乙烯-乙烯醇共聚物树脂及其粒料的制法，及该树脂粒料的制作方法

专利名称：乙烯-乙烯醇共聚物树脂及其粒料的制法，及该树脂粒料的制作方法
技术领域：
本发明是关于热稳定性良好、制造成本便宜的乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称EVOH)的制备方法及其粒料的制备方法，以及由该方法获得的树脂粒料。
背景技术：
EVOH气阻性高，耐油、耐有机溶剂性、保香性、透明性等优良，因此，可广泛用作食品包装。做为食品包装材料，可采用各种成形加工方法例如，用挤出成形加工成膜、吹塑成形加工成瓶，真空成形加工成各种包等。
用这些各种各样的成形加工方法，在将树脂粒料投入到挤出机的料斗等处就可开始进行成形加工。
然而，以往的EVOH树脂粒料，在往挤出机加入树脂的时候，在料斗内容易引起阻塞，所以就存在往挤出机啮合性不好的问题。
另外，在成形加工时，融熔温度必须超过200℃以上，如果不能事先提高聚合物的热稳定性的话，在熔融成形时聚合物性能变差，产生鱼眼和凹凸小点，使成形制品的质量降低。因此有必要使树脂的热稳定性提高。
以前，为了赋予EVOH如此的特性，公知往其中添加酸性物质和/或金属盐等微量成份的方法。作为其中的一例，为了改善上面所述的长时间运转性和以凝胶·凹凸小点为代表的外观，公开了一种显示流动特性的EVOH组合物，该组合物包含0.0005～0.05重量％(金属换算)的元素周期表第2族中的金属盐，0.002-0.2重量％pKa大于3.5、沸点在180℃以上的酸，以及0.01～0.2重量％pKa大于3.5、沸点在120℃以下的酸(日本专利公开昭64-66262)。
作为能获得添加上述微量成份的EVOH粒料的方法，已知有如下几种(1)往EVOH粒料上喷微量成分的水溶液，用亨舍尔混合机混合后干燥的方法(日本专利公开昭55-12108)；(2)在EVOH粒料中混合粉末状微量成分，用超级混合机进行干混的方法(日本专利公开昭57-34148)。
(3)将EVOH粒料浸渍在含有微量成分的水溶液中，脱液后干燥的方法(日本专利公开昭64-66262)。
(4)将EVOH粒料的含水率调整到20-80重量％以后，使其与至少一种选自硼化合物、醋酸盐和磷酸化合物的水溶液接触的方法(WO99/05213)，等等。
然而，用前述1或2的添加方法，在EVOH粒料中微量成份的均匀性不够充分，添加量的控制也困难，所以难以得到稳定质量的制品。前述(3)或(4)的方法具有通过调节溶液浓度容易控制在EVOH粒料中所含的微量成份使用量的优点。可是，用前述方法处理的EVOH粒料，由于在熔融挤出成形的时候，挤出机的马达转矩和转矩变动变大，因此通常有必要在挤出时在由EVOH组成的组合物中加入润滑剂。但是由EVOH组成的组合物，适合用于食品包装用途等，因此从卫生角度考虑加入所述的润滑剂不一定是令人满意的，因此希望减少或者不用润滑剂。
用前述(3)或(4)方法处理的EVOH粒料，通常是采用切割使皂化后的EVOH甲醇溶液在由水/甲醇混合溶液构成的凝固浴中析出而得到的丝束的方法而制得的。但是，乙烯含量小于20摩尔％的EVOH和/或皂化度小于95摩尔％的EVOH，难以在上述凝固浴中析出来，而且容易发生误切割和微粉的混入，因此稳定生产粒料困难，有时就不能析出丝束来，糊状EVOH以不定形形状凝固成团状物析出。然而，用(3)或(4)方法处理前述团状析出物的情况时，难以均匀混合微量成分，就不能得到稳定质量的制品。
另一方面，即使是乙烯含量大于20摩尔％，皂化度大于95摩尔％的EVOH，为了提高生产效率，在以高速析出丝束来的情况时，丝束的析出变的不稳定，所以难以稳定生产粒料，因此用(3)或(4)的处理方法，就不能得到稳定质量的制品。
又，从制造工艺的观点看的时候，将以前的EVOH粒料浸渍在含有酸性物质和/或金属盐的处理液中进行处理时，为了浸渍处理前述粒料而必须有处理浴和处理塔等，在所述处理浴或处理塔中所用的处理液，由于在EVOH处理以后消耗了酸性物质和/或金属盐，必须一次性使用或者回收后再加入适量的酸性物质和/或金属盐。
一次性使用处理液从对环境影响方面考虑不是人们所希望的，通常使其通过排水处理设备，使其废弃。在回收再使用处理液的情况时，为了提供稳定质量的制品，再加入酸性物质和/或金属盐的设备和除去处理液中由齐聚物等所代表的不纯物的除去设备是必要的。
