专利名称：热稳定、可湿固化的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷的制作方法
技术领域：
本发明总的涉及含硅聚合物及其制造方法。更具体地说，本发明涉及含有在室温无需催化剂可湿固化的选择性取代的聚硅氮烷和取代的聚硅氧氮烷的涂料组合物，该涂料是热稳定的，并且在金属基材的情况下还是耐腐蚀的。在某些情况下，该涂料也可以是不润湿的。本发明还包括制备具有前述性质的被涂布基材的方法。
背景技术：
迄今已经制备了多种在环境温度条件下经历湿固化的树脂系统。除了聚硅氮烷和聚硅氧氮烷之外，许多树脂系统利用异氰酸酯基团和烷氧基甲硅烷基的水解敏感性来引发室温湿固化。应用烷氧基甲硅烷基的树脂系统是尤其成功的。大部分这些系统使用四烷氧基硅烷(正硅酸酯)或四烷氧基硅烷的低聚物作为可湿固化的烷氧基硅烷。
一个代表实例是授权给Savin的美国专利5,413,628，该专利指出一种含有用作成膜物质的硅酸烷基酯、锌粉、锌薄片、无定型二氧化硅以及铁磷酸盐的可湿固化组合物，其中硅酸烷基酯含有约5％-20％的正硅酸四乙基酯。
授权给Sano的美国专利4,810,293公开了一种防腐漆组合物，该漆组合物含有四烷氧基硅酸酯的水解缩合物、锌灰和经历湿固化的氧化钛。
授权给Ginsberg等人的美国专利4,277,284公开了一种使用锌、部分水解的有机硅酸酯和氨基硅烷的单一包装、可湿固化的富锌涂料组合物。
授权给Frain等人的美国专利4,571,268公开了一种在有机溶剂中含有部分水解的硅酸乙酯和大量金属粒子如锌灰及用作催化剂的碱金属硝酸盐混合物的单一包装、可湿固化的填锌涂料组合物。
授权给Cifuentes等人的美国专利5,508,360公开了一种含有附加烷氧基或肟基的有机聚硅氧烷树脂、与环境水分接触可固化的硅压敏粘合剂组合物。
授权给Homan等人的美国专利4,526,566公开了含有烷氧基甲硅烷基有机硅氧烷、钛酸酯及氨基有机硅氧烷，并用于粘合剂脱离涂料组合物的可湿固化硅酮组合物。
授权给Palmer的美国专利5,840,794公开了包含带有至少两个硅键合烷氧基的含硅端基聚合物和钛催化剂的RTV密封胶组合物。
授权给Krahnke等人的美国专利5,208,300公开了在不存在水分条件下稳定但在水分存在下可固化的硅酮压敏粘合剂组合物，该组合物含有带有烷氧基固化基团的粘合剂组合物、以及选择性含有可加速水分与烷氧基反应形成硅氧烷键的催化剂。
授权给Miyazaki等人的美国专利5,895,713公开了处理户外用制品的方法，其中在可湿固化涂料组合物中使用一种表面处理剂，该表面处理剂含有一种含有四烷氧基硅烷或含有通过水解这种四烷氧基硅烷低聚物所获得的硅烷醇基的硅烷化合物介质。
尽管聚硅氮烷和聚硅氧氮烷树脂已被用于提供具有良好热稳定性和不润湿性质，包括耐金属基材的氧化和腐蚀的涂料，但大多数物质不是可湿固化的。其它聚硅氮烷和聚硅氧氮烷树脂提供粘合保护涂料，但需要加入催化剂或者活化剂使得其在环境温度下变得可湿固化。
授权给Blum等人的美国专利5,405,655和5,919,572公开了特定的聚硅氮烷、聚硅氧烷和聚硅氧氮烷涂料，该涂料可在氧供体如水存在下并外加钌催化剂的条件下经历固化。固化机理未使用烷氧基甲硅烷基作为活性部分来实现湿固化，而是依靠通过金属催化剂活化Si-H、N-H和OH键而促进交联反应。
因此，需要用于制备符合前述标准即无需加入用于迅速固化的催化剂或活化剂而在环境温度下可湿固化的增强涂料的含硅聚合物，其中所述涂料具有所需性质，即粘合性、保护性和热稳定性，同时具有优良的硬度、甚至当基材变形时可保持完整，随时间而具有良好耐腐蚀性。另外，含有硅聚合物的涂料组合物是不润湿的。
发明概述已发现含有选择性取代的烷氧基甲硅烷基或这些基团的组合的新型硅氮烷和硅氧氮烷聚合物可用作涂料组合物中的树脂，其中聚合物在室温条件下无需加入催化剂可经历快速湿固化。这些可湿固化的取代硅氮烷和硅氧氮烷聚合物涂料不仅具有保护性质如耐腐蚀，而且提供具有优良热稳定性并同时与大多数基材具有良好粘合性的可固化涂料。
含硅聚合物是下式烷氧基甲硅烷基取代的硅氮烷和硅氧氮烷Z-A其中Z是任一硅氮烷或硅氧氮烷聚合物，并且A是下式的烷氧基甲硅烷基
其中X与Z的硅原子键合，并且或者是O或者是＝NR4，其中R4选自氢、低级烷基、低级链烯基、芳基、低级烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和硅氮烷基；R1是亚烷基或被一个杂原子置换的亚烷基；R2选自以下基团(i)氢，(ii)羟基，(iii)未取代的或被羟基、低级烷氧基、低级链烯基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10烷基，其中R5独立选自氢、低级烷基和低级链烯基；(iv)未取代的或被羟基、低级烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10链烯基，和(v)未取代的或被羟基、低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的一环或二环芳基，R3与(iii)、(iv)或(v)相同；n＝0、1或2，并且A的OR3基团总数与Z的Si-N键的比率通常为约0.05-约2.5，优选从约0.1-约1.0，并且最优选从约0.1-约0.50。
本文公开的新型取代硅氮烷和硅氧氮烷聚合物Z-A通常是通过预形成的硅氮烷或硅氧氮烷聚合物与某些具有活性胺、酯或羟基官能性的试剂反应而制备。通过加热烷氧基甲硅烷基试剂与所需比例的所选聚硅氮烷或聚硅氧氮烷的混合物而制备新型烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷，前提是A的OR3基团总数与通过反应制备的Z即硅氮烷或硅氧氮烷聚合物的Si-N键的比率从约0.05-约2.5，并且优选从约0.1-约1.0，并且最优选从约0.1-约0.50。
然后，根据涂料用树脂的物理形式，所得到的取代聚硅氮烷或聚硅氧氮烷可从溶液中或无需使用溶剂而被涂布到基材上。对于具有高粘度的固体和液体树脂，优选溶剂涂布；对于低粘度液体树脂，优选使用无溶剂涂布方法。
由此种方法制备的涂料在促进聚合物交联的气氛通过其与水分反应而固化。这些固化气氛包括但不限于空气和其它含水分的非活性或活性气体环境，如惰性气体如氮气和氩气和活性气体如氨气、氢气、一氧化碳等。当所用的涂料在室温下暴露于含水分的气氛中时使用这种方法可达到快速固化时间。
本发明的固化涂料可用于大范围的本文所述环境中，只要它们实际上保护任一类型基材尤其是金属基材免受氧化热降解、腐蚀和化学侵蚀即可。另外，这种涂料也可以具有不润湿性质并可用在需要脱模特性的大量应用中。
因此本发明的一个主要目的是提供可湿固化涂料和组合物，其特征在于热稳定性和耐腐蚀性。
本发明进一步目的是提供含有具有热稳定性并且在金属基材存在下具有耐腐蚀性的含硅聚合物的涂料。
本发明进一步目的是提供制备烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷的方法。
本发明另一个目的还是提供使用热稳定的并且在金属基材存在下耐腐蚀的涂料涂布基材的方法。
本发明另一个主要目的是提供涂有热稳定的并且在金属基材存在下是耐腐蚀的保护性涂料的被涂布基材。
优选实施方案说明在随后的本说明书和权利要求书中，将参考具有以下意义的许多术语和表达方式
在说明书和权利要求书中出现的术语“耐腐蚀”或其变体是指当金属基材长期接触空气、热或腐蚀性环境时金属基材上的涂料抑制金属基材的腐蚀。
本文使用的术语“不润湿”是指与液体形成高接触角，通常大于90℃接触角的基材表面。在优选实施方案中，“不润湿”是指与水的不润湿性质。
本文使用的术语“烷基“是指具有1-26个碳原子的直链、支链或环状饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。本文优选烷基含有1-10个碳原子，并且最优选含有1-8个碳原子。
在本说明书和权利要求书中出现的表达方式“低级烷基“是指通常为1-6个碳原子并且更优选为1-4个碳原子的烷基。存在于本文所述聚合物上的烷基可以是未取代的或被一个或多个基团如卤素、烷氧基、羟基等取代。
本文所用术语“亚烷基”是指含有1-约26个碳原子的双官能饱和直链或支链烃链，其可以是未取代或被各种含有杂原子的部分所取代。
出现在说明书和权利要求书中的“低级亚烷基“是指含有1-6个碳原子的亚烷基键，并且包括代表实例如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2CH(CH3)CH2)-、亚己基(-(CH2)6-)等，可以是未取代或被以下定义的“杂原子”取代。
