专利名称：显示低热导率的含石墨的开孔聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备基于在泡沫塑料中加入片状脱落石墨而具有改进的阻燃性能的开孔硬质聚氨酯泡沫塑料。
现有技术中存在多种提高聚合物泡沫塑料的阻燃性能的方法。对于硬质聚氨酯泡沫塑料的常规方法是在组合物中包括卤代或含磷化合物。另一种方法是用三聚氰胺作为单一阻燃剂或与其它阻燃剂并用。其它方法包括改变聚合物的分子结构，例如形成聚异氰脲酸酯或更高浓度的芳烃单元。这些方法通常需要较大量的特殊阻燃剂。例如，美国专利4,221,875公开了在每100份多羟基化合物中使用20至100份三聚氰胺粉末。
已报道的使泡沫塑料、特别是软质泡沫塑料具有阻燃性能的另一种阻燃剂是可膨胀(片状脱落)的石墨，例如参见美国专利4,698,369和5,023,280。
尽管公开了很多获得阻燃泡沫塑料的方法，但仍然需要改进泡沫塑料的阻燃性能。因此，本发明的一个目的是提供一种制备能够通过B2试验(德国标准DIN-4102 Teil 1，Mai 1998，baustoffklasse B2)的阻燃开孔硬质泡沫塑料的方法。本发明的另一目的是用片状脱落石墨作为唯一阻燃剂生产这些泡沫塑料的方法。本发明的另一目的是提供满足B2燃烧试验的泡沫塑料。本发明的再一目的是提供一种不使用卤化氯氟烃、氯氟烃或挥发性有机化合物作为发泡剂而制备阻燃开孔硬质泡沫塑料的方法。这些泡沫塑料特别适用于其中需要使用具有热绝缘性并可提供结构稳定性的泡沫塑料的领域。
本发明为一种通过使有机多异氰酸酯与多元醇在发泡剂、开孔剂和片状脱落石墨存在下进行反应来制备开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
本发明还涉及一种具有密度10-45kg/m3和热导率28-35mw/mk的聚氨酯泡沫塑料，其中该泡沫塑料含有大于50％的开孔并含有2wt％或更多的片状脱落石墨。
本发明进一步提供一种生产这些泡沫塑料的方法，其中发泡剂主要为水。
通过本发明方法制备的泡沫塑料可通过B2试验，而不需要另外的阻燃剂如卤化物或磷酸酯。因此，该泡沫塑料可在不需要挥发性阻燃剂下生产。由于具有细泡孔结构，所说这些泡沫塑料具有低热导率，同时保持其压缩强度。具有低热导率和高压缩强度的泡沫塑料特别适合隔绝结构应用。在泡沫塑料中加入其它阻燃剂可进一步增强泡沫塑料的阻燃性能。
已意想不到地发现，可生产含有片状脱落石墨作为唯一阻燃剂的开孔泡沫塑料，其中该泡沫塑料与标准闭孔泡沫塑料相比具有改进的阻燃性能、并且同时保持高压缩强度且无热导老化性。当该泡沫塑料混合物含有使泡孔尺寸为300μm或更低的开孔剂时，获得此意想不到的效果。用片状脱落石墨作为唯一阻燃剂还可生产没有或具有低含量挥发性化合物的阻燃泡沫塑料。
可用于制备本发明使用的聚氨酯泡沫塑料的多异氰酸酯包括脂族和脂环族的、优选芳族的多异氰酸酯或其混合物，这些多异氰酸酯每分子有利地具有平均2至3.5，优选2至3.2个异氰酸酯基团。一种粗多异氰酸酯也可用于实施本发明，如通过使甲苯二胺的混合物进行光气化获得的粗甲苯二异氰酸酯或通过使粗亚甲基二苯基胺光气化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯，如美国专利3,215,652中公开的。
用于本发明的特别优选的多异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(MDI)。这里使用的MDI是指选自具有至少两个异氰酸酯基团的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和其衍生物的多异氰酸酯。除了异氰酸酯基团外，这些化合物还可含有碳二亚胺基团、uretonimine基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团。MDI可通过苯胺与甲醛缩合、接着光气化获得，该方法得到的MDI称为粗MDI。通过分馏粗MDI，可获得聚合的和纯的MDI。粗制、聚合的或纯的MDI可与多元醇或多胺反应，由此得到改性MDI。该MDI每分子有利地具有平均2至3.5、优选2.0至3.2个异氰酸酯基团。特别优选的是亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯和其与粗二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，原因在于其能够使聚氨酯交联。