如上所述，前述以前的方法，需要大的处理装置的设置和长时间处理，还存在制造成本高的问题。
有人提出了用特定能量熔融挤出成形的例子(日本专利公开平11-58500)、用控制特定机筒温度熔融挤出成形的例子(日本专利公开平11-58501)作为含水挤出。
但是，前述以前的方法，哪一种操作都麻烦，因此将这些方法作为EVOH树脂粒料制造的处理方法不是令人满意的。
另外，把EVOH树脂粒料供入到挤出机中，在熔融以后成形加工的时候，如果在聚合物中残留有制造时包含在树脂中的皂化催化剂残渣的话，热稳定性就变差。
以前为了从聚合物中除去前述皂化催化剂残渣，将树脂粒料放入洗净容器中，使固态状的树脂与洗净液(水)接触，由于洗净液从树脂粒料内部扩散到外部，就抽提出皂化催化剂残渣(日本专利公开昭55-19242)。
然而，前述洗净方法存在花费时间、需要大的洗净装置和空间的问题。
前述以前的方法，还存在树脂表面附着水分含量多，为除去水份，必须使用干燥机进行热风干燥，这时由于干燥温度使得树脂粒料之间产生热粘的问题。
以前的EVOH树脂粒料一般采用丝束切割方式。也就是说，使用丝束切刀把从金属喷丝板中将树脂溶液挤出到不良溶剂中，析出得到丝束状物(连续棒状体)，或者把加热熔融的树脂挤出后冷却固化得到的束状物切割成一定尺寸的粒料(日本专利公开平3-61507)。然而，丝束切割方式必须有使挤出的树脂连续析出，或者冷却固化工序，在短时间内尺寸精度良好地切割大量树脂是困难的，而且容易发生丝束切断的事故。特别地当EVOH中乙烯含量低和EVOH中皂化度低时，从溶液中析出时析出速度慢，上述问题就更加明显。
在往挤出机内供入含水状态的EVOH共聚物树脂粒料时，如果在树脂粒料表面附着的水量多的话，就存在各种各样的问题，例如在料斗内粒料形成桥，或在喂料斗内形成阻塞，或由于从挤出机产生水蒸气使得含水EVOH树脂粒料之间粘着等问题。作为具体的问题点就是在喂料料斗内发生桥现象，使得往挤出机原料树脂的供料就变得不好。或者在喂料机已分离的表面水被供给挤出机，在料斗下部产生水蒸气，发生原料粒料粘着，所以往挤出机原料供给就变得不好。特别地，在EVOH含水分的情况时，用于熔融点降低易受到影响，粒料之间在料斗下部容易粘着，而且作为供给不良对质量的影响，因为往挤出机的供给量变动，所以酸·金属盐加入量不稳定从而引起热稳定性下降等问题。因而需要把含水状态的EVOH树脂粒料供给到挤出机时效率良好并且挤出机供给的方法得到改善。

发明内容
本发明的第一个目的就是，为了解决前述以往存在的问题，提供减低对环境的排放负荷，而且放入挤出机的啮合混入性、挤出稳定性、热稳定性(长时间运转性)良好的EVOH的制造方法和树脂粒料的制造方法以及由此方法得到的树脂粒料。
本发明的第二个目的就是提供能有效除去在EVOH树脂制造时包含在树脂内的皂化催化剂残渣，并且在节省的空间进行洗净的EVOH树脂的制造方法以及该树脂粒料的制造方法。
本发明的第三个目的就是提供使用挤出机从含水状态EVOH树脂中有效除去水分的方法，以及能够有效在树脂中添加添加剂的EVOH树脂制造方法。
本发明的第四个目的就是提供通过采用从挤出机挤出含水的而且处于熔融状态的EVOH树脂以后，直接进行切割的手段，在短时间内有效切割大量聚合物而且具有良好尺寸精度的切割方法。
为了达到前述目的，本发明的第一制造方法，其特征在于，将EVOH放入到挤出机内，在挤出机内保持树脂熔融温度在70-170℃范围内，调整挤出机内的水分含量使得刚从挤出机挤出的前述共聚物的含水率在5-40重量％范围内。
本发明的第二制造方法，其特征在于，在位于挤出机内的EVOH中添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐以及碱土金属盐的添加剂。优选在EVOH含水并且呈熔融状态添加前述的添加剂。
本发明的第三制造方法，就是往挤出机内加入用于洗净EVOH树脂的水，用该洗净水洗净该EVOH树脂，从前述洗净水的注入部位更下流的至少一个部位排出液态的水，就除去了在树脂制造时所包含的皂化催化剂残渣。
本发明第四制造方法，其中，除去水的方法就是从含水状态的EVOH树脂中除去液态水或水蒸气的方法，而且从前述挤出机的至少一个部位以液体水和水蒸气中的至少一种状态排出的方法。
本发明第五制造方法，就是从挤出机中排出以后，切割前述树脂，然后进行干燥直到含水率在1重量％以下为止。