“杂原子”是指氧、氮、硫、磷或其它不是碳或氢的原子。
本文出现的“杂原子取代的亚烷基”是指对于亚烷基烃链是外部的杂原子取代或对于烃链是内部的杂原子取代。例如2-羟基丙基(-CH2CHOHCH2-)构成对亚烷基烃链是外部的杂原子取代，因为亚烷基链中的碳键连接没有被杂原子取代基所断开。然而亚烷基(-CH2CH2NHCH2-)构成对亚烷基烃链是内部的杂原子取代，因为通过在亚烷基链中引入N-C键而中断了碳键连接。
术语“烷氧基”是指通过醚键连接的如上定义的烷基，典型与硅原子连接。
“低级烷氧基”是指含有1-约6个碳原子并且更优选含有1-约4个碳原子的烷基-氧基。
本文使用的术语“芳基”是指具有1-3个环结构的芳香族物质，其可以是碳环的、杂环的、单环的或多环的如二环部分，如苯基或1-或2-萘基。这些基团可以被1-约4个并且更优选1或2个低级烷基、低级烷氧基、羟基、氨基和/或硝基取代基选择性取代。
本文出现的术语“氨基”是指氨基-NR2，其中R独立选自氢或另外的取代基，典型的是低级烷基。术语“氨基”因此包括伯胺-NH2-、“烷基氨基”(即，含有单个烷基取代基的仲胺)和“二烷基氨基”(即，含有如两个烷基取代基的叔胺基团)。
“卤”或“卤素”包括氟、氯、溴或碘，并且通常是指取代氢原子。
在本说明书和权利要求书中出现的“硅氮烷”包括含有一个或多个硅-氮键的化合物，其中氮原子与至少两个硅原子键合，并且可以包括或不包括环单元。术语“聚硅氮烷”和“硅氮烷聚合物”包括低聚和聚合硅氮烷，即，含有两个或多个单体硅氮烷单元的化合物。
本文使用的“硅氧氮烷”是指含有一个或多个其中氧原子与两个硅原子键合的硅-氧键，及一个或多个其中氮原子与两个或三个硅原子键合的硅-氮键的化合物，并且可以包括或不包括环单元。因此表达方式“聚硅氧氮烷”和“硅氧氮烷聚合物”包括低聚和聚合硅氮烷，即，包括两个或多个单体硅氮烷单元、及两个或多个单体硅氧烷单元的化合物。
除非另外特别指出，术语“甲硅烷基”包括R3Si-、R2HSi-，其中R独立选自氢、烷基、链烯基、芳基和甲硅烷基；H3Si-、甲硅烷氧基、硅氧氮烷基(siloxazyl)和硅氮烷基(silazyl)，并且进一步包括重复的甲硅烷基单元或“多甲硅烷基”物质。
这些发明者发现含有烷氧基甲硅烷基取代基的选择性取代的硅氮烷和硅氧氮烷聚合物能被用作涂料树脂，其在室温下无需加入催化剂可进行快速湿固化。本发明的选择性取代的硅氮烷和硅氧氮烷聚合物是那些其中A的OR3基团总数与Z的Si-N键的比率为约0.05-约2.5，优选为约0.1-约1.0，并且最优选为约0.1-约0.50的聚合物。
通过将预形成的硅氮烷或硅氧氮烷聚合物与具有以下结构式的活性胺或羟基官能性的试剂反应来制备新型取代硅氮烷和硅氧氮烷聚合物 其中Y是OH、OCOR6或NHR6，其中R6选自氢、C1-C8烷基、C1-C8链烯基、低级烷氧基、芳基和甲硅烷基；R1是亚烷基或被一个杂原子取代的亚烷基；R2选自以下基团
(i)氢，(ii)羟基，(iii)未取代的或被羟基、低级烷氧基、低级链烯基、甲硅烷基和-NR5取代的C1-C10烷基，其中R5独立选自氢、低级烷基和低级链烯基；(iv)未取代的或被羟基、低级烷氧基、甲硅烷基和-NR5取代的C1-C10链烯基，和(v)未取代的或被羟基、低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基、甲硅烷基和-NR5取代的一环或二环芳基，R3与(iii)、(iv)或(v)相同；n＝0、1或2。
由上述烷氧基甲硅烷基试剂与聚硅氮烷、聚硅氧氮烷或其混合物反应而得到的本发明的烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷包括 其中Z是预形成的硅氮烷或硅氧氮烷聚合物，并且X与Z的硅原子键合，并且烷氧基甲硅烷基的X、R1、R2、R3和n的值与上述公开的相同。
本发明组合物中的基本成分包括预形成的的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷。本领域已知的或市售的具有Si-N键重复单元的任一聚硅氮烷，包括聚硅氮烷混合物可用于制备本发明的新型烷氧基甲硅烷基取代的组合物。相似地，任一已知的或市售的聚硅氧氮烷及其混合物可被用于制备该组合物。还可用含有预形成的硅氮烷和硅氧氮烷聚合物的多相混合物制备烷氧基甲硅烷基取代的涂料组合物。
如上所述，出现在本文中的“聚硅氮烷”包括任何低聚或聚合成分。另外，术语“聚硅氮烷”表示含有一个或多个Si-N单元的化合物，其中氮原子与至少两个硅原子键合。“低聚物”表示含有几个重复单元，通常为约2-10个重复单元的分子或化学化合物。如本文所用的“聚合物“表示含有大量重复单元通常大于约10个重复单元的分子或化合物。
本发明的低聚或聚合硅氮烷本质上可以是非晶形或结晶。这些成分可以是本质上是环状、直链或环状直链的液体或固体。优选聚硅氮烷含有至少一个甲硅烷基氨基，并且更优选含有至少两个末端和一级甲硅烷基氨基作为其组成的一部分，尽管分子内至少两个Si-N键的存在可提供制备本发明新型组合物的必要反应性。
可使用的各种聚硅氮烷的代表实例包括但不限于授权给Seyferth等人的题目为“预陶瓷化有机硅氮烷聚合物(PreceramicOrganosilazane Polymers)”的美国专利4,482,669、授权给Burn的题目为“聚二硅杂环丁硅氮烷(Polydisilacyclobuta-silazanes)”的美国专利4,774,312、授权给Laine等人的题目为“在催化硅烷化反应的金属化合物存在下可交联的聚硅氮烷组合物(Polysilazane CompositiousWhich Can Crosslink in the presence of Method of ProducingPolysilazanes)”的美国专利4,689,252和授权给King等人的题目为“聚硅氮烷的生产方法(a Metal Compound Catalyzing a HydrosilylationReaction)”的美国专利4,612,383中所述聚合物。
“聚硅氮烷”或“硅氮烷聚合物”定义还包括“聚脲硅氮烷”，其包括聚(硫)脲硅氮烷，如授权给Schwark的题目为“含有自由基产生剂的(硫)酰胺改性的硅氮烷聚合物组合物((Thio)amide-ModifiedSilazane Polymer Composition Contqining a Free Radical Geuerator)”的美国专利5,155,181、授权给Schwark的题目为“异氰酸酯-和异硫氰酸酯-改性聚硅氮烷陶瓷前体(Isocyanate-and Isothiocyanate-ModifiedPolysilazane Ceramic Precursors)”的美国专利4,929,704和授权给Schwark的题目为“含有自由基产生剂的可交联聚(硫)脲-硅氮烷组合物(Crosslinkable Poly(thio)urea-silazane Composition Containing aFree Radical Generator)”的美国专利5,021,533中公开的聚合物。这些美国专利的全部公开和包含在其中的参考文献作为参考文献被引入本发明。
另外，优选根据2001年12月11日公开的美国专利6,329,487所述的方法制备新型聚硅氮烷，该专利内容作为参考文献被引入本文。
简要地说，所制备的新型聚硅氮烷特征在于硅-氮连接重复单元并含有较少量的Si-H键，其是相对于在制备新型聚硅氮烷所用的卤代硅烷中所发现的Si-H键数量而言的。术语卤代硅烷包括有机卤代硅烷和无机物。
优选的新型聚硅氮烷由必须具有至少一个Si-H键的卤代硅烷与无水液氨反应来制备，其中卤代硅烷具有下式 其中m是0-2，n是1-3，前提是m+n的和为1-3。
尽管式(A)卤代硅烷是尤其优选的，但用于制备本发明涂料组合物的其它示例卤代硅烷包括由以下结构式表示的那些化合物(B) Rm-Si-X4-m其中m是1、2或3。
在上述的每个卤代硅烷(A和B)中，R可以相同或不同，即，R独立选自取代或未取代烷基、取代或未取代环烷基、取代或未取代链烯基和取代或未取代芳基；X是选自溴、氯或碘的卤原子。优选当m是2时每个R相同，因为这些硅烷更容易获得和更容易制备。当R是甲基或乙基时，X优选为氯，m优选是1并且n优选是1。
合适的卤代硅烷和有机卤代硅烷代表实例包括但不限于二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、乙基二溴硅烷、乙基二碘硅烷、乙基二氟硅烷、二氯一氟硅烷、丙基二溴硅烷、异丙基二氯硅烷、丁基二碘硅烷、正丙基二氯硅烷、二丙基氯硅烷、三氯硅烷、正丁基二氯硅烷、异丁基二氯硅烷、异戊基二氯硅烷、苄基二氯硅烷、萘基二氯硅烷、丙烯基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基乙基氯硅烷、乙烯基甲基氯硅烷、苯基甲基氯硅烷、二苄基氯硅烷、对氯苯基二氯化硅、正己基二氯硅烷、环己基二氯硅烷、二环己基氯硅烷、二异丁基氯硅烷、对甲苯基二氯硅烷、二对甲苯基氯硅烷、对苯乙烯基二氯硅烷、乙炔基二氯硅烷及其混合物。