用于制备聚氨酯泡沫塑料的多异氰酸酯总量应足以提供通常为60至300的异氰酸酯反应指数。该指数优选大于70，更优选大于80，优选不超过250，更优选不超过220。异氰酸酯反应指数100相当于对每个存在于水和多元醇组合物中的异氰酸酯活性氢原子有一个异氰酸酯基团。
可用于制备多异氰酸酯基多孔泡沫塑料的多元醇包括具有含能够与异氰酸酯进行反应的两个或多个活性氢原子的基团的那些物质。其中优选的化合物是每分子具有至少两个羟基、伯或仲胺、羧酸、或硫醇基团的物质。每分子具有至少两个羟基的化合物因其能够与多异氰酸酯反应，因此是优选的。
适用于制备聚氨酯的典型多元醇包括具有平均分子量100至10,000的那些。这种多元醇有利地具有官能度为每分子至少2个，优选3个，和至多6个，优选至多8个活泼氢原子。为生产硬质泡沫塑料，优选多元醇或多元醇共混物具有平均分子量为100至2,000，平均官能度为2或更大；优选2至8。更优选具有平均分子量150至1,100的多元醇或多元醇共混物。
多元醇的代表例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多胺。这些和其它适宜的异氰酸酯活性材料的例子更具体地介绍在美国专利4,394,491中。优选通过氧化烯如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合加入具有2-6个、优选3-4个活性氢原子的引发剂中而制备的多元醇。
由于与芳族引发的多元醇有关的阻燃性，使用芳族引发的聚醚多元醇作为多元醇或作为多元醇共混物的一部分是有利的。另外，对于上述多元醇，可用胺引发的多元醇。芳族引发的聚醚多元醇有利地为苯酚/甲醛树脂的氧化烯加成物，经常称为“酚醛清漆”多元醇，如公开于美国专利3,470,118和4,046,721中的，或苯酚/甲醛/链烷醇胺树脂的氧化烯加成物，经常称为Mannich”多元醇，如公开于美国专利4,883,826、4,939,182和5,120,815中的。
用于本发明泡沫塑料中的阻燃材料是片状脱落的(可膨胀石墨)。片状脱落石墨是含有一种或多种片状脱落剂的石墨，这样当暴露于热时出现相当程度的膨胀。片状脱落石墨通过本领域已知的工艺制备。通常将石墨首先用氧化剂如硝酸盐、铬酸盐、过氧化物改性，或通过电解使晶体层打开的方式改性，然后这些硝酸盐或硫酸盐嵌入石墨内。
为得到所需物理性能而在泡沫塑料中使用的片状脱落石墨的量通常低于最终泡沫塑料的50wt％。石墨量优选为最终泡沫塑料的40wt％或更低。更优选在最终泡沫塑料中存在30wt％或更少的石墨。泡沫塑料最优选含20wt％或更少的石墨。为满足B2试验，泡沫塑料通常含2wt％或更多的石墨，更优选含3wt％或更多的石墨，最优选在泡沫塑料中含3至10wt％石墨。
根据本发明，泡沫塑料中各泡孔的孔壁在发泡期间破裂。泡孔壁的破裂通过加入固体或液体开孔剂实现。这些开孔剂是本领域已知的，通常为表面活性物质如表面活性剂、脂肪酸多元醇或蓖麻油和其改性物，以及具有临界表面自由能低于23mJ/m2的物质，如美国专利5,312,846中公开的。还可使用这些开孔剂的混合物。
表面活性物质的例子包括有助于起始物质均化的化合物，且也非必要地适合调节泡孔结构。其例子包括乳化剂如脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，如二乙醇胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐，磺酸盐如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱或铵盐；泡沫稳定剂如硅氧烷-氧亚烷基聚合物或共聚物和其它有机聚硅氧烷、氧乙基化的烷基苯酚、氧乙基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油和蓖麻油酸酯、磺化蓖麻油和花生油；以及泡孔调节剂如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，具有聚氧亚烷基和氟链烷侧基的低聚丙烯酸酯也适合用于改进乳化效果、泡孔结构和/或用于稳定泡沫。这些表面活性物质的用量通常为0.01-6重量份，按100重量份多元醇计。
这些物质可市购，例如购自Th.Goldschmidt AG的TEGOSTABB8466、TEGOSTAB B8919、TEGOSTAB B8450和ORTEGOL 501，和购自OSI Specialties-Witco的Surfactant 6164。
