45mm／秒注射速度和1120kg／cm2注射压力的条件下，经注塑制成一个内径为11mm、高度为15mm的圆柱状套筒，当该模塑制品从模具中脱出时，采用安装在推顶器推顶杆上的压力传感器检测脱膜阻力。以不含氟树脂的组合物的脱模阻力值作为标准(100％)，计算出含氟树脂组合物的脱模阻力值与前者之比值即求得脱模性 实施例1～6和对比例1～2将其含量列示于表1～2中的下列组分进行混合即制得树脂组合物，随后用双螺杆挤出机(PCM-30型，Ikegai公司制造)在360℃的套筒温度下对该混合物进行造粒。
芳族聚砜树脂Sumitomo化学公司制造的Surnika Excel PES3600 P(340℃和1000／秒剪切速率下的熔体粘度为366帕·秒)，或Sumitomo化学公司制造的Sumika Excel PES 4100P(在340℃和1000／秒剪切速率下的熔体粘度为529帕·秒)。
液晶聚酯树脂由上述结构单元(A1)、(B1)、(B2)和(C1)构成的一种液晶聚酯树脂，其中(A1)∶(B1)∶(B2)∶(C1)的摩尔比为60∶12∶8∶20，且其流动温度为287℃。
氟树脂Fluorene L 169 J(商品名)，由Mitsui氟碳公司制造。
硬脂酸钡SB(商品名)，Sakai化学工业公司制造。
玻璃纤维CS03JAPx-1(商品名)，由Asahi玻璃纤维公司制造。
按照上述方法对所制得的粒料进行物理性能评价。其结果列于表1和2中。
表1 表2
本发明的芳族聚砜树脂组合物在模塑加工中具有优良的流动性，因而适用于制作如电子和电气零部件等的模塑制品，其中包括集成电路插座，尤其是集成电路焊入式插座。
权利要求
1．一种芳族聚砜树脂组合物，该组合物包含5～50重量份的、以100重量份芳族聚砜树脂为基准计的液晶聚酯树脂，该液晶聚酯树脂具有如下所定义的250～320℃的流动温度，该芳族聚砜树脂在340℃和1000／秒剪切速率下测得的熔体粘度为低于500帕·秒，流动温度当树脂以4℃／分的升温速度进行加热并用内径为1mm、长度为10mm喷嘴的毛细管流变仪和在100kg／cm2负荷下进行挤出时，熔体粘度达到4800帕·秒的温度。
2．按照权利要求1的芳族聚砜树脂组合物，该组合物还包含0．5～30重量份的、以100重量份所说芳族聚砜树脂为基准计的氟树脂。
3．按照权利要求1或2的芳族聚砜树脂组合物，其中芳族聚砜树脂的熔体粘度为200～500帕·秒。
4．按照权利要求1或2的芳族聚砜树脂组合物，其中所说的芳族聚砜树脂包含如下结构单元
5．按照权利要求1或2的芳族聚砜树脂组合物，其中所说的液晶聚酯树脂为至少一种选自由如下结构单元(A1)、(B1)、(B2)和(C1)构成的树脂、由如下结构单元(A1)、(B1)、(B2)和(C2)构成的树脂和由如下结构单元(A1)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)构成的树脂，且[(C1)+(C2)]／(A1)的摩尔比为0．2～1．0，[(B1)+(B2)]／[(C1)+(C2)]的摩尔比为0．9～1．1，(B1)／(B2)的摩尔比为1～30，
6．按照权利要求1或2的芳族聚砜树脂组合物，其中该芳族聚砜树脂包含80摩尔％或更高的下列结构单元，
7．按照权利要求1或2的芳族聚砜树脂组合物，该组合物包含5～100重量份的、以100重量份该芳族聚砜树脂为基准计的无机填料。
8．用权利要求1或2的芳族聚砜树脂组合物而制得的一种模塑制品。
9．用权利要求1或2的芳族聚砜树脂组合物模塑制得的一种集成电路插座。
10．用权利要求1或2的芳族聚砜树脂组合物模塑制得的一种集成电路焊入式插座。
全文摘要
本发明提供了一种芳族聚砜树脂组合物,该组合物包含5～50重量份的、以100重量份聚砜树脂为基准计的液晶聚酯树脂,该液晶聚酯树脂的流动温度为250～320℃,该芳族聚砜树脂在340℃和1000/秒剪切速率下测得的熔体粘度为低于500帕·秒;本发明还提供了由这种组合物制得的模塑制品。所说的组合物在模塑加工中具有优良的流动性而又不丧失由其制成的模塑制品的优良力学性能的耐热性能。
文档编号C08L81/06GK1290722SQ0011888
公开日2001年4月11日 申请日期2000年6月22日 优先权日1999年6月24日
发明者新井规之, 永野聪 申请人:住友化学工业株式会社