优选的有机卤代硅烷是甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷，因为它们可市售获得并且性能良好。
卤代硅烷混合物也用于制备聚硅氮烷反应物，因为与硅连接的有机基团通常能赋予聚合物各种化学和/或物理使用特性。如高烃含量的有机残基可有助于烃溶剂的溶解性同时赋予聚硅氮烷高度的水解稳定性。
特定有机残基可赋予聚硅氮烷反应物一些需要的特性，在无水液氨中通过氨解制备聚硅氮烷之前，可将新型的通式(A)卤代硅烷与最多约90wt％的不含有Si-H键的卤代硅烷如属于通式(B)的物质混合。为了简便起见，优选在氨解之前将上面通式(A)的卤代硅烷与不含有Si-H键的第二卤代硅烷混合。
在上述优选实施方案中由结构式(A)代表的新型聚硅氮烷化合物可通过氨解制备，该方法包括以下步骤在无水液氨中引入含有至少一个Si-H键的至少一种卤代硅烷，其中任何形成的卤化铵盐被增溶并且提供酸性环境；和将形成的硅氮烷保持在用于进一步聚合的酸性环境中并因此减少最初存在于起始卤代硅烷中的Si-H键数量。
无需金属催化剂或其它被加入的催化试剂而生产上述的优选硅氮烷聚合物。
所选卤代硅烷或其混合物被直接引入无水液氨中并与无水液氨反应。通常在氨解过程中，以严格的化学计量为基础，在卤代硅烷上每个取代卤原子需要两个分子氨。一个氨分子替换卤原子，而第二分子氨形成卤化铵盐。在这方面，已经发现将卤代硅烷引入已充有过量无水液氨，优选至少两倍于存在的Si-H键的氨量的可密闭反应容器中是有利的。更优选地，需要使用至少5倍于存在的Si-H键的氨量。
无水液氨维持在足够温度和/或压力下以保持液化状态并且优选在约-33℃至约130℃之间。结果是液化状态的无水氨作为反应溶剂在对卤代硅烷的亲核进攻中不仅作为亲核试剂，而且增溶并维持实质量的在氨解过程中产生的卤化铵盐。
尽管不希望被任何特定的作用理论所束缚，但相信通过在液氨溶液中保留增溶和离子化的卤化铵，离子化盐在生成新型聚硅氮烷的聚合反应中作为有效催化剂，该新型聚硅氮烷已经耗尽了来自起始成分的Si-H含量而无需使用加入的金属催化剂或其它加入的催化剂。
已经发现最初反应在能均相中进行，其中生成的卤化铵盐在硅烷氨解产物的无水液氨溶液中被增溶和离子化，从而减少了卤化铵盐的沉淀并使得被增溶的盐以催化形式聚合卤代硅烷氨解产物。这一方法伴随产物中Si-H键数目的减少，这种减少是相对于存在于卤代硅烷反应物和氨解产物中的Si-H键数量而言的。一旦形成含有减少的Si-H含量的聚硅氮烷产物，发现其自发与液氨相分离。在这一新的相层中，基本避免了氯化铵盐污染。
同样地，氯化铵的增溶作用避免了沉淀的盐污染氨解产物。上述方法还无需引入现有技术所述的惰性溶剂以减少反应混合物的粘度。加入这种惰性溶剂一个明显缺点是伴随氯化铵从反应混合物中结晶而产生的大量热。这一问题一直围绕着上述方法，因为氯化铵保留在无水液氨的溶液中。
在存在于起始氨解产物中的Si-H键数量减少的氨解过程中所形成的硅氮烷的进一步聚合反应机理尚未完全了解。出人意料地是，无需在具有至少一个Si-H键的起始化合物上的活性硅-卤氨解部位，可通过氨解实现进一步聚合。据信Si-H键的异裂提供了进一步的氨解途径直到所有活性Si-H部位被切割并且发生反应和/或达到优选的粘度。
用于本发明的优选新型聚硅氮烷的特征在于具有减少数量的Si-H键，这种减少是相对于起始化合物所含的Si-H键数量而言的。相对于起始化合物所含Si-H键数量而言，所述Si-H键的减少可为约10-约90％。另外已经发现与Si-H键减少基本成比例的Si-N键成比例地增加。尽管相信这些新型聚硅氮烷比现有聚硅氮烷具有更少的分离环结构，但相信结构式(A)的新型聚硅氮烷包括几种不同的结构包括直链、支链、梯状和稠环形状。
具有稠合六元环和稠合八元环的聚硅氮烷的代表实例如以下结构(1)和(2)所示
这些结构仅仅是应用美国专利6,329,487公开的新方法使用结构式(A)的卤代硅烷制备的新型聚硅氮烷的代表例，其中R独立选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代环烷基、取代或未取代链烯基或取代或未取代芳基，并且n是1或更大。
尽管不希望被理论所束缚，但相信导致这些新型氨解产物形成的最初反应通常可由下面表示的使用含有Si-H键的起始化合物如甲基二氯硅烷的可能机理途径图解所示 在最初氨解过程中，硅-氯键经历氨解生成二氨基硅烷，其进一步转化为含有几个Si-N重复单元的直链分子。这种直链结构在溶解有离子化卤化铵盐的无水液氨中是稳定的。这种离子化的溶解的卤化铵盐然后作为酸催化剂催化Si-H键的减少而在聚合物直链上生成新的硅-氯键。然后这种新生成的氯硅烷键可发生进一步氨解。这一反应继续进行直到几乎所有氯硅键发生氨解。
可使用与氨解相同的反应器和相同条件进行聚合反应且无需分离起始硅氮烷氨解产物。因此氨解和聚合可同时发生，形成两种易分离相，并且新型聚硅氮烷可通过过滤和使用另外的液氨或简单烃溶剂如正己烷或庚烷洗涤以相对纯的状态被容易地分离。
在制备本发明可湿固化涂料组合物中用作起始材料的前述新型聚硅氮烷还可购自俄亥俄州哥伦比亚Kion公司的KionTM产品。
除了聚硅氮烷反应物(Z)之外，任何聚硅氧氮烷或其混合物或与其它本领域已知或市售聚硅氮烷的混合物可用于制备本发明的新型烷氧基甲硅烷基取代的组合物。除了前文给出的定义之外，术语“聚硅氧氮烷”还表示含有多个Si-N重复单元和多个Si-O重复单元的低聚或聚合成分。本发明的低聚和聚合硅氧氮烷反应物本质上可以是非晶形的或结晶。这些成分实际上可以是液体或固体、环状、直链或环直链形。聚硅氧氮烷优选含有至少一个甲硅烷基氨基，并且更优选含有至少两个末端及一级甲硅烷基氨基作为其组成的一部分，但分子内至少两个Si-N键的存在足够为制备本发明新型组合物提供必要的反应性。
可使用的各种聚硅氧氮烷的代表实例包括但不限于授权给Blum等人的美国专利5,405,655和5,919,572所述的聚合物。
除了上述讨论的用于制备本发明的涂料组合物的聚硅氮烷、聚硅氧氮烷及其混合物之外，可使用其它含硅聚合物(Z)制备烷氧基甲硅烷基取代的含硅聚合物。代表实例为在2001年2月26日申请、尚未授权的美国专利公开09/793,224中公开的新型嵌段共聚物，该专利内容作为参考文献被引入本文。这一申请教导了通过预形成的聚硅氮烷与甲硅烷基羟基或甲硅烷基氨基封端的聚硅氧烷反应而制备硅氮烷和硅氧烷的嵌段共聚物。
在上面尚未授权申请中所述的聚硅氮烷嵌段本质上可以是低聚的或聚合的，具有环状、直链或环状直链结构，并且或者是液体或固体形式。优选各聚硅氮烷含有至少4个重复单元并且更优选含有约6个到大于约20个重复单元。聚硅氮烷嵌段可含有至少两个甲硅烷基氨基，通过该基团它们可与官能团如聚硅氧烷嵌段的羟基发生聚合。尽管当在制备新型嵌段共聚物中使用活性亲核基团促进所使用的聚硅氮烷和聚硅氧烷嵌段共聚反应时，聚硅氮烷内至少一个Si-N键的存在足够促进这种反应性。Si-OH基团与Si-NRH基团(其中R＝氢、烷基、取代的烷基、环烷基等)反应形成Si-O-Si键并放出氨或胺。Si-OH基团与Si-NR-Si基团反应形成Si-O-Si基团和Si-NRH基团。如上所述，这种Si-NRH基团随后可与另外的Si-OH基团反应形成Si-O-Si基团和氨或胺分子。因此，在本发明的优选实施方案中，聚硅氮烷与-OH官能性聚硅氧烷反应，制备其中聚硅氮烷和聚硅氧烷嵌段通过Si-O-Si键连接的嵌段共聚物。
尽管上面说明书说明了Si-OH基团与聚硅氮烷的反应性，但可使用多个其它亲核基团制备嵌段共聚物。因此，用于本发明实践中的聚硅氧烷可包括亲核基团如-OH、-NH2、-NRH、-CO2H、-SH和其它基团以实现新型嵌段共聚物中聚硅氮烷嵌段和聚硅氧烷嵌段之间所需的共价键合。尽管这种基团代表了可与用在本发明实践中聚硅氮烷中的Si-N键反应的亲核部分的类型，但不限于这种基团。实际上，可使用任何可切割Si-N键的亲核基团制备这些新型组合物。亲核基团可直接与硅键合，或可以存在于与硅键合的“间隔”基团的终点。因此，以氨基丙基甲硅烷基为末端基团的聚硅氧烷也适用于本发明实践H2N-(CH2)3-Si(CH3)2[-O-Si(CH3)2-]n-O-Si(CH3)2-(CH2)3-NH2
聚硅氮烷嵌段与任何市售的或可通过本领域公知方法制备的聚硅氧烷或不同聚硅氧烷混合物共聚。聚硅氧烷可含有具有以下通式的硅和氧原子交替的直链、支链或交联聚合系统 和 其中R可以相同或不同，包括但不限于氢、取代或者未取代烷基、取代或者未取代环烷基、取代或者未取代链烯基和取代或者未取代芳基等。
