专利名称：采用超临界co的制作方法
技术领域：
本发明涉及不饱和有机酸接枝聚丙烯的制备方法，特别涉及在超临界二氧化碳介质中苯乙烯为辅助单体不饱和有机酸接枝聚丙烯的制备方法。
背景技术：
丙纶(即聚丙烯纤维)是合成纤维中一个具有广泛应用的品种。由于聚丙烯纤维具有质地轻、强力高、弹性好、耐磨损、耐腐蚀、不易起球等优点，而且其原料来源丰富，生产过程较其它合成纤维简单，生产成本较低，用途也比较广泛，因此，受到了不少研究者的重视。特别是近年来，发展十分迅猛。但是丙纶也存在一些突出的缺陷，如耐热、耐光性差，易于老化，吸湿性差，抗静电性和染色性能差等缺陷。
通过接枝共聚的方法，可使其改善性能，不饱和有机酸接枝聚丙烯即为一种具有耐热、耐光性好，不易老化，抗静电性强和染色性能好的接枝聚合物。
通常采用的方法为溶液、熔融、固相和悬浮接枝等方法制备不饱和有机酸接枝聚丙烯。
溶液接枝法是指聚丙烯(简称PP)在二甲苯，氯苯等溶剂中进行接枝反应的方法，产物后处理比较麻烦，需要将大量的溶剂回收，生产成本高，对环境污染较大；熔融接枝法有两个主要缺点一是反应在高温下进行，自由基引发剂使PP降解严重；二是未反应的单体、引发剂残留在反应物中难以去除，阻碍了接枝物应有功能的发挥，影响进一步加工应用。另外设备投资大，接枝率也较低；固相接枝在较低温度下采用引发剂引发接枝共聚。根据聚丙烯的形态又可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝。该方法反应温度低，无溶剂回收，费用也较低，且能保持聚丙烯原有的物理性能。R.Rengrajan等对聚丙烯接枝马莱酸酐的固相接枝方法作了详细的研究；悬浮接枝是将丙烯酸粉末与被接枝单体一起在水相中进行引发反应。这种方法比较简单，温度低且易控制，但需要加入合适的溶剂作界面剂以利于单体向聚合物中扩散，接枝率比较低，仅为1％左右。
美国专利(Lee，S.U.S.Pat.5,663,237，Sep.2，1997)披露了在超临界CO2介质中进行了丙烯酸接枝聚丙烯，采用的接枝单体是丙烯酸，无辅助单体，接枝率比较低，仅为2％左右。
综上所述，目前所公开的不饱和有机酸接枝聚丙烯的制备方法的接枝效率均不高，一般小于2％，而且有的方法需要溶剂回收，污染大，有的方法聚合温度高，易降解。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种采用超临界CO2介质制备不饱和有机酸接枝聚丙烯的方法，以克服现有技术存在的接枝效率均不高，需要溶剂回收，污染大和聚合温度高，易降解的缺陷。
本发明所说的不饱和有机酸接枝聚丙烯的分子量为MW60000～400000。
本发明的方法包括如下步骤
将不饱和有机酸接枝单体、苯乙烯、聚丙烯和引发剂以超临界状态的二氧化碳为介质，反应2～6小时，冷却，降压，出料，即获得目标产物。
术语“超临界状态的二氧化碳”指的是二氧化碳压力为7.29Mpa以上，温度为31.1℃以上；所说的不饱和有机酸接枝单体为丙烯酸或马莱酸酐中的一种；所说的聚丙烯，包括聚丙烯织物、聚丙烯丝、聚丙烯粒子或聚丙烯粉末，聚丙烯的分子量为MW 50000～360000。
所说的引发剂为常规的偶氮类引发剂，优选偶氮二异丁腈、偶氮二环己基腈或偶氮二异庚腈中的一种，其用量为聚丙烯重量的0.5％～1.5％；不饱和有机酸接枝单体∶苯乙烯＝1∶0.5～1∶1.0，重量比；不饱和有机酸接枝单体∶聚丙烯＝1∶4～1∶10，重量比；优选的反应压力为8.0～10.0MPa，温度为70℃～110℃。
接枝单体的浓度和苯乙烯的量对丙纶的接枝有很大的影响。随着单体浓度的增加，产物的接枝率有明显的增加；苯乙烯的加入对不饱和有机酸接枝聚丙烯的接枝率有促进作用，而且随着苯乙烯量的增加，它的接枝率也有明显的上升。
在上述的条件下，接枝可达到5.5％以上，所获得的接枝产物的热性能、染色性能等得到了明显的改善，接枝产物的热分解温度比接枝前聚丙烯的热分解温度提高30℃左右，采用分散性染料，上染率提高5倍左右，由此可见，本发明的方法的接枝率较高，具有工业化生产的广阔前景。
分析测试方法举例(1)丙烯酸对聚丙烯的接枝率测试方法简述如下
首先作出五组聚丙烯与聚丙烯酸共混制得的标样的红外谱图(IFS28FTIR spectrometer system，BRUKER Company，Germany)，通过聚丙烯的CH3在1167cm-1的振动特征峰和聚丙烯酸的羰基振动特征峰1708cm-1的面积之比对应共混比作一条标准曲线，反应产物是一种混合物，包含有丙烯酸对聚丙烯的接枝物，苯乙烯对聚丙烯的接枝物和丙烯酸/苯乙烯对聚丙烯的三元接枝共聚物；未接枝物聚丙烯；单体的均聚物；丙烯酸和苯乙烯的共聚物和未反应的单体。为避免对接枝率测定的干扰，产物采用索氏抽提器，用试剂甲醇和环己烷分别除去丙烯酸和苯乙烯的均聚物、共聚物以及未反应的单体。抽提物被洗净，真空干燥，采用FTIR表征，1708cm-1和1167cm-1的吸光度面积比表示相对接枝率.各个接枝产物也就能够通过各自的红外谱图，定量地在标准曲线上找到对应的聚丙烯与聚丙烯酸的比值.从而求出该接枝产物的接枝率。
