专利名称：有机聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机聚硅氧烷组合物，尤其涉及一种可按加成型反应硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物。
目前，已有大量文献公开了依加成型反应硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，这些技术相当成熟，并已工业化生产，品牌众多，通称为液体注射成型硅橡胶，其是由二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷为基础橡胶原料，加入增强填料，混合均匀后，等分为A和B二组分，A组分加入氯铂酸的异丙醇溶液作催化剂(可含例如炔醇类化合物抑制剂)，B组分内加入三甲基硅氧基封端的甲基含氢硅氧烷。使用时，A和B组分按1∶1的比例混合后，在大于150℃的温度下可快速硫化为弹性体，但这类液体注射成型的硅橡胶对各种基材，尤其是对已硫化的硅橡胶制品无粘接力。
含硅烷偶联剂的有机聚硅氧烷组合物虽具有一定的自粘性，但对各种基材(包含已硫化的硅橡胶制品)粘接性差，容易剥离。
本发明的目的即针对上述公知含硅烷偶联剂的有机聚硅氧烷的缺点，提出一种改良的有机聚硅氧烷组合物。
为了达到上述目的，本发明公开的一种可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，其中含1至3wt％的少量有机钛化合物作粘接促进剂，可明显提高对已硫化的硅橡胶制品的粘接力，且耐刮及耐磨性良好，可用做橡胶制品的专用印记油墨。
本发明的有机聚硅氧烷组合物由下列组分组成(1)每一分子内至少含有两个与硅相连的乙烯基团的有机聚硅氧烷；(2)每一分子内至少含有三个与硅相连的氢原子的有机聚硅氧烷；(3)一粘接促进剂-有机钛化物；(4)一铂系催化剂；及(5)一增强填料。
作为组分(1)的每一分子内至少含有两个与硅相连的乙烯基团的有机聚硅氧烷的种类相当多，其包括具有下式I、II及III的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6为相同或相异的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基，亦可为乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基；相异的R3或R4使式I可为共聚物；n为整数，其值为可使组分(1)的粘度在25℃下维持在约10Pa·s至约100Pa·s之间。
符合式I的作为组分(1)的每一分子内至少含两个与硅相连的乙烯基团的有机聚硅氧烷包括二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物。 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或相异的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基，亦可为乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基；Vi为乙烯基；n为至少为2的整数，m亦为整数，n及m的值为可使组分(1)的粘度在25℃下维持在约10Pa·s至约100Pa·s之间。
符合式II的作为组分(1)的每一分子内至少含两个与硅相连的乙烯基团的有机聚硅氧烷包括二甲基羟基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物。 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或相异的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基，亦可为乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基；Vi为乙烯基；n为至少为2的整数，m亦为整数，n及m之值为可使组分(1)的粘度在25℃下维持在约10Pa·s至约100Pa·s之间。
符合式III的作为组分(1)的每一分子内至少含两个与硅相连的乙烯基团的有机聚硅氧烷包括三甲基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物。
在以上列举的各种有机聚硅氧烷中，以二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基羟基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷作为组分(1)为优选，以二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷作为组分(1)为最优选，其通常可由八甲基环四硅氧烷或低分子量的二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷为原料，在KOH、NaOH、(CH3)4NOH、(C4H9)4POH等碱性催化剂或H2SO4、三氟甲基磺酸等酸性催化剂存在下进行催化平衡反应而制备
调整八甲基环四硅氧烷与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔比，可制得不同聚合度的二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，其粘度范围通常在10至100Pa·s之间。当粘度低于10Pa·s时，经硫化后的弹性体强度较差，粘度高于100Pa·s时，则操作不便。
作为组分(2)的每一分子内至少含有三个与硅相连的氢原子的有机聚硅氧烷可以是具有式IV的三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷 其中R1、R2、R3、R4及R5为相同或相异的氢原子或烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基，亦可为乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基；n及m为整数，n及m的值为可使组分(1)的粘度在25℃下维持在约0.01Pa·s至约50Pa·s之间，当R1及R2均为氢原子时，n至少为1，当R1或R2其中之一为氢原子时，n至少为2，当R1及R2均不为氢原子时，n至少为3。
符合式IV的作为组分(2)的每一分子内至少含有三个与硅相连的氢原子的有机聚硅氧烷包括三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2链段和SiO2链段组成的共聚物及由(CH3)3SiO1/2链段、(CH3)2HSiO1/2链段和SiO2链段组成的共聚物。