优选聚硅氧烷含有至少两个活性亲核官能团，包括羟基、氨基、酸基和硫醇基。更优选地，聚硅氧烷含有羟基。据信含有至少两个并优选多个作为活性基团的亲核取代的聚硅氧烷聚合物进攻上述聚硅氮烷的Si-NH2或者Si-NH-Si键的亲核取代基，导致这些键的断裂和新键的形成。聚硅氧烷应含有至少4个重复单元；优选聚硅氧烷含有约6个到大于约20个重复单元以使嵌段共聚物中每个片段的有利性质最大化。
可通过聚硅氮烷和聚硅氧烷聚合制备聚硅氮烷/聚硅氧烷嵌段共聚物。聚硅氮烷与聚硅氧烷的重量比应为约15∶85至约85∶15，因为高于或低于这些比例不能实现嵌段的充分共聚；优选聚硅氮烷/聚硅氧烷的重量比为约20∶80-约80∶20。应当从每个至少为共聚物的10wt％的聚硅氮烷和聚硅氧烷嵌段制备至少约90wt％的共聚物。当使用-OH或者-NH2官能性聚硅氧烷制备新型嵌段共聚物时无需催化剂。在聚合反应中也无需溶剂，但是如果需要可加入溶剂以减少粘度。
尽管在嵌段制备中可在接近室温温度或者更低温度进行共聚反应，但可通过将反应混合物加热到至少45℃，并且更优选从约65-约100℃而达到经济有效的反应速率。反应通常需要约1-约2小时。当气体释放结束时反应完成。尽管嵌段共聚物不加入溶剂也将自由流动，但如果需要可通过加入芳烃溶剂如甲苯、二甲苯；脂烃溶剂如庚烷、癸烷或者十二烷；醚溶剂如四氢呋喃或者苯甲醚；酯溶剂如乙酸己酯和丙酸丁酯或者酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮等减少粘度。
如上文所公开的，通过预形成的聚硅氮烷或者聚硅氧氮烷与具有活性胺或者羟基官能性的试剂反应而制备新型可湿固化的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷。可用于本发明实践的烷氧基甲硅烷基试剂具有以下结构式 其中Y是OH、OCOR6或者NHR6，并且R1-R3、R6和n的值与上文公开的相同。
可用于本发明实践的代表性烷氧基甲硅烷基试剂包括但不限于乙酸基甲基三乙氧基硅烷、乙酸基甲基三甲氧基硅烷、乙酸基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺。
优选乙酸基甲基三乙氧基硅烷、乙酸基甲基三甲氧基硅烷、乙酸基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺。
最优选选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺。
本发明的烷氧基甲硅烷基取代的聚合物的具体示例包括下式
Z X R1 R2 R3 n聚硅氮烷＝NH 亚丙基 -C2H5- 0聚硅氮烷＝NH 亚丙基 -CH3-0聚硅氮烷＝NCH3亚丙基 -C2H5- 0聚硅氮烷＝NCH3亚丙基 -CH3-0聚硅氮烷＝NH -(CH2)2NH(CH2)3- -C2H5- 0聚硅氮烷＝NH -(CH2)2NH(CH2)3- -CH3-0其中Z只含有一个氢并且甲基与硅键合。
只需在烷氧基甲硅烷基试剂存在下加热所需的聚硅氮烷或者聚硅氧烷或者聚硅氮烷和聚硅氧烷的混合物可制备本发明的新型烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷。选择烷氧基甲硅烷基试剂的量使得最终组合物中A的OR3基团总数与Z的Si-N键数量的比率通常为约0.05-约2.5，优选从约0.1-约1.0，并且最优选为从约0.1-约0.50。
反应的进行通常无需溶剂，因为优选的烷氧基甲硅烷基试剂、聚硅氮烷和聚硅氧氮烷通常是液体。然而反应可选择性地在溶剂中进行。合适的溶剂包括烃溶剂如甲苯、己烷或者庚烷；醚溶剂如四氢呋喃或者二甲氧基乙烷或干燥酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮等。
反应温度范围通常为约25-约150℃，并且更具体为约50-约120℃，并且最优选为约80-约110℃。完成反应的时间通常为约10分钟-约2小时。
当不加入溶剂时，反应产物可经过冷却无需进一步处理而直接使用。当使用溶剂时，通过常规技术如蒸馏回收溶剂。或者，溶剂中的反应产物溶液可直接用于涂布基材。
只要聚合物是低粘度液体，可通过将烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷或者聚硅氧氮烷组合物直接涂布在所述基材上而制备本发明的被涂布基材。当聚合物是固体或者高粘度液体时，可将烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷或者聚硅氧氮烷溶解在相容的有机溶剂中而制备涂料溶液。
用于制备涂料溶液的优选溶剂是那些不与聚合物反应(如当制备聚硅氮烷和聚硅氧氮烷涂料时并且当需要溶剂反应性时一般应避免使用醇或者胺溶剂)，并且有足够挥发性而有助于涂料干燥的溶剂。还需要避免使用有害溶剂如苯、三氯乙烯等。具体优选溶剂实例包括甲苯、四氢呋喃和己烷。涂料溶液通常配制成含有0.1-99wt％的聚合物，并且更优选含有0.1-约20wt％聚合物，并且最优选含有0.1-约10wt％的聚合物。
也希望向涂料组合物中引入有机或者无机粉末，这样做有几个原因，其中最显然原因是增加涂料溶液的粘度而能够制备糊或者相对稠的溶液以使其可被“漆”在基材上或者使涂料具有特殊的性能特性。如金属粉末如铜、铁、锆、钛、钨、钼、锌和铝在涂布之前可与聚合溶液混合。这种技术如用于在金属基材表面上提供耐腐蚀屏障。在涂料溶液中引入金属粉末还用于制备较硬涂层，无需考虑基材(在这种情况下，优选的金属粉末包括锆、钛、钨、钼和铪粉末)。
也希望引入陶瓷粉末和玻璃，如碳化硅、氮化硅、碳化硼、碳化钛、氮化钛、碳化钨、氧化钼、二氧化硅和氧化铝，典型地用于生成较硬涂层，还用于在导电基材上提供绝缘表面，用于提供耐腐蚀涂层、耐冲击涂层和具有即相对于基材表面的不匹配热膨胀系数的涂层。在电子应用中需要在涂料溶液中引入二氧化硅、碳化硼、氮化铝或者氧化铍，因为这些材料具有良好介电性。还使用碳粉(包括热解碳粉和石墨粉)和有机粉末如Teflon、聚硅氧烷、聚碳酸酯或者聚酰胺粉末以稠化涂料溶液。另外可使用各种金属粉末如用作触变胶的粘土。
本发明包括使用本文公开的聚合组合物和方法涂布各种基材。其包括的基材由金属、陶瓷、玻璃和有机金属材料如聚酯、尼龙、聚丙烯酸酯等构成。金属基材的具体代表实例包括钢、铝、铜及其合金。陶瓷基材实例包括氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化锆等。对于本领域技术人员应该认识到上文所列实例仅仅是说明各种可使用本文公开的组合物和方法涂布的材料，不以任一方式限制本发明所使用的不同基材。
应理解本方法还用于涂布具有不同形状的基材，如具有扁平、平坦表面的基材、具有弯曲表面的成型品、纤维、织物等。
可通过将基材浸渍在前述涂料组合物中来应用涂料，另外，可通过上漆、擦拭、喷雾或者旋涂技术应用涂料。对于固化聚合物而言，这些方法通常提供每层具有最多达约75微米的纯聚合物涂层，但如果需要还可提供1微米或者甚至更薄的涂层。如果需要更厚的涂层，可提供多重涂料层，这些层可由相同或者不同的聚合材料构成，并且可从含有或者不含有溶剂的涂料组合物中被应用。
可在室温到约50℃固化涂料，预选在不超过100℃的温度下进行固化。
由本发明方法制备的涂料在促进聚合物交联的气氛中通过与水分反应而进行固化。这些固化气氛包括但不限于空气和其它和含有水分的非活性或者活性气体环境、惰性气体如氮气和氩和活性气体如氨、氢、一氧化碳等。当涂布的涂料在室温暴露于含水分的气氛时使用这种方法可达到快速固化时间。
由此提供的涂料可用在各种环境中，只要它们几乎保护任何类型基材免受氧化热降解、腐蚀或者化学侵蚀即可。涂料还用于强化相对裂纹敏感易碎基材如玻璃，并且如本文前已述及可用于提供不润湿表面。另外涂料可用于在不同类型材料之间提供电绝缘和/或连接或相容性界面。
提供以下最佳方式实施例使得本领域普通技术人员可获得怎样实施本发明方法和制备本文权利要求的热稳定、耐腐蚀涂料的完全公开和说明，并且不试图限制发明人所认为的本发明的范围。除非特别指出，份数是指重量份数，温度为摄氏度并且压力为大气压或者接近大气压。
实施例1A部分根据美国专利6,329,487的实施例1，通过673.5g的甲基二氯硅烷和346.9g二甲基二氯硅烷混合物的共同氨解首先制备优选的硅氮烷共聚物反应物。