其次，本发明的第一种EVOH树脂粒料的特征是，在用偏光显微镜(但是倍率为600)观察树脂粒料的截面的时候，在中心部没有发现球晶。
本发明的第二种EVOH树脂粒料，其特征在于，在树脂粒料中不含润滑剂，而且在堆积前述粒料时的静止角在23度以下。


是表示在本发明实施例1-4中所用挤出机的概略工序图的说明图。
是表示在本发明实施例1-4中所得到树脂粒料的静止角测定方法的截面图。
是表示本发明实施例5-10中洗净方法—实施状态的概略工序图的说明图。
是表示在本发明实施例5-10中洗净以后，添加微量成分—实施状态的概略工序图的说明图。
是表示本发明实施例11-18中脱水·脱气方法的实施状态的概略工序图的说明图。
是表示本发明实施例11-18中在脱水·脱气以后添加添加剂方法的实施状态的概略工序图的说明图。
是表示在本发明实施例19-21中所用挤出机概略工序图的说明图。
是表示在本发明实施例19-21中热切割方式的切割工序概略截面图。
是图8中模头的正面图。
是表示本发明实施例22-23概略工序图的说明图。
是在本发明实施例22-23中所用料斗·喂料机的部分切面概略图。
具体实施例方式
如果根据前述的本发明，就能够采用使用挤出机含水挤出的方式，制造出往环境排出的负荷降低，而且在挤出机内啮合混合性、挤出稳定性、热稳定性(长时期运转性)良好的EVOH树脂粒料。而且能够在较低的温度条件下处理，所以能够制造防止聚合物变差的EVOH树脂粒料。
在本发明第一制造方法中，优选EVOH中乙烯含量在3-70摩尔％范围，EVOH的皂化度在80摩尔％～100摩尔％范围。在供给挤出机中的EVOH含水率优选在0.5-70重量％范围。为了使刚从挤出机中排出后的树脂含水率为5-40重量％，特别地为15-30重量％，在挤出机中水量不足时应加水，或者水量过多时应除去过剩水。在挤出机内的树脂温度优选在70-170℃范围内，特别优选在90-140℃范围内。
在本发明第二制造方法中，优选进一步在挤出机内的EVOH树脂中配合至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐中的添加剂。这是因为能够更进一步良好保持热稳定性(长时期运转性)。在前述添加剂中，优选在25℃pKa 3.5以上的羧酸，羧酸中更优选的例子是醋酸或乳酸。
在本发明第二制造方法中，优选在含水而且熔融状态时的EVOH中加入添加剂。而且优选以水溶液添加添加剂。具有混炼部分的挤出机是优选的。而且优选添加剂的添加位置就是挤出机的混炼部位优选添加剂的添加位置有一处或者二处。
在本发明第三制造方法中，在供给挤出机中的EVOH中所包含的皂化催化剂残渣是碱金属离子所述离子的优选含量以金属换算在0.1-5重量％范围内。洗净液优选是在25℃时pKa为3.5以上的酸的水溶液。洗净液排出手段优选选自脱水细长缝和脱水孔中的至少一种手段。希望在洗净液排出以后，进一步脱水或脱气，调整从挤出机挤出以后的树脂含水率在5-40重量％范围内，在添加添加剂以后，从挤出机中挤出该树脂组合物并进行切割。希望在洗净以后EVOH树脂中所包含的碱金属离子含量以金属换算为0.05重量％以下。
在本发明第四制造方法中，脱水或脱气的方法优选至少一种选自脱水细长缝和脱水孔的手段。含水状态的EVOH优选是熔融状态或半熔融状态。
在本发明的第五制造方法中，优选在熔融状态下切割前述树脂。切割方法优选选自热切割方式和在水中的切割方式中的至少一种。将前述共聚物切割以后，优选进行干燥使含水率在1重量％以下。
在本发明第一至五制造方法中，粒料的供给方法优选是使用定量式喂料机，将前述粒料定量供给到挤出机内的方法。
下面用

本发明。附图1是表示本发明方法的第一实施状态概略工序图的说明图。从双轴挤出机20的原料供给部1供给含水状态的EVOH。含水而且处于熔融或半熔融状态的EVOH，由全螺线螺杆部分2向前方送去，在逆向螺线螺杆部分3处混炼，在排气圆筒7脱掉过剩的水分调整水分。其后，由全螺线螺杆部分4向前方送去，从微量成分添加部位8处添加规定量的添加剂。然后，在逆向螺线螺杆部分5处进行混炼，通过全螺线螺杆部分6从排出口11排出。从排出口11在下流侧进行粒料化。9是为了检查、控制EVOH温度的温度传感器。10是圆柱形机筒。