在上述列举的各种含氢有机聚硅氧烷中，优选使用三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷作为组分(2)。其通常可用甲基二氯硅烷的水解物与六甲基二硅氧烷在酸催化剂作用下进行反应制备[三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷] +2nHCl a以上反应常用的催化剂有硫酸及三氟甲基磺酸。所制得的三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷的含量通常均大于1％，其粘度范围通常在0.01至50Pa·s之间。
用作交联剂的组分(2)，在铂系催化剂作用下，可与乙烯基进行加成反应 用作粘接促进剂的组分(3)是一种有机钛化合物，其是由钛酸正丁酯(或钛酸异丙酯)与乙酰乙酸乙酯(或乙酰丙酮)反应而制备 在上式中，R为丁基或异丙基，n＝1至4，钛酸酯与乙酰乙酸乙酯的摩尔比可以是1∶1至1∶4，优选为1∶4，增加乙酰乙酸乙酯的用量有助于提高粘接促进作用。
组分(3)的用量通常为组分(1)及组分(2)的总重量的0.5至10％；若低于0.5％，则组合物的粘接性差，而超过10％时，则不经济，且铂系催化剂的活性受到抑制。组分(3)的优选用量为组分(1)及组分(2)的总重量的1至3％。
组分(4)为铂系催化剂，主要用于含硅氢原子的聚硅氧烷与含硅乙烯基团的聚硅氧烷的加成反应。元素周期表第八族过渡金属的配合物对反应(b)通常具有加成催化效果，本发明采用活性较高的铂系催化剂以催化组分(1)与组分(2)的交联反应，此种铂系催化剂包含氯铂酸、氯铂酸的醇或酮溶液、氯铂酸与烯烃的配合物、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配合物、氯铂酸与邻苯二甲酸二乙酯的配合物，其中氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配合物活性大，可使加成反应在室温下完成。
组分(4)的用量通常为组分(1)及组分(2)的总重量的0.1至100ppm，优选的用量为组分(1)及组分(2)的总重量的1至20ppm；若低于0.1ppm，则加成反应不完全，交联不足，若超过100ppm时，则不经济，且组合物的使用寿命变短。
组分(5)为增强填料，其用来提高组合物的强度，可使用气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅作增强填料，亦可使用MQ型硅树脂作为增强填料，其与组分(1)有优良的相容性，且粘度上升不显著，增强效果好。MQ型硅树脂通常可由单官能硅氧烷链段组成的有机硅氧烷与二氧化硅水溶胶在醇、酸介质中反应而制备(CH3)3SiO0.5·SiO2+4C2H5OHd也可由单官能硅氧烷链段组成的有机硅氧烷与四官能硅酸酯在醇、酸介质中反应而制备(CH3)3SiO0.5·SiO2+4C2H5OHe组分(5)的用量通常为组分(1)及组分(2)的总重量的5至60％，且优选为10至40％；若低于5％，则增强效果不明显，若超过60％，则组合物太粘稠，操作不便。
本发明的组合物除以上五种组分外，还可进一步包含诸如抑制剂、着色剂、有机溶剂等添加剂，其中所述抑制剂包括炔醇化合物，所述着色剂包括钛白粉，所述有机溶剂包括煤油。
实施例1在备有温度计、搅拌器及滴液漏斗的三口瓶内，加入0.68公斤钛酸正丁酯，于常温激烈搅拌下，由滴液漏斗内滴加1.04公斤的乙酰乙酸乙酯。滴加时间控制在0.5至1小时内。加完乙酰乙酸乙酯后，仍于常温下继续反应5小时，然后升温至90℃，减压抽除副产物丁醇及其他低沸点物质(未反应的乙酰乙酸乙酯)。不能蒸出的透明红棕色残留高沸点物质即为本发明的组合物的组分(3)-粘接促进剂。
实施例2将100克的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为30Pa·s)、3克的三甲基硅氧基封端的甲基含氢硅氧烷(粘度为0.01Pa·s)、2.5克实施例1中的钛酸正丁酯与乙酰乙酸乙酯的反应产物-粘接促进剂、0.1克1％的氯铂酸异丙醇溶液、100克煤油在三辊辗磨机中混合均匀后，涂敷在已经硫化的硅橡胶片材表面，在室温下放置30分钟后，于200℃硫化10分钟，冷却至室温。当从硅橡胶片材表面剥离已交联的组合物时，组合物100％内聚性破坏(cohesive failure)说明本发明的组合物对已硫化的硅橡胶表面具有良好的粘接性能。倘若不添加组分(3)，则交联后的组合物极易从硅橡胶片材表面剥离。
实施例3将20克液体注射成型硅橡胶A组分(粘度为70Pa·s)、20克液体注射成型硅橡胶B组分(粘度为70Pa·s)、1克实施例1中钛酸正丁酯与乙酰乙酸乙酯的反应产物-粘接促进剂、1克三甲基硅氧基封端的甲基含氢硅氧烷(粘度为0.01Pa·s)、32克R-960钛白粉、0.05克1％的氯铂酸异丙醇溶液、100克煤油在三辊辗磨机中混合均匀后，出料，得到粘稠的白色膏状物。经丝网印刷到硅橡胶制品表面，室温放置30分钟后，于200℃烘烤10分钟，冷却至室温。已交联的白色组合物印记牢固地粘接在硅橡胶制品表面，不会剥离，且耐刮及耐磨性良好。10微米的组合物印记的RCA耐磨次数超过10次左右。倘若不添加组分(3)，则交联后的白色组合物印记无粘接力，极易从硅橡胶片材表面剥离。
权利要求
1.一种有机聚硅氧烷组合物，其由下列组分组成(1)每一分子内至少含有两个与硅相连的乙烯基团的有机聚硅氧烷；(2)每一分子内至少含有三个与硅相连的氢原子的有机聚硅氧烷；(3)一粘接促进剂-有机钛化物；(4)一铂系催化剂；及(5)一增强填料。
2.如权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(1)包括具有下式I、II及III的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6为相同或相异的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基，亦可为乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基；相异的R3或R4使式I可为共聚物；n为整数； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或相异的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基，亦可为乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基；Vi为乙烯基；n为至少为2的整数，m亦为整数； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7相同或相异的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基，亦可为乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基；Vi为乙烯基；n为至少为2的整数，m亦为整数。