B部分根据以下步骤制备含有甲硅烷基乙氧基、≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.42的可湿固化的甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷将10.53kg上面A部分制备的硅氮烷共聚物与5.19kg的3-氨基丙基三乙氧硅烷于室温一起混合1小时，然后不搅拌放置12小时。然后在氮气中持续搅拌混合物并慢慢加热到78℃。当温度升高到55℃时可观察显著的气体逸出。气体逸出一直持续到温度达到70℃。将反应混合物在78℃保温2小时，然后持续搅拌慢慢冷却至室温。
得到的产物为澄清、无色液体，使用Wells-Brookfield Cone/Plate数字粘度计测量其粘度为21.5cp。
使用带有ATR适配器的Nicolet Magna红外分光计550获得FT-IR光谱。波数用cm-1表示，其中(w)＝弱吸收；(m)＝中等吸收和(s)＝强吸收。RT-IR分析指出了具有以下波数的特征峰3385(w)，2958(w)，2927(w)，2896(w)，2120(m)，1442(w)，1390(w)，1253(m)，1166(m)，1104(m)，1074(m)，940(s)，896(s)，831(m)，781(m)。
实施例2进行以下试验是为了说明根据以下方案制备甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.12的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷的制备于室温在持续搅拌下将162.3g的3-氨基丙基三乙氧硅烷加入到实施例1的A部分制备的1190.2g的硅氮烷共聚物中，然后在氮气中持续搅拌反应混合物并慢慢加热到78℃。在这一温度保持反应1.5小时，然后停止加热并且在氮气中在搅拌下慢慢将反应混合物冷却到室温。
得到的产物为澄清、无色液体，粘度为24.8cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3377(w)，2957(w)，2897(w)，2119(m)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1105(w)，1079(w)，935(s)，893(s)，831(m)，783(s)。
实施例3根据以下方法通过2步骤加热方法制备甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.12的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷于室温在持续搅拌下将290.7g的3-氨基丙基三乙氧硅烷加入到实施例1的A部分制备的2131.8g的硅氮烷共聚物中，然后在氮气中持续搅拌反应混合物并慢慢加热到50℃。在这一温度保持反应1.5小时，然后停止加热并将反应混合物慢慢冷却到室温。然后在氮气中持续搅拌反应混合物并慢慢加热到78℃。在78℃保持反应1小时，然后在氮气中在搅拌下慢慢将反应混合物冷却到室温。
得到的产物为澄清、无色液体，粘度为32.7cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3385(w)，2956(w)，2898(w)，2118(m)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1105(w)，1079(w)，935(s)，893(s)，831(m)，783(m)。
实施例4-6进行进一步试验以说明甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.37、0.29和0.22的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷的制备。
在室温通过混合以下比率的3-氨基丙基三甲氧硅烷和上面实施例1的A部分制备的硅氮烷共聚物两种试剂而制备三种单独混合物a)202.10g硅氮烷共聚物与86.61g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷[≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.37]；b)175.90g硅氮烷共聚物与58.70g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷[≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.29]；和c)175.00g硅氮烷共聚物与45.10g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷[≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.22]。
在氮气中持续搅拌各反应混合物并慢慢加热到120℃。达到120℃时停止加热并在氮气中在持续搅拌下将反应混合物慢慢冷却到室温。
产品(a)为澄清、无色液体，粘度为18.9cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3379(w)，2958(w)，2927(w)，2895(w)，2120(m)，1442(w)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1104(m)，1079(m)，940(s)，896(s)，831(m)，784(m)。
产品(b)为澄清、无色液体，粘度为21.5cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3384(w)，2957(w)，2897(w)，2120(m)，1442(w)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1104(m)，1078(w)，940(s)，895(s)，831(m)，783(m)。
产品(c)为澄清、无色液体，粘度为25.1cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3379(w)，2957(w)，2898(w)，2120(m)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1104(w)，1078(w)，940(s)，894(s)，830(m)，783(m)。
实施例7根据以下步骤制备甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.21的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷于室温在持续搅拌下将258.95g的3-氨基丙基三乙氧硅烷逐步加入到上面实施例1的A部分制备的1035.80g的硅氮烷共聚物中，然后在氮气中持续搅拌反应混合物并逐渐加热到125℃。在加热到125℃的过程中观察到有气体逸出，当达到125℃时停止加热并在氮气中在持续搅拌下将反应混合物冷却到室温，并于室温搅拌过夜。
于室温在氮气中和持续搅拌下将另外258.95g的3-氨基丙基三乙氧硅烷一次性加入到反应混合物中，然后再次将反应混合物逐渐加热到125℃，待气体逸出停止之后，除去热源并在氮气中在持续搅拌下将反应混合物冷却到室温。
得到的产品为澄清、无色液体，粘度为16.9cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3379(w)，2956(w)，2927(w)，2895(w)，2120(m)，1442(w)，1390(w)，1253(m)，1167(m)，1104(m)，1078(m)，936(s)，896(s)，831(m)，784(m)。
实施例8进行以下试验以说明根据以下步骤制备甲硅烷基甲氧基≡Si-OCH3与Si-N键比率为0.35的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷将100.0g上面实施例1的A部分制备的硅氮烷共聚物与49.3g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧硅烷在室温一起混合，然后在氮气中在持续搅拌下逐渐将反应混合物加热到50℃并在这一温度保持反应1小时。然后将反应温度升高到75℃并在这一温度另外反应1小时。然后停止加热并在氮气中在持续搅拌下将反应混合物慢慢冷却到室温。