图3-4是表示本发明第二实施状态洗净方法的概略工序图的说明图。在图3中，从双轴挤出机110的机筒111的原料供给口101处供给EVOH。含水而且处于熔融或半熔融状态的EVOH通过螺杆112中的全螺线螺杆部分105a向前方送去，从洗净液添加部位102供给作为洗净液的水。在逆向螺线螺杆部位106处进行混炼。然后由全螺线螺杆部位105b向前方送去，在脱液部位103处挤压脱去过剩的水分。在此过剩水脱水时，洗净除去制造工艺中的皂化催化剂残渣。其后，通过密封圈部位7，全螺线螺杆部位105c从排出口(未图示)排出。104是为了检查控制EVOH温度的温度传感器。
图4是表示在本发明方法的洗净以后添加微量成分的实施形态概略工序图的说明图。从双螺杆挤出机120机筒121的原料供给口123处供给EVOH。含水而且呈熔融或半熔融状态时的EVOH，由螺杆122中的全螺线螺杆部位128a向前方送去，从洗净液添加部位124供给作为洗净液的水。然后在逆向螺线螺杆部位129a处进行混炼。再由全螺线螺杆部位128b向前方送去，在脱液部位125a处挤压脱去过剩水分。在此过剩水脱水时，就洗净脱掉制造工艺中的皂化催化剂残渣。其后，经由密封图部位130、全螺线螺杆部位128c朝前方送去，在脱液部位125b处进一步脱水或脱气。然后，从微量成分添加部位126添加添加剂，在逆向螺线螺杆部位129b处进行混炼，通过全螺线螺杆128d从排出口(未在图中标出)排出。127是为检测控制EVOH温度用的温度传感器。
图5-6是表示本发明第三实施状态的脱水·脱气方法的概略工序图的说明图。从双轴挤出机210机筒211的原始供给部位201处供给含水状态的EVOH。含水而且处于熔融或半熔融状态的EVOH由螺杆212中的全螺线螺杆部位204a朝前方送去，然后由逆向螺线螺杆部位205进行混炼，在由脱水细长缝或脱水孔构成的脱液部分202处，使过剩的水分脱水或脱气，调整水分。然后由全螺线螺杆部位204b向前方送去，向排出部位(在图中未标出)送去。203是为了检测控制EVOH温度的温度传感器。
图6是表示在本发明脱水·脱气方法以后添加添加剂实施状态概略工序图的说明图。从双轴挤出机220机筒221中的原料供给部位223供给含水状态的EVOH。含水而且处于熔融状态或半熔融状态的EVOH，由螺杆222中的全螺线螺杆部位227a向前方送去，然后由逆向螺线螺杆部位228a进行混炼，在由脱水细长缝或脱水孔构成的脱液部位224处，使过剩的水分脱水或脱气，调整水分。然后由全螺线螺杆部位227b向前方送去。再在微量成分添加部位225处添加添加剂，由逆向螺线螺杆部位228b进行混炼。由全螺线螺杆部位227c向排出部位(在图中未标出)送去。226是温度传感器。
图7-9是表示本发明第四概略工序图的说明图。在图7中，从双轴挤出机310的原料供给口311供给含水状态的EVOH。将含水而且处于熔融状态或半熔融状态的EVOH向前方送去，在逆向螺线螺杆312处进行混炼，在脱水细长缝313处调整水分量。然后在排出部位321向前方送去。在挤出口321处预先设置切割部位320(详细情况请参照图8-9)，从冷却水供给口322供给切割循环水。从粒料排出口323排出冷却水和粒料。
图8是表示热切割方式的切割装置概略截面图。将从双轴挤出机排出口331处排出的含水熔融状态EVOH，刚从模头332挤出后就用旋转刀333旋转切割。334是在旋转刀333处直接联接的旋转轴。在切割箱335内从冷却水供给口336供给冷却水337。形成水膜338，冷却刚刚切割的粒料，从粒料排出口339排出冷却水和粒料340。图9是模头332的正视图，从孔341排出含水熔融状态的EVOH。
水中切割方式(例如水下切割装置)也与热切割方式十分相似，不同之处是在切割箱341内几乎装满了冷却水。
图10-11是表示本发明第五实施状态概略工序说明图。在图10中，从双轴挤出机420的原料供给部分401供给含水状态的EVOH。将含水而且处于熔融或半熔融状态的EVOH由全螺线螺杆部位402向前方送去，在逆向螺线螺杆403中进行混炼，在排气圆筒部位407处脱掉过剩的水分，调整水分。然后，由全螺线螺杆部位404向前方送去，从微量成分添加部408按规定量添加添加剂。其后，在逆向螺线螺杆部位405处进行混炼，通过全螺线螺杆406，从排出口411排出。从排出口411在下流侧面处进行造粒。409是为检测控制EVOH温度的温度传感器。410是圆柱形的机筒。