描述于美国专利5,312,846中的固体物质的例子包括氟化聚合物如聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸(1，1-二氢化全氟辛基酯)和聚四氟乙烯。这些物质可以商标FLUOROGLIDE购自ICI，包括FL1710和FL1200，以商标TEFLON购自Dupont，包括TEFLON MP1100、TEFLON MP1200、TEFLON MP1300和TEFLON MP1500。还公开了合适的液体试剂如以商标FLUORINERT购自3M的氟化有机化合物，包括称为FC-104、FC-75、FC-40、FC-43、FC-70、FC-5312和FC-71的物质，和由Rhone-Poulence以商标FLUTEC出售的物质，包括称为PP3、PP6、PP7、PP10、PP11、PP24和PP25的物质。
发泡剂优选由水作为基本上唯一的发泡剂组成。水与反应混合物中的异氰酸酯反应形成二氧化碳气体，如此使泡沫塑料配料发泡。加入的水的量通常为每100重量份多元醇4至10重量份。每100份多元醇优选加入4至8份、更优选5至7份水。
若必要，可使用挥发性液体如卤代烃或低沸点烃(在常压下沸点为-10℃至+70℃)，如戊烷和/或其异构体。
除了上述重要组分外，通常在制备多孔聚合物中需要使用某些其它组分。其中，这些另外的组分是催化剂、表面活性剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、交联剂、扩链剂、稳定剂和填料。在制备聚氨酯泡沫塑料中，通常特别优选使用少量表面活性剂以在发泡反应混合物固化前使其稳定。这些表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它不十分优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐。这些表面活性剂的用量应足以稳定发泡反应混合物以防止塌陷和形成不均匀的大孔。通常对于此目的，表面活性剂的足够用量为每100重量份多元醇0.2至5份表面活性剂。
有利地使用用于多元醇(和水，若存在)与多异氰酸酯反应的一种或多种催化剂。可使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括叔胺化合物和有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰子基吗啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄基胺。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中有机锡催化剂是优选的。合适的锡催化剂包括氯化亚锡，羧酸的锡盐如二-2-乙基己酸二丁基锡，以及其它有机金属化合物，如公开于美国专利2,846,408。这里还可非必要地使用使聚异氰酸酯三聚得到聚异氰脲酸酯的催化剂。这些催化剂按这样的量使用可以测定的程度提高聚氨酯或聚异氰脲酸酯形成速率。典型的用量为0.001至5份催化剂每100重量份多元醇。优选的催化剂是那些含有一个或多个活泼氢的催化剂。
此外，除了石墨外，还可使用本身已知的其它阻燃催化剂。这些组分的例子包括含卤素和/或磷的化合物、氧化锑、含硼化合物、或水合氧化铝。通常，当存在时，该助阻燃剂的加入量为最终泡沫塑料的5-20wt％。加入的助阻燃剂将影响石墨的量，石墨是为满足B2燃烧试验而必须加入的。
本发明的泡沫塑料通常具有密度10-45kg/m3，优选泡沫塑料具有密度15-35kg/m3。
在制造聚氨酯泡沫塑料中，使多元醇、多异氰酸酯、致孔剂和其它组分(包括片状脱落石墨)接触，充分混合并使其膨胀和固化为多孔聚合物。通常合适地但不是必须的在多异氰酸酯和含活泼氢的组分反应之前将某些原材料组分预混。例如将多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂、片状脱落石墨和除多异氰酸酯外的其它组分混合，然后将此混合物与多异氰酸酯接触。在优选的实施方案中，将该片状脱落石墨均匀分散于多元醇组分中。此外，可将所有组分单独加入其中多异氰酸酯和多元醇接触的混合区中。在该方法中，可将片状脱落石墨在多元醇中的分散体以在多元醇中的浓缩物形式通过另一管线加入混合区中。还可以将所有或部分多元醇在无水下与多异氰酸酯接触形成预聚物。
通过本发明方法生产的泡沫塑料可用于需要使用绝缘泡沫塑料的任何领域。这些泡沫塑料尤其可用作绝热材料。