产品为澄清、无色液体，粘度为30.7cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3377(w)，2954(w)，2838(w)，2118(m)，1457(w)，1408(w)，1252(m)，1172(m)，1085(m)，936(s)，895(s)，827(m)，783(m)。
实施例9根据以下步骤制备甲硅烷基甲氧基≡Si-OCH3与Si-N键比率为0.35的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷将100.0g上面实施例1的A部分制备的硅氮烷共聚物与49.3g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧硅烷在室温一起混合，得到反应混合物。然后在氮气中在持续搅拌下逐渐将反应混合物加热到110℃，在加热过程中最初观察到显著的气体逸出但是迅速停止，在110℃搅拌2小时之后停止加热，在氮气中在持续搅拌下将反应混合物慢慢冷却到室温。
产品为澄清、无色液体，粘度为＜10,000cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3378(w)，2954(w)，2833(w)，2123(m)，1460(w)，1407(w)，1367(w)，1342(w)，1254(m)，1183(m)，1085(m)，940(s)，900(s)，834(m)，778(m)。
实施例10使用3-氨基丙基三乙氧硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧硅烷试剂的混合物制备可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷，其中产品中甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3和甲硅烷基甲氧基≡Si-OCH3的合计与Si-N键比率为0.38。聚合物制备如下所示
将100.0g上面实施例1的A部分制备的硅氮烷共聚物、29.9g的3-氨基丙基三乙氧硅烷和19.4g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在室温一起混合，然后在氮气中在持续搅拌下逐渐将反应混合物加热到50℃并在这一温度反应2小时，然后将反应温度升高到75℃并在这一温度另外反应2小时，然后将反应温度升高到100℃并在这一温度反应10分钟，然后停止加热并在氮气中在持续搅拌下将反应混合物慢慢冷却到室温。
产品为澄清、无色液体，粘度为21.5cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3378(w)，2956(w)，2898(w)，2837(w)，2119(m)，1443(w)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1103(m)，1080(m)，940(s)，895(s)，830(m)，782(m)。
实施例11进行试验以说明在125℃反应温度使用乙酸基丙基三甲氧硅烷试剂制备甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.34的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷。
将10.0g乙酸基丙基三甲氧硅烷与20.0g上面实施例1的A部分制备的硅氮烷共聚物混合，向反应混合物中加入10滴冰醋酸以促进在酯键发生反应。然后在氮气中在持续搅拌下将反应混合物加热到120℃并在这一温度反应2小时，然后停止加热并在氮气中在持续搅拌下将反应混合物慢慢冷却到室温。
产品为澄清、无色液体，粘度为26.6cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3365(w)，2955(w)，2900(w)，2841(w)，2120(m)，1736(m)，1466(w)，1413(w)，1387(w)，1366(w)，1252(m)，1171(m)，1087(m)，940(s)，895(s)，823(m)，781(w)。
实施例12
根据以下步骤制备甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.51的可湿固化甲硅烷基烷氧基-和碳氟-取代的聚硅氮烷根据美国专利6,329,487实施例1所列方法，通过100g(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)甲基二氯硅烷、152.7g二甲基二氯硅烷和515.4g甲基二氯硅烷的共氨解首先制备硅氮烷三元共聚物。反应得到331.2g澄清、无色硅氮烷三元共聚物，粘度为35.3cp。
然后将203.3g的这一三元共聚物与100g 3-氨基丙基三乙氧硅烷于室温混合并在氮气下在持续搅拌下分步骤加热到50、65℃和75℃，当温度达到75℃时，反应混合物搅拌1小时，之后停止加热。然后在氮气中在持续搅拌下将反应混合物慢慢冷却到室温。
产品为澄清、无色液体，粘度为20cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3383(w)，2972(w)，2928(w)，2897(w)，2124(m)，1442(w)，1391(w)，1365(w)，1253(m)，1166(m)，1104(m)，1079(m)，941(s)，897(s)，831(m)，780(m)，707(m)。
实施例13A部分作为另外方法，可从嵌段共聚物制备本发明的可湿固化的聚合物。优选级别的嵌段共聚物是2001年2月26日申请且尚未授权的美国专利09/793,224中公开的聚硅氮烷/聚硅氧烷型。根据上面尚未授权申请的实施例5，通过甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物的共氨解然后与羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应而制备羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
B部分根据以下步骤制备甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.46的可湿固化的甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氧烷于室温在持续搅拌下将61.57g的3-氨基丙基三乙氧硅烷加入到本实施例A部分制备的186.57g的聚硅氧烷嵌段共聚物中，然后在氮气中持续搅拌反应混合物并慢慢加热到120℃并在这一温度保持反应1小时，然后停止加热并且在氮气中在搅拌下慢慢将反应混合物冷却到室温。
得到的产物为澄清、无色液体，粘度为16.4cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3386(w)，2060(w)，2928(w)，2897(w)，2115(w)，1442(w)，1391(w)，1256(m)，1167(m)，1102(s)，1079(s)，1018(m)，927(s)，905(s)，793(s)。
实施例14A部分根据授权给Schwark的美国专利4,929,704中实施例1的指导通过甲基二氯硅烷和乙烯基甲基二氯硅烷的混合物的共氨解然后与异氰酸苯酯反应而制备用作本发明实践中的反应物的优选聚脲硅氮烷。
B部分制备甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率为0.42的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚脲硅氮烷。
将108.40g上面A部分制备的聚脲硅氮烷与53.39g的3-氨基丙基三乙氧硅烷混合，然后在氮气中持续搅拌反应混合物并慢慢加热到78℃，当温度达到55℃时可观察到显著的气体逸出，气体逸出持续到温度达到70℃，然后在78℃保持反应2小时，然后在搅拌下慢慢将反应混合物冷却到室温。
得到的产物为澄清、浅黄色液体，粘度为32cp。FT-IR分析指出在以下波数的特征峰3386(w)，3047(w)，2972(w)，2927(w)，2895(w)，2124(m)，1442(w)，1391(w)，1253(m)，1166(m)，1103(m)，1079(m)，945(s)，897(s)，786(m)。
以下系列表示使用本发明的可湿固化的甲硅烷基烷氧基取代的透明涂料树脂进行的比较研究实施例15-17A部分将实施例1的A部分制备的硅氮烷共聚物(不加入溶剂)刷涂在通过擦拭丙酮而进行脱脂并进一步通过擦拭5％氢氧化铵水溶液而准备的钢板上。