图11是在本发明方法使用的实施状态料斗·喂料机部分剖面概略图。料斗·喂料机430是由贮存树脂粒料料斗431及其盖子432、检测树脂粒料存在量的信号开关433、防止树脂粒料桥的搅拌装置434、为了使螺杆运转的电动机436、用于给挤出机内供给树脂粒料的导管438和架台435组成。
优选使用皂化制得的乙烯-乙烯酯共聚物作为用于本发明的EVOH。乙烯含量为3-70摩尔％，从能获得阻气性和熔融成形性优良的成形物的观点出发，优选10-60摩尔％，更优选20-55摩尔％，最优选25-55摩尔％。乙烯酯成分的皂化度为80摩尔～100摩尔％，从能获得气阻性优良成形物的观点出发，优选95摩尔％以上，特别优选99摩尔％以上。
另一方面，乙烯含量为3-20摩尔％的EVOH，适宜用作赋予水溶性的EVOH，如此的EVOH水溶液可用作阻挡性、涂膜成形性优良的涂层材料。
皂化度为80-95摩尔％的EVOH适合使用于为改善熔融成形性目的。这样的EVOH可单独使用，也可与皂化度超过99摩尔％的EVOH共混使用。
但是，从制造工艺的观点看问题，上述乙烯含量为3-20摩尔％的EVOH和皂化度为80-95摩尔％的EVOH，无论采用哪一种以前的方法，很难使这样的EVOH甲醇溶液在凝固液中挤出，并析出呈丝束状，难以生产稳定的粒料，而且在前述粒料中也难以均匀包含酸性物质和金属盐。另外，也难以从前述粒料中通过扩散使皂化催化剂残渣在该树脂外部抽出。即使对于这样的EVOH，也能生产出稳定的粒料，而且可以往前述粒料中均匀添加酸性物质和金属盐，从这些方面看，本发明具有重要意义。
在EVOH中乙烯含量小于3摩尔％的时候，担心熔融成形性变坏，耐水性、耐热水性、在高湿度下的气阻性降低。另一方面，当EVOH中乙烯含量超过70摩尔％的时候，阻挡性和印刷适应性等不够。皂化度小于80摩尔％时，阻挡性、耐着色性、耐湿性变得不令人满意。
以下具体说明EVOH的制造方法。乙烯与乙烯酯的聚合并不限制于溶液聚合，溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合中的哪一种聚合方式都可以。另外连续式、间歇式中的哪一种方式也都可以。以下列出间歇式溶液聚合的聚合条件的一个例子。
溶剂优选醇类，但也可以使用其他能够溶解乙烯、乙烯酯和乙烯-乙烯酯共聚物的有机溶剂(二甲基亚砜等)。作为醇类，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等。特别优选甲醇。
催化剂可以使用2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-环丙基丙腈)等偶氮腈类引发剂以及过氧化异丁酰、枯烯基过氧化新癸酰基、二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酰基、十二烷酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类引发剂等。
也可以使用乙烯酯、醋酸乙烯酯、脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)。EVOH可包含0.0002-0.2摩尔％的乙烯基硅烷作为共聚合成分。在此可列举，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷作为乙烯基硅烷类化合物。其中适宜使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
(1)温度20-90℃，优选40℃-70℃。
(2)时间2-15小时，优选3-11小时。
(3)聚合率相对于放入的乙烯酯为10-90％，优选30-80％。
(4)聚合后溶液中的树脂成份5-85％，优选20-70％。
(5)聚合物中乙烯含有率3-70摩尔％，优选10-60摩尔％，更优选20-55摩尔％，最优选25-55摩尔％。
还有，除乙烯和乙烯酯以外，还可少量共存的能与这些单体共聚合的单体，例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酐、盐，或者单或双烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；磺酸乙烯酯、磺酸烯丙酯、磺酸甲基烯丙基酯等磺酸烯烃酯或其盐；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
