专利名称：水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物，具体来说是涉及一种机械稳定性优良的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物。
背景技术：
水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物(以下简称为聚硅氧烷乳液)应用于纤维处理剂或脱模剂等广泛的领域，一般情况下，受到强剪切时容易引起乳液破坏，具有机械稳定性差的缺点。特别是应用在纤维处理剂或脱模剂的情况下，通常是将聚硅氧烷乳液用水稀释10倍到100倍左右来使用，如此稀释的乳液存在的问题是机械稳定性进一步降低。
另一方面，作为增强机械稳定性的方法，例如提出了向聚硅氧烷乳液中进一步加入聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠这样的表面活性剂的方法(参照特公昭53-13501号公报)。尽管如此，使用如此之多的表面活性剂不仅不经济，而且出现起泡变多给工艺带来麻烦、排水处理花费时间的问题。特别是由于井水之类的高硬度水使聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠的作用降低，所以用硬水稀释时，若不使用大量的聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠，就无法获得良好的机械稳定性，其结果是出现起泡非常多的问题。
发明内容
本明人为解决上述问题，进行了深入研究，结果完成了本发明。
即本发明的目的是提供一种机械稳定性优良并且起泡少的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物，特别是稀释后的机械稳定性优良、起泡少的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物。
本发明涉及一种水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物，其特征在于是由下述成分组成，(A)平均组成式RaSiO(4-a)/2(式中的R是氢原子、羟基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基，a的值为1.9～2.1)所示的有机聚硅氧烷100重量份(B)表面活性剂 1～20重量份(C)硬水软化剂 0.01～5重量份(D)水 50～300重量份本发明还涉及将该乳液组合物加水稀释而形成的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物。
以下，对本发明进行详细的说明。
(A)平均组成式RaSiO(4-a)/2所示的有机聚硅氧烷的式子中的R是氢原子、羟基，碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基，具体可举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基等烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；2-苯乙基等芳烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；或者这些烃基的氢原子的一部分被卤原子、环氧基、巯基、羧基、羟基或氨基取代的基团。R可以相同，也可以不同，其50摩尔％以上是一价烃基，特别优选甲基。a的值为1.9～2.1.其分子结构可以举出如直链状、有部分支链的直链状、环状、部分分子间交联的结构。性状可以举出在25℃的粘度在5mPa·s以上的液状物～生橡胶物。作为这样的(A)成分例如二甲基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基氢化二烯聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基氢化二烯硅氧烷共聚物、甲基烷基聚硅氧烷(烷基的碳原子数在2以上)、二甲基聚硅氧烷的部分甲基被3-环氧丙氧基丙基取代的二有机聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷的部分甲基被羧基或羧基癸基取代的二有机聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷的部分甲基被3-氨基丙基取代的二有机聚硅氧烷，其分子链的末端基例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、硅烷醇基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基。