当涂料于室温在板上保留数天后没有固化。
B部分将实施例1、4、5和6制备并分别具有0.42、0.37、0.29和0.22的甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3与Si-N键比率的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷(不加入溶剂)也刷涂到通过擦拭丙酮而进行脱脂并进一步通过擦拭5％氢氧化铵水溶液而准备的钢板上。使用甲硅烷基乙氧基与Si-N键比率为0.42的聚合物制备的涂料在1小时内干燥达到可触摸，使用甲硅烷基乙氧基与Si-N键比率为0.37的聚合物制备的涂料在2小时内干燥达到可触摸，使用甲硅烷基乙氧基与Si-N键比率为0.29和0.22的聚合物制备的涂料在数小时后干燥达到可触摸。在被放置固化至少24小时后所有涂料都形成澄清、无色、硬涂层。固化涂料的表面能分析表明与水的接触角为98.6°，并且表面能为17.8达因/厘米。
实施例18-19将实施例8和9制备的甲硅烷基甲氧基≡Si-OCH3与Si-N键比率均为0.35、但制备温度不同的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷(不加入溶剂)刷涂在经过擦拭丙酮而进行脱脂的铝板上。两种涂料经过夜完全固化为澄清、无色、硬涂层。
实施例20A部分将实施例13的A部分制备的聚硅氮烷/聚硅氧烷嵌段共聚物(不加入溶剂)刷涂在经过擦拭丙酮而进行脱脂的铝板上。该涂料于环境温度保留在基材上经过数天之后没有固化。
B部分将实施例13的B部分制备的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氧烷嵌段共聚物(不加入溶剂)刷涂在经过擦拭丙酮而进行脱脂的铝板上。涂料过夜后完全固化为澄清、光滑的涂层。固化涂料的表面能分析表明与水的接触角为98.6℃，并且表面能为15.4达因/厘米。
实施例21A部分将实施例14的A部分制备的聚脲硅氮烷(不加入溶剂)刷涂在经过擦拭丙酮而脱脂的铝板上。该涂料当在室温保留数天之后没有固化。
B部分将实施例14制备的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的的聚脲硅氮烷(不加入溶剂)涂布在经擦拭丙酮而进行脱脂的铝板上。涂料过夜后完全固化为澄清、光滑的涂层。
实施例22使用实施例1的B部分的可湿固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷制备下面具有异常高温耐久性的银灰色涂料组合物。
以所示比例通过混合以下成分制备单包装高温涂料
重量比实施例1的B部分的烷氧基硅氮烷反应产品 18.1Aromatic 100溶剂*6.3铝粉 18.1碳化硼粉末2.6氧化锆粉末43.9矿油精11.0*购自Exxon Mobil公司 100.0％然后将涂料配制物刷涂在经擦拭丙酮而进行脱脂的钢板上。使涂料在室温进行湿固化12小时之后，将被涂布钢板在大气压下加热到500℃并保持3小时。未观察到涂料发生热降解或者氧化降解。
然后按照ASTM盐雾和冷凝湿气试验方法检验涂料。涂料具有以下的性能特征
上面试验表明被涂布样品比未涂布钢表面具有增强的耐腐蚀保护。
实施例23以所示比例通过混合以下成分制备单包装无机锌底漆。
包装A重量比实施例1的B部分的烷氧基硅氮烷反应产品7.7矿油精 8.4包装B锌粉(直径6.7微米) 78.4滑石33005.5100.0％在涂布之前，将两部分以等比例混合并使用机械搅拌使充分混合。将完全配制的底漆刷涂在钢取样管上，并将其在室温和环境湿度条件下在试验台上过夜放置使其进行湿固化。涂料在1小时内干燥至可接触并在第二天完全固化。
通过ASTM试验方法测定完全固化涂料具有以下性能特征
上面试验结果表明被涂布样品比未涂布钢表面具有增强的耐腐蚀保护。
权利要求
1.一种烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于下式Z-A其中Z是含Si-N聚合物，其中氮原子与至少两个硅原子键合，并且A是下式的烷氧基甲硅烷基插入pp43式，4行其中X与Z的硅原子键合，X或者是O或者是＝NR4，其中R4选自氢、低级烷基、低级链烯基、芳基、低级烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和硅氮烷基；R1是亚烷基或被一个杂原子取代的亚烷基；R2选自以下基团(i)氢，(ii)羟基，(iii)未取代的或被羟基、低级烷氧基、低级链烯基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10烷基，其中R5独立选自氢、低级烷基和低级链烯基；(iv)未取代的或被羟基、低级烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10链烯基，和(v)未取代的或被羟基、低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的一环或两环芳基；R3与(iii)、(iv)或(v)相同；n＝0、1或2，并且其中A的OR3基团总数与Z的Si-N键的比率为约0.05-约2.5。
2.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中含Si-N聚合物Z选自含硅氮烷聚合物、含硅氧氮烷聚合物、含脲硅氮烷聚合物、含(硫)脲硅氮烷聚合物及其混合物。
3.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷。
4.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氧氮烷。
5.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚脲硅氮烷。
6.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚(硫)脲硅氮烷。
7.权利要求3所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其中所述的聚硅氮烷由硅-氮键重复单元表征并且相对于在制备所述聚硅氮烷所用的卤代硅烷化合物中硅-氢键数量而言含有较少数量的硅-氢键。
8.权利要求3所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中所述的聚硅氮烷相对于从含有至少一个Si-H键和至少一个Si-卤化物键的起始化合物进入到聚硅氮烷中的Si-H键数量而言含有较少数量的Si-H键，所述的聚硅氮烷进一步含有比通过其它方法从所述起始化合物Si-卤化物键完全氨解所获得的更大数量的Si-N键和更大的氮含量。
9.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷和聚硅氧烷的嵌段共聚物。
10.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中A的OR3基团总数与Z的Si-N键的比率为约0.1-约1.0。
11.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中A的OR3基团总数与Z的Si-N键的比率为约0.1-约0.50。
12.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NH，R1是亚丙基，R3是乙基并且n＝0。
13.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NH，R1是亚丙基，R3是甲基并且n＝0。
14.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NCH3，R1是亚丙基，R3是乙基并且n＝0。
15.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NCH3，R1是亚丙基，R3是甲基并且n＝0。
16.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NH，R1是-(CH2)2NH(CH2)3-，R3是乙基并且n＝0。
17.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NH，R1是-(CH2)2NH(CH2)3-，R3是甲基并且n＝0。
18.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NCH3，R1是-(CH2)2NH(CH2)3-，R3是乙基并且n＝0。