在规定时间的聚合后，达到规定的聚合率以后，根据需要，添加聚合终止剂，在蒸发除去未反应的乙烯气体以后，排除未反应的乙烯酯。作为从已蒸发除去乙烯的乙烯-乙烯酯共聚物中排除未反应乙烯酯的方法，例如可采用如下方法从填充有拉西环塔的上部，以一定速度连续供给前述共聚物溶液，在靠近塔下部吹入甲醇等有机溶剂蒸气，在靠近塔顶部蒸馏出甲醇等有机溶剂和未反应的乙烯酯混合蒸气，在靠近塔底部取出已除去了未反应乙烯酯的前述共聚物溶液。
在已除去了未反应乙烯酯的前述共聚物溶液中添加碱催化剂，皂化前述共聚物中的乙烯酯成分。皂化方法可采用连续式、间歇式中的任何一种。作为碱催化剂，可采用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。例如间歇式情况时的皂化条件如下(1)前述共聚物溶液浓度10-50％(2)反应温度30-65℃(3)催化剂用量0.02-1.0当量(相当于乙烯酯成分)(4)时间1-6小时因为在反应后的EVOH中含有碱催化剂、副产盐类、其他不纯物等，所以优选根据需要，利用中和、洗净等方法，以除去这些物质。
本发明提供的方法是，给挤出机供给EVOH，在挤出机内保持树脂熔融温度在70-170℃范围内，采用给前述挤出机供给水或除去水的方式调整水分量，从挤出机中排出刚排出以后含水率为5-40重量％的前述共聚物，而且不特别限制投入挤出机以前的EVOH的形状。除适合使用由切割在凝固浴中析出的丝束而得到粒料以外，也可以使用EVOH糊以不定形状凝固制得的团状析出物等。也可以将EVOH糊直接投入到挤出机中。
在投入挤出机以前的EVOH含水量的下限优选0.5重量％以上，更优选5重量％以上，更加优选7重量％以上。在投入挤出机以前的EVOH含水量的上限优选70重量％以下，更优选60重量％以下，更加优选50重量％以下。在投入挤出机以前的EVOH含水率在这样范围内，因此在挤出机内，在此干燥状态EVOH熔点低的温度条件时，就能得到熔融状态的EVOH，就能抑制挤出机内EVOH的热老化性而且挤出稳定性也好。
在投入挤出机以前的EVOH含水率小于0.5重量％的时候，恐怕抑制挤出机内EVOH热老化性的效果不够。当含水率大于70重量％的时候，担心在由EVOH组成的组合物中，容易引起树脂与包含在树脂内的水之间的相分离。当树脂与包含在树脂内的水发生相分离的时候，树脂表面呈湿润状，摩擦变大，因此担心在挤出机料斗内容易发生“桥现象”，担心由EVOH组成的组合物粒料的生产性受到坏影响。
不特别限定调整在投入挤出机之前EVOH的含水率的方法。当需要提高含水率时，可列举在树脂上喷水的方法、使树脂浸渍在水中的方法，使树脂与水蒸气接触的方法等。当要使含水率降低的时候，可以使用合适的干燥方法，可列举如使用流动式热风干燥机或静置式热风干燥机的干燥方法，但从降低干燥斑方面考虑，优选使用流动式热风干燥机。更进一步，从抑制热老化方面考虑，优选干燥温度在120℃以下。
在挤出机内的树脂温度优选在70-170℃范围内。当树脂温度小于70℃的时候，EVOH恐怕不能完全熔融。而且当添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐的时候，恐怕其分散性的改善效果不充分。适宜地在80℃以上，更适宜地在90℃以上。当树脂温度大于170℃的时候，担心EVON容易受到热老化。当选自至少一种羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐作成水溶液进行添加时，当树脂温度大于170℃时，水分剧烈蒸发，所以担心以适宜的水溶液浓度将EVOH与前述水溶液混合就变得困难。适宜地在150℃以下，更适宜地在140℃以下，更加适宜地在130℃以下。不特别限定这些树脂温度的调整方法，特别希望适宜设定挤出机内圆筒的温度的设定方法。
在本发明中，所谓树脂温度就是指用设置在挤出机机筒内的温度传感器检测出来的温度，检测场所表示的是挤出机前端部分排出口附近的温度。
在本发明中，也可以在挤出机中洗净除去在树脂制造时所包含的皂化催化剂残渣。具体地，将EVOH树脂供给到挤出机内，从挤出机中至少一个场所注入洗净液，洗净树脂，从至少一处比注入部位更低位的下游场所排出洗净液。以前的方法是将树脂粒料放入洗净容器内，使固体状态的树脂与洗净水接触，由从粒料内部扩散到外部，抽出皂化催化残渣。因此与以前的方法相比，这个方法效率好，而且能够在节省的空间处进行洗净。