(B)表面活性剂是将(A)成分在水中稳定地乳化分散的成分，使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。作为非离子型表面活性剂可以举出例如脂肪酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯。此处的烷基例如癸基、月桂基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基。作为阴离子型表面活性剂例如烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐、不饱和脂肪族磺酸盐、羟化脂肪族磺酸盐。此处的烷基例如癸基、月桂基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基。作为不饱和脂肪族基团例如油基、壬烯基、辛烯基。此外作为反离子，例如钠、钾、锂或者铵离子，其中钠是最常用的。作为阳离子型表面活性剂，可以举出例如十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐；二(十八烷基)二甲基氯化铵、二(十六烷基)二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等二烷基二甲基铵盐等季铵盐类表面活性剂。可以单独使用这类表面活性剂，也可以混合使用2种以上的不同种类的表面活性剂。(B)成分的配比量是相对于(A)成分100重量份为1～20重量份，优选2～15重量份。少于1重量份时，本发明组合物不够稳定，超过20重量份影响本发明组合物的储藏稳定性，而且影响(A)成分的特性。
(C)硬水软化剂是结合水中的镁或者钙等多价金属离子，使硬水软化的成分，只要是具有硬水软化作用的物质都可以使用。具体可以举出乙二胺四乙酸钠、氨三乙酸钠、柠檬酸钠、均苯四甲酸钠等有机类硬水软化剂或焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、五聚磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸盐之类的无机类硬水软化剂。可以混合使用2种以上的此类硬水软化剂。(C)成分的添加量是相对于(A)成分100重量份为0.01～5重量份，优选0.05～3重量份。小于0.01重量份，稀释后的机械稳定性不够，超过5重量份使本发明组合物的储藏稳定性下降。
(D)水可以任意使用软水或硬水，优选软水。作为软水，例如离子交换水、天然软水。其配比量是相对于(A)成分100重量份为50～300重量份，优选100～200重量份。
本发明乳液组合物是由上述(A)成分～(D)成分组成的物质，根据需要可以配合使用防腐剂、浸透剂、防静电剂、无机粉体、含有烷氧基的硅烷、或者其部分水解物等。但是，本发明的乳液组合物不是具有通过去除水分硬化而形成橡胶状弹性体的性质的乳液。
本发明的乳液组合物可以通过将(B)成分加入(A)成分，用均相混合器、匀浆器、胶体磨、混合器等乳化器在水中乳化分散后，加入(C)成分溶解制备。此外，也可以通过乳液聚合法配制(A)成分、(B)成分和(D)成分的乳液后，再加入(C)成分。作为乳液聚合法，可以列举如用烷基苯磺酸等将Si原子数4～6个的环状二甲基聚硅氧烷乳化分散在水中，然后在80～90℃反应2小时左右，冷却，直至二甲基聚硅氧烷的粘度达到预期值的温度后，保温，中和；或者用阴离子型表面活性剂将末端用硅烷醇基封端的粘度为约100mm2/s的低聚合度的二甲基聚硅氧烷乳化分散在水中，然后向其中加入烷基苯磺酸，进行反应使二甲基聚硅氧烷的粘度达到预期的值，然后中和。通过这样的乳液聚合所得的乳液一般是具有比较高粘度的有机聚硅氧烷的乳液，优选(A)成分在25℃的粘度在5,000mPa·s以上，更优选10,000mPa·s以上。此外单独乳化(A)成分的前一个制备方法中，所使用的是小于5,000mPa·s的较低粘度的有机聚硅氧烷。
如上所述的权利要求1～权利要求3的乳液组合物，其特征在于因为含有硬水软化剂，所以用水稀释后也可以具有良好的机械稳定性。稀释用水可以是软水也可以是硬水，尤其是硬水稀释后的机械稳定性优良，作为适用于用井水这样的高硬度水稀释使用的用途的硬水稀释用乳液而有用。权利要求1～权利要求3所述的这样的乳液组合物用水稀释后用于很多用途，即适用于橡胶、塑料、金属等成型时的脱模剂、上光剂、纤维处理剂等。
此外，权利要求4或权利要求5的乳液组合物，因为用少量的表面活性剂可以使其具有良好的机械稳定性，即使施加机械剪切也难以破坏乳液，抑制了起泡，所以具有减少工序上的麻烦或减少排水处理时困难的特点。稀释用的水是硬水或软水均可，基于如上所述的用硬水稀释时的机械稳定性优良，所以适于用井水这样的高硬度水稀释后使用。硬水一般是指德国硬度在20°以上的水，但是本发明所谓的硬水不限于此，是指主要含有作为硬水主要原因的钙离子和镁离子的水，除井水外可以举出如市售的矿泉水，稀释水的配比量优选(A)成分的浓度在0.01～20重量％的范围，更优选0.1～10重量％的范围。作为稀释方法可以举出如向权利要求1～权利要求3中的乳液组合物中一次加入大量的水混合的方法、边搅拌边慢慢加入水的方法。权利要求4或权利要求5的乳液组合物适用于作为橡胶、塑料、金属等成型时的脱模剂、上光剂、纤维处理剂等。