19.权利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NCH3，R1是-(CH2)2NH(CH2)3-，R3是甲基并且n＝0。
20.一种涂料组合物，其特征在于含有权利要求1的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
21.一种涂料组合物，其特征在于含有权利要求2的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
22.一种涂料组合物，其特征在于含有权利要求3的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
23.一种涂料组合物，其特征在于含有权利要求4的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
24.一种涂料组合物，其特征在于含有权利要求5的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
25.一种涂料组合物，其特征在于含有权利要求6的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
26.一种涂料组合物，其特征在于含有权利要求7的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
27.一种涂料组合物，其特征在于含有权利要求8的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
28.一种涂料组合物，其特征在于含有权利要求9的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
29.一种涂料组合物，其特征在于含有相容的有机或者无机液体并且含有约0.1-99wt％的权利要求1的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
30.权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于含有相容的有机或者无机液体并且含有约1-20wt％的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
31.权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于进一步含有填充剂。
32.权利要求31所述的涂料组合物，其特征在于，其中所述填充剂是选自矿物、陶瓷、玻璃、金属及其混合物的材料。
33.一种制备烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物的方法，所述硅聚合物的特征为下式插入pp47式，4行其中Z是氮原子与至少两个硅原子键合的含Si-N聚合物，X或者是O或者是＝NR4，其中R4选自氢、低级烷基、低级链烯基、芳基、低级烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和硅氮烷基，并且X与Z的硅原子键合；该方法包括将氮原子与至少两个硅原子键合的预形成的的含Si-N聚合物与下式的烷氧基甲硅烷基反应物反应 其中Y是OH、OCOR6或NHR6，并 R6选自氢、C1-C8烷基、C1-C8链烯基、芳基、低级烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和硅氮烷基；R1是亚烷基或被一个杂原子取代的亚烷基；R2选自以下基团(i)氢，(ii)羟基，(iii)未取代的或被羟基、低级烷氧基、低级链烯基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10烷基，其中R5独立选自氢、低级烷基和低级链烯基；(iv)未取代的或被羟基、低级烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10链烯基，和(v)未取代的或被羟基、低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的一个或两个环的芳基；R3与(iii)、(iv)或(v)相同；n＝0、1或2，其中烷氧基甲硅烷基反应物中OR3基团总数与预形成的含Si-N键聚合物中的Si-N键的比率为约0.05-约2.5。
34.权利要求33所述的制造方法，其特征在于，其中预形成的含Si-N聚合物选自聚硅氮烷、聚硅氧氮烷、聚硅氮烷和聚硅氧烷的嵌段共聚物、聚脲硅氮烷、聚(硫)脲硅氮烷及其混合物。
35.权利要求34所述的制造方法，其特征在于，其中聚硅氮烷由硅-氮键重复单元表征并且相对于在制备所述聚硅氮烷所用的卤代硅烷化合物中的硅-氢键数量而言含有较少数量的硅-氢键。
36.权利要求34所述的制造方法，其特征在于，其中聚硅氮烷相对于从含有至少一个Si-H键和至少一个Si-卤化物键的起始化合物进入到聚硅氮烷中的Si-H键数量而言含有较少数量的Si-H键，所述聚硅氮烷进一步含有比通过其它方法从所述起始化合物的Si-卤化物键完全氨解所获得的更大数量的Si-N键和更大的氮含量。
37.权利要求33所述的制造方法，其特征在于，其中烷氧基甲硅烷基反应物中OR3基团总数与预形成的含Si-N键聚合物的Si-N键的比率为约0.1-约1.0。
38.权利要求33所述的制造方法，其特征在于，其中烷氧基甲硅烷基反应物中OR3基团与预形成的含Si-N键聚合物的Si-N键的比率为约0.1-约0.50。
39.一种涂布基材的方法，其特征在于含有步骤(I)将基材与含硅聚合物接触而在其上提供涂料，所述涂料含有下式的烷氧基甲硅烷基取代的聚合物Z-A其中Z选自含硅氮烷聚合物、含硅氧氮烷聚合物、聚硅氮烷-聚硅氧烷嵌段共聚物、脲硅氮烷聚合物、硫脲硅氮烷聚合物及其混合物，其中A为下式的烷氧基甲硅烷基 其中X与Z的硅原子键合，X或者是O或者是＝NR4，其中R4选自氢、低级烷基、低级链烯基、芳基、低级烷氧基或者甲硅烷基；R1是亚烷基或被一个杂原子取代的亚烷基；R2选自以下基团(i)氢，(ii)羟基，(iii)未取代的或被羟基、低级烷氧基、低级链烯基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10烷基，其中R5独立选自氢、低级烷基和低级链烯基；(iv)未取代的或被羟基、低级烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10链烯基，和(v)未取代的或被羟基、低级烷基、低级链烯基、低级烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的一环或两环芳基；R3与(iii)、(iv)或(v)相同；n＝0、1或2，并且其中A的OR3基团总数与Z的Si-N键的比率为约0.05-约2.5，和(II)在所述基材上固化涂料。
40.权利要求39所述的方法，其特征在于，其中聚合物以溶液的形式被应用，所述溶液含有至少一种相容溶剂。
41.权利要求39所述的方法，其特征在于，其中涂料在含水分气氛中固化。
42.权利要求41所述的方法，其特征在于，其中涂料在约室温到约100℃的温度下固化。
43.权利要求41所述的方法，其特征在于，其中涂料在约室温到约50℃的温度下固化。
44.权利要求39所述的方法，其特征在于，其中基材包括选自金属、玻璃、陶瓷、聚合物及其组合物的材料。
45.一种被涂布基材，其特征在于含有权利要求1的烷氧基甲硅烷基取代的聚合物。
46.权利要求45所述的被涂布基材，其特征在于，其中基材含有选自金属、玻璃、陶瓷和聚合物的至少一种材料。
47.一种基材，其涂布有以权利要求29的组合物为特征的涂料。
48.一种被涂布的金属基材，其特征在于含有权利要求1的聚合物，其中所述聚合物赋予所述基材热稳定性和耐腐蚀性。
全文摘要
各种类型基材包括玻璃、陶瓷和金属的表面通过使用可以是烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷或者是烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氧氮烷的含硅聚合物处理而对热和腐蚀稳定。该组合物的聚合物涂料可在室温到约50℃、在含有水分的气氛中无需引入催化固化剂而固化。
文档编号C08G77/54GK1630578SQ02809466
公开日2005年6月22日 申请日期2002年4月25日 优先权日2001年5月7日
发明者亚历山大·卢卡奇, 加里·J·克纳夏克 申请人:基昂公司