此时，在给挤出机内供给的EVOH内所包含的皂化催化剂残渣，优选是碱金属离子。
在供给到挤出机内的EVOH中所包含的碱金属离子含有量，以金属换算，优选在0.1-5重量％范围内。较适宜在0.2重量％以上，更适宜在0.5重量％以上。而且较适宜在4重量％以下，更适宜在3重量％以下。当小于0.1重量％的时候，即使用以前的洗净方法，在十分节省的空间处也能制造，但缺乏采用本发明制造方法的实际效果。另一方面，当大于5重量％时，为了充分进行洗净，需要L/D大的挤出机，成本价格变高，所以不是人们所希望的。
在这种情况时洗净后的EVOH中所包含的碱金属离子含量以金属换算优选在0.05重量％以下。较适宜在0.04重量％以下，更适宜在0.03重量％以下。当大于0.05重量％时，EVOH的热稳定性变差，这是不希望的。
在此场合使用的洗净液只要能除去皂化催化剂残渣，就没有特别地限定，但优选是在25℃时pKa为3.5以上的酸的水溶液。当使用在25℃时pKa小于3.5的酸的水溶液的时候，EVOH的耐着色性和层间接着性恐怕不能满足。作为所述pKa为3.5以上的酸，优选使用羧酸，特别地从价格方面考虑，优选使用醋酸。使用醋酸水溶液时的醋酸浓度，适合使用0.01～10g/升，更适合使用0.1-2g/升。
洗净液的注入量优选对每1kg树脂投入重量为0.1-100升。
只要能将洗净液注入到挤出机内的话，对洗净液的注入就没有特别的限定，可列举使用柱塞泵等注入方法等。在比注入部位更低位的下游处配置洗净液的排出，如果能从挤出机中排出液体的话，就没有特别地限定，但是可列举适于使用的脱水细长缝或脱水孔。配置多数注入部位或者多数排出部位也行。
在本发明中，在进行上述洗净以后或者当不进行上述洗净时，也希望从处于挤出机内的含水状态EVOH中进行脱水或脱气。具体地，从挤出机的至少一个场所，优选排出至少一种液态水或水蒸气。此时对于排出方法没有特别地限定，可列举从配置在挤出机机筒上的脱水细长缝、脱水孔或排出道中排出的方法。
其中，可列举选于使用脱水细长缝或脱水孔。脱水细长缝和脱水孔不论是液态水还是水蒸气都能排出，所以能够从含水率高的树脂当中有效地除去水分，由于这一点，与只能排出一般水蒸气的排出道相比，有效的情况更多。当使用排出道排出水分的时候，树脂容易附在排出道内，有时这些附着的树脂变差并混入挤出机内，也从这方面考虑，脱水细长缝或脱水孔是适合的。
作为排出道，可以使用在减压下除去水蒸气的真空排气道和在常压下除去水蒸气的打开式排气道。
在使用脱水孔的时间，有从该孔中挤出树脂的情况，从这点考虑适合使用脱水细长缝。作为这样的脱水细长缝，可列举适合使用楔形金属丝式脱水细长缝和筛孔式脱水细长缝。
在此所谓的楔形金属丝是指楔形的，即呈三角形断面的金属丝。因而脱水细长缝是由楔形金属丝在所定的间隔内排列形成。通过此间隔从树脂中挤出水分。
上述脱水手段，可以单独使用，也可以复数使用同一种类的脱水手段，或者也可以组合使用不同种类的脱水手段。例如使用脱水细长缝可在某种程度上从含水率多的树脂中除去水分，在其下流处也可以从排出道进一步除去水分。
刚从挤出机排出的EVOH组成的组合物的含水率优选为5-40重量％。当刚从挤出机挤出的EVOH组成的组合物的含水率大于40重量％时，在由EVOH组成的组合物中，恐怕容易在树脂与包含于树脂中的水之间引起相分离，结果从挤出机排出以后的丝束恐怕容易起泡。更优选含水率35重量％以下，更加优选含水率30重量％以下。当刚从挤出机挤出的EVOH组成的组合物的含水率小于5重量％时，由于在前述挤出机内EVOH的加热，恐怕抑制劣化的效果就不充分，所得EVOH粒料的耐着色性恐怕就不够。含水率10重量％以上是优选的，15重量％以上是更加优选的。
在挤出机内根据需要进行洗净、脱水或脱气以后，可以分别单独添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的添加剂。由于按照实施形态，在下面所示的适宜范围内添加从羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中选择的数种化合物，所以能够改善由EVOH组成的组合物粒料的各种性能。