3.如权利要求2的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(1)包括二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物。
4.如权利要求3的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(1)包括二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基羟基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷。
5.如权利要求4的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(1)为二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
6.如权利要求3至5任意之一的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(1)的粘度范围为10至100Pa·s。
7.如权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(2)包括三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2链段和SiO2链段组成的共聚物及由(CH3)3SiO1/2链段、(CH3)2HSiO1/2链段和SiO2链段组成的共聚物。
8.如权利要求7的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(2)为三甲基硅氧封端的甲基氢聚硅氧烷。
9.如权利要求7或8的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(2)的粘度范围为0.01至50Pa·s。
10.如权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(3)粘接促进剂为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯与乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮反应制备具有下式的产物 其中R为丁基或异丙基，n＝1至4，钛酸酯与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1至1∶4。
11.如权利要求10的有机聚硅氧烷组合物，其中所述钛酸酯与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶4。
12.如权利要求10或11的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(3)的用量为组分(1)及组分(2)的总重量的0.5至10％。
13.如权利要求12的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(3)的用量为组分(1)及组分(2)的总重量的1至3％。
14.如权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(4)为用于含硅氢原子的聚硅氧烷与含硅乙烯基团的聚硅氧烷的加成反应的铂系催化剂，所述铂系催化剂包括氯铂酸、氯铂酸的醇或酮溶液、氯铂酸与烯烃的配合物、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配合物、氯铂酸与邻苯二甲酸二乙酯的配合物。
15.如权利要求14的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(4)为氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配合物。
16.如权利要求14或15的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(4)的用量为组分(1)及组分(2)的总重量的0.1至100ppm。
17.如权利要求16的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(4)的用量为组分(1)及组分(2)的总重量的1至20ppm。
18.如权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(5)为气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅或MQ型硅树脂。
19.如权利要求18的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(5)的用量为组分(1)及组分(2)的总重量的5至60％。
20.如权利要求19的有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(5)的用量为组分(1)及组分(2)的总重量的10至40％。
21.如权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其进一步包括抑制剂、着色剂及有机溶剂。
22.如权利要求21的有机聚硅氧烷组合物，其中所述抑制剂为炔醇化合物。
23.如权利要求21的有机聚硅氧烷组合物，其中所述着色剂为钛白粉。
24.如权利要求21的有机聚硅氧烷组合物，其中所述有机溶剂为煤油。
全文摘要
本发明涉及一种有机聚硅氧烷组合物,其包括下列组分:(1)每一分子内至少含有两个与硅相连的乙烯基团的有机聚硅氧烷;(2)每一分子内至少含有三个与硅相连的氢原子的有机聚硅氧烷;(3)一粘接促进剂－有机钛化物;(4)一铂系催化剂;及(5)一增强填料。在铂系催化剂作用下,该组合物可按加成型反应硫化成弹性体,对于已硫化的硅橡胶制品具有优良的粘接性能。
文档编号C08L83/00GK1361202SQ0013695
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月29日 优先权日2000年12月29日
发明者孙永周, 沈守安, 杜强 申请人:旭丽股份有限公司