具体实施例方式
以下用实施例对本发明进行详细的说明。实施例中，份代表重量份，粘度是在25℃的粘度值。用下述方法对制得的有机聚硅氧烷乳液组合物进行评价。
○硬水稀释后的机械稳定性将0.46g的CaCl2·2H2O和0.10g的MaCl2·6H2O溶解在1000g离子交换水中，配制成德国硬度20°的水，将乳液组合物稀释到聚硅氧烷的浓度为5重量％。将稀释的乳液100g装入家庭用混合器，在旋转数10000rpm下室温处理1分钟后，装入玻璃制样品瓶中。将此稀释的乳液静置到泡沫消失，目测泡沫消失时间点的乳液状态，用以下的判断标准进行评价。
5在乳液表面上没有干涉膜或油状漂浮物。
4在乳液表面上略有干涉膜出现。
3在乳液表面上出现干涉膜。
2在乳液表面上略有油状漂浮物出现。
1在乳液整个表面上都出现油状漂浮物。
○离子交换水稀释后的起泡用离子交换水稀释乳液使聚硅氧烷的浓度达到5重量％。将稀释的乳液100g装入家庭用混合器，在旋转数10000rpm下室温处理1分钟后，立即移入量筒中。读取乳液和泡的合计体积，评价乳液起泡的难易度。
实施例1将十二烷基苯磺酸1.5份溶解于离子交换水51.0份后，加入八甲基环四硅氧烷40.0份混合。然后在匀浆器中用300kg/cm2的压力乳化分散此混合物，在85℃保温2小时后，冷却到40℃，保温2小时进行乳液聚合。聚合后加入碳酸钠0.25份中和。然后通过加入聚氧乙烯(4摩尔)月桂基醚硫酸钠的25％的水溶液6.0份和乙二胺四乙酸钠1.0份溶解，制得水包油型的两末端硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷乳液组合物A。如此制得的二甲基聚硅氧烷乳液组合物A的评价结果如表1所示。
另外，向二甲基聚硅氧烷乳液组合物A中加入异丙醇破坏乳液，用烘箱干燥分离的二甲基聚硅氧烷后，用旋转粘度计测定油粘度，结果为113,000mPa·s。
实施例2除了用四聚磷酸钠1.0份代替实施例1中的乙二胺四乙酸钠外，其它与实施例1相同，制得水包油型的两末端被硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷乳液组合物B，所得的二甲基聚硅氧烷乳液组合物B的评价结果如表1所示。
比较例1除了不添加实施例1中的乙二胺四乙酸钠外，其它与实施例1相同，制得二甲基聚硅氧烷乳液组合物C，所得的二甲基聚硅氧烷乳液组合物C的评价结果如表1所示。
比较例2除了用聚氧乙烯(3摩尔)壬基苯基醚硫酸钠的35％水溶液4.3份代替实施例1中的乙二胺四乙酸钠外，其它与实施例1相同，制得二甲基聚硅氧烷乳液组合物D，所得的二甲基聚硅氧烷乳液组合物D的评价结果如表1所示。
表1
实施例3向粘度为100mPa·s的两末端被硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷40.0份中加入聚氧乙烯(4摩尔)月桂基醚硫酸钠的25％水溶液4.5份和十二烷基苯磺酸1.0份，混合，然后，用胶体磨乳化分散在离子交换水53.0份中。将此乳化分散液在40℃保温6小时后，加入碳酸钠0.2份中和。然后通过加入氨三乙酸钠1.0份溶解，制得水包油型的两末端被硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷乳液组合物E。对如此制得的二甲基聚硅氧烷乳液组合物E的评价结果如表2所示。
此外，向二甲基聚硅氧烷乳液组合物E中加入异丙醇破坏乳液，用烘箱干燥分离的二甲基聚硅氧烷后，用旋转粘度计测定油粘度，结果为51,000mPa·s。
实施例4除了用三聚磷酸钠0.6份代替实施例3中的氨三乙酸钠外，其它与实施例3相同，制得水包油型的两末端被硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷乳液组合物F。对制得的二甲基聚硅氧烷乳液组合物F的评价结果如表2所示。
比较例3除不添加氨三乙酸钠外其它与实施例3相同，制得二甲基聚硅氧烷乳液组合物G。对制得的二甲基聚硅氧烷乳液组合物G的评价结果如表2所示。
比较例4除用聚氧乙烯(3摩尔)壬基苯基醚硫酸钠的35％水溶液4.5份代替实施例3中的氨三乙酸钠外，其它与实施例3相同，制得二甲基聚硅氧烷乳液组合物H。对制得的二甲基聚硅氧烷乳液组合物H的评价结果如表2所示。
表2
实施例5向通过氢化硅烷化反应将式CH2＝CH(CH2)9CH3所示的化合物和CH2＝CH(CH2)11CH3所示的化合物加成到两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化二烯聚硅氧烷上而合成一般式[化1]