马莱酸酐对聚丙烯的接枝率测试过程与丙烯酸对聚丙烯的接枝率测试过程类同，马莱酸酐的环状酸酐的振动特征峰为1781cm-1。
(2)热性能采用U.S.Pat.5,663,237公开的方法进行测试，具体方法简述如下采用DSC检测接枝产物的热性能。测量时，先以50℃/min的升温速率将其由45℃升至200℃并保持3分钟，然后以30℃/min的速率将其由200℃降至50℃，分析冷却过程所得到的结晶性能参数。采用TGA检测接枝产物的热分解温度。
图1为丙烯酸接枝后的聚丙烯丝的红外图谱。
图2为丙烯酸接枝后的聚丙烯蜡粉末的DSC曲线(F为接枝率)。
图3为马莱酸酐接枝后的聚丙烯的红外图谱。
具体实施例方式
实施例1将0.020公斤丙烯酸、0.014公斤苯乙烯，0.1公斤剪断的规格为90dt/66f的聚丙烯丝和0.00075公斤偶氮二异丁腈加入高压釜，通入二氧化碳至8.0MPa，升温至80℃，反应4小时，冷却，降压，出料，即获得目标产物。其接枝率为8％，(热分解温度为440℃，上染率为78％)，其红外图谱见图1。由图1可见，接枝后的红外谱图在1708cm-1和704cm-1处出现了二个原来并没有的吸收峰，而此处正是丙烯酸羰基振动特征峰和苯乙烯中苯环振动特征峰，这证明丙烯酸和苯乙烯已经成功的接枝到聚丙烯上了。
实施例2将0.030公斤丙烯酸、0.022公斤苯乙烯，0.2公斤分子量为50000聚丙烯蜡粉末(上海金星塑料厂)和0.0012公斤偶氮二异丁腈加入高压釜，通入二氧化碳至8.5MPa，升温至70℃，反应2小时，冷却，降压，出料，即获得目标产物。其接枝率为8.5％，(热分解温度为430℃，上染率为77％)，其DSC图谱见图2。由图2可见，接枝共聚物的结晶温度有所升高，从结晶的热焓量来看，接枝共聚物的结晶度较聚丙烯有所提高。
实施例3将0.035公斤丙烯酸、0.022公斤苯乙烯，0.2公斤聚丙烯粒子(上海石化股份有限公司，牌号Y2600)和0.0016公斤偶氮二异丁腈加入高压釜，通入二氧化碳至8.5MPa，升温至70℃，反应5小时，冷却，降压，出料，即获得目标产物。其接枝率为7.8％，(热分解温度为438℃，上染率为72％)实施例4将0.02公斤马莱酸酐、0.02公斤苯乙烯，0.2公斤聚丙烯粉末(上海石化股份有限公司，MFI16g/10min)和0.0012公斤偶氮二异丁腈加入高压釜，通入二氧化碳至8.0MPa，升温至80℃，反应4小时，冷却，降压，出料，即获得目标产物。其接枝率为5.8％，(热分解温度为426℃，上染率为71％)。其红外图谱见图3。
权利要求
1.一种采用超临界CO2介质制备不饱和有机酸接枝聚丙烯的方法，其特征在于，以超临界状态的二氧化碳为介质，将不饱和有机酸接枝单体、辅助接枝单体苯乙烯，聚丙烯和引发剂在高压反应釜中反应2～6小时，即获得目标产物，所说的不饱和有机酸接枝单体为丙烯酸或马来酸酐中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚丙烯，包括聚丙烯织物、聚丙烯丝、聚丙烯粒子或聚丙烯粉末中的一种及其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的聚丙烯的分子量为MW50000～360000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二环己基腈或偶氮二异庚腈中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂用量为聚丙烯重量的0.5～1.5％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，不饱和有机酸接枝单体∶苯乙烯＝1∶0.5～1∶1，重量比，不饱和有机酸接枝单体∶聚丙烯＝1∶4～1∶10，重量比。
7.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，反应压力为8.0～10MPa，温度为70℃～110℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应压力为8.0～10MPa，温度为70℃～110℃。
全文摘要
本发明公开了一种以苯乙烯为第二单体(辅助接枝)采用超临界CO
文档编号C08F255/00GK1486998SQ03141828
公开日2004年4月7日 申请日期2003年7月24日 优先权日2003年7月24日
发明者董擎之 申请人:华东理工大学