给出下面的实施例说明本发明，但不以任何方式限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分比都按重量计。
实施例对实施例中使用的原料描述如下多元醇A为具有分子量614并具有羟值410的糖引发的环氧丙烷聚醚多元醇与具有分子量1011的单丙二醇引发的环氧丙烷多元醇的90∶10共混物。
多元醇B为具有羟值196和分子量945的芳族引发的环氧丙烷聚醚多元醇。
IXOL B251为卤化聚醚多元醇，购自Solvay。
Saytex RB79为四溴邻苯二甲酸酐的二醚二醇，购自Albe Marle。
RA640为具有分子量350和羟值640的乙二胺引发的环氧丙烷多元醇，购自陶氏化学公司。
RN482为具有分子量700和羟值480的山梨醇引发的环氧丙烷多元醇，购自陶氏化学公司。
B8466为硅基表面活性剂，购自Th.Goldschmidt化学公司。
TEFLON MP1100为聚四氟乙烯，购自E.I.DuPont DeNemours andCompany。
DMMP为阻燃甲基膦酸二甲基酯，购自Aibright & Wilson Ltd.。
TCPP为阻燃添加剂磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，购自Aibright &Wilson Ltd.。
TEP为阻燃磷酸三乙基酯，购自Bayer Ag.。
石墨用于实施例的片状脱落石墨为S15-PU120，购自AjayMetachem，印度。
Desmorapid DB为二甲基苄基胺催化剂，购自Bayer Ag.。
POLYCAT5为五甲基二乙基三胺催化剂，购自Air Products andChemicals，Inc.。
M229为聚合MDI，购自陶氏化学公司。
基础多元醇共混物通过混合如下组分(按重量份计)制备13多元醇A；24.4多元醇B；9.75 RA649；4.14 RN482；6.5甘油；1.58B8466和1.86 MP1100C。
向烧杯中加入基础多元醇，然后加入任何另外的阻燃剂。然后将水和催化剂加入上述混合物中并轻微搅拌。加入异氰酸酯并将该混合物在3000rpm下搅拌10秒，然后倒入50×35×15cm的盒子模具中。用各种组分生产的泡沫塑料的特性在表1中给出。为通过B2燃烧试验(按照德国标准DIN-4102 Teil 1，Mai 1998，baustoffklasse B2测量)，火焰必须低于15cm。
表1
结果显示(实施例6)与含标准阻燃剂的对比泡沫塑料相比，加入按泡沫塑料重量计8％的石墨作为唯一阻燃剂在B2试验期间对于降低产生的火焰有效。通过B2试验检测，使用石墨和另外的阻燃剂对于降低阻燃也有效。
本领域熟练技术人员通过上面的教导可按各种改进和变化实施本发明。因此，应注意这里描述的各种实施方案可在不偏离所附权利要求定义的本发明精神和范围下进行改变。
权利要求
1.一种通过有机多异氰酸酯与多元醇在发泡剂、开孔剂和有效量的片状脱落石墨存在下制备开孔聚氨酯泡沫塑料的方法。
2.权利要求1的方法，其中存在2至40wt％的片状脱落石墨，按泡沫塑料的重量计。
3.权利要求2的方法，其中存在3至20wt％的片状脱落石墨，按泡沫塑料的重量计。
4.权利要求1的方法，其中泡沫塑料具有热导率为28至35mw/mk。
5.权利要求1的方法，其中泡孔为300μm或更低。
6.权利要求1的方法，其中发泡剂为水、有机发泡剂、烃或其混合物。
7.权利要求6的方法，其中发泡剂基本上为水。
8.权利要求1的方法，其中泡沫塑料具有密度为10至45kg/m3。
9.权利要求8的方法，其中泡沫塑料具有密度为15至35kg/m3。
10.权利要求1的方法，其中多元醇具有分子量为100至2,000。
11.权利要求10的方法，其中多元醇具有分子量为150至1,100。
12.权利要求10的方法，其中多元醇具有官能度为2至8。
13.一种具有密度为10至35kg/m3和热导率为28至35mw/mk的聚氨酯泡沫塑料，其中泡沫塑料含有大于50％的直径低于300μm的开孔并含有2wt％或更多的片状脱落石墨。
全文摘要
公开了一种通过有机多异氰酸酯与多元醇在发泡剂、开孔剂和片状脱落石墨存在下制备开孔硬质聚氨酯泡沫塑料的方法,其中泡沫塑料的热导率为28至35mw/mk。这些泡沫塑料可用于其中需要具有阻燃性和低热导率的泡沫塑料的建筑工业中。
文档编号C08G18/66GK1343226SQ00804713
公开日2002年4月3日 申请日期2000年2月2日 优先权日1999年2月2日
发明者R·J·M·范登博什, H·A·G·德沃斯 申请人:陶氏化学公司