所表示的粘度为1200mm2/s的有机聚硅氧烷40.0份中加入聚氧乙烯(6摩尔)月桂基醚3.5份、聚氧乙烯(4摩尔)月桂基醚硫酸钠的25％水溶液1.0份和离子交换水4.0份混合后，用胶体磨乳化，乳化分散在离子交换水50.5份中。然后加入三聚磷酸钠1.0份溶解，制成水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物I。
用与前述相同的方法将所得的有机聚硅氧烷乳液组合物I，用配制的德国硬度20°的水将聚硅氧烷的浓度稀释到2重量％。将此稀释的乳液1000ml加到2升的烧杯中，用匀浆器，在旋转数为5000rpm处理20分钟。处理后的乳液表面出现极少量的干涉膜，硬水稀释后的机械稳定性极好。
比较例5除不添加实施例5中的三聚磷酸钠外，其它与实施例5相同，制得有机聚硅氧烷乳液组合物J。与实施例5同样对此有机聚硅氧烷乳液组合物J的硬水稀释后的机械稳定性进行评价，结果表明在乳液表面出现极少的油状漂浮物，机械稳定性不够。
实施例6向粘度为350mm2/s的两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷40.0份中加入聚氧乙烯(8摩尔)异癸基醚3.5份和离子交换水4.0份混合后，用胶体磨乳化分散在离子交换水50.5份中。然后通过加入三聚磷酸钠1.0份溶解，制得水包油型二甲基聚硅氧烷乳液组合物K。
用与前述相同的方法将所得的二甲基聚硅氧烷乳液组合物K，用配制的德国硬度20°的水将聚硅氧烷的浓度稀释到2重量％。将此稀释的乳液1000ml加到2升的烧杯中，用匀浆器，在旋转数为5000rpm处理10分钟。处理后的乳液表面出现极少量的干涉膜，硬水稀释后的机械稳定性极好。
比较例6除不添加实施例6中的三聚磷酸钠外，其它与实施例6相同，制得二甲基聚硅氧烷乳液组合物L。与实施例6同样对此有机聚硅氧烷乳液组合物L的硬水稀释后的机械稳定性进行评价，结果表明在乳液表面出现油状漂浮物，机械稳定性不够。
比较例7除用聚氧乙烯(4摩尔)月桂基醚硫酸钠的25％水溶液5.0份代替实施例6中的三聚磷酸钠外，其它与实施例6相同，制得二甲基聚硅氧烷乳液组合物M。与实施例6同样对此二甲基聚硅氧烷乳液组合物M进行稀释处理，结果出现比实施例6的乳液组合物K明显的起泡。
如上所述，本发明的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物由上述(A)成分～(D)成分组成，因为含有特定量的(C)成分，所以具有水稀释后的机械稳定性优良，并且起泡少的特点。
权利要求
1.水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物，其特征在于，由下述成分组成(A)平均组成式RaSiO(4-a)/2(式中的R是氢原子、羟基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基，a的值为1.9～2.1)所示的有机聚硅氧烷 100重量份(B)表面活性剂 1～20重量份(C)硬水软化剂 0.01～5重量份和(D)水 50～300重量份
2.权利要求1所述的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物，其中，(C)成分是从乙二胺四乙酸钠、氨三乙酸钠、柠檬酸钠、均苯四甲酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、五聚磷酸钠、六偏磷酸钠中选出的化合物。
3.权利要求1或权利要求2所述的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物，其中，(D)成分是软水。
4.向权利要求1～权利要求3中任一项所述的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物中进一步加水稀释形成的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物。
5.权利要求4所述的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物，其中，稀释用水是硬水。
全文摘要
提供一种机械稳定性优良、并且起泡少的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物,特别是稀释后的机械稳定性优良、起泡少的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物。该水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物的特征在于由(A)平均组成式:R
文档编号C08J3/03GK1422903SQ02154569
公开日2003年6月11日 申请日期2002年12月6日 优先权日2001年12月6日
发明者长绳努 申请人:陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社