对于由本发明EVOH组成的树脂组合物，从改善热稳定性方面考虑，优选添加羧酸。作为上述羧酸，优选在25℃时pKa 3.5以上。当添加在25℃pKa值小于3.5的羧酸时，担心难以控制由EVOH组成的树脂组合物的PH值，耐着色性和层间接着性不够。作为上述羧酸，可举例草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、醋酸、乳酸等，从价格等方面考虑，优选使用醋酸或乳酸。
由本发明EVOH组成干燥树脂组合物，粒料中的羧酸含量优选在10-5000ppm范围内。当羧酸含量小于10ppm的时候，担心在熔融成形时发生变色，当羧酸含量大于5000ppm时，担心层间接着性不够。羧酸含量的下限适合在30ppm以上，更适合在50ppm以上。羧酸含量的上限适合在1000ppm以下，更适合在500ppm以下。
对于由本发明组成的树脂组合物粒料，从热稳定性改善方面考虑，优选添加磷酸化合物。由本发明EVOH组成的干燥树脂组合物粒料中的磷酸化合物含量优选以磷酸根换算在1-1000ppm，由于在适当范围内添加磷酸化合物，能够抑制成形物的着色和凝胶·麻点的发生。由于磷酸化合物的添加，在使用由EVOH组成的树脂组合物粒料的长期运转成形时和在成形物回收时上述改善效果特别显著。作为磷酸化合物，可举例磷酸、亚磷酸等各种酸及其盐等，对这些没有限定。作为磷酸盐，可以以第一磷酸盐、第二磷酸盐、第三磷酸盐中的任何一种形式包含，但对其阳离子的种类没有特别的限定，优选以碱金属盐、碱土类金属盐。其中优选添加磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷酸化合物。
磷酸化合物含量以磷酸根换算下限优选10ppm以上，更优选30ppm以上，上限优选500ppm以下，更优选小于300ppm。由于含有如此范围磷酸化合物，就能得到变色较小，难以凝胶的EVOH组成的组合物粒料。当磷酸化合物含量小于1ppm的时候，担心熔融成形时变色严重。特别地，当重复热历史的时候，变色倾向显著，因此担心成形加工前述树脂组合物粒料制得的成形物，缺乏回收性。当磷酸化合物含量大于1000ppm的时候，担心易于发生凝胶·凹凸小点。
由本发明EVOH组成的树脂组合物粒料，从提高热稳定性、改善机械性质的观点出发，使其包含硼化合物是适合的(日本专利公开昭49-20615)。当在由EVOH组成的树脂组合物中添加硼化合物的时候，考虑到在EVOH与硼化合物之间生成螯合物，由于使用了这样的EVOH，能够使得与通常的EVOH相比，热稳定性得到改善，机械性质得到提高。
作为硼化合物，可列举硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等，但并不限于这些。具体地，作为硼酸类，可列举原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作为硼酸酯，可列举三乙基硼酸酯、三甲基硼酸酯等；作为硼酸盐，可列举上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等。在这些化合物当中，原硼酸(简称硼酸)是优选的。
由本发明EVOH组成的干燥树脂组合物粒料中的硼化合物含量以硼换算 优选20-2000ppm，更优选50-1000ppm。当小于10ppm的时候，就担心不能得到因添加硼化合物而应当得到的改善热稳定性的效果。当大于2000ppm的时候，担心易于凝胶，而且成形性能也不好。
对于由本发明EVOH组成的树脂组合物，由于使其含有碱金属盐，因此可改善层间接着性和相容性的效果。由本发明EVOH组成的干燥树脂组合物粒料中碱金属盐的添加量，以碱金属元素换算优选5-5000ppm，更优选20-1000ppm，更加优选30-750ppm。作为碱金属，可列举锂、钠、钾等，作为碱金属盐，可列举一价金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属配位化合物等。例如可列举醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四醋酸钠盐等。其中醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠是合适的。
对于由本发明EVOH组成的树脂组合物，添加碱土类金属盐也是合适的。在添加碱土类金属盐的情况时，耐着性的改善效果降低一些，当在使用前述树脂组合物粒料熔融成形时，能够进一步降低热老化树脂成形机模具附着量。碱土类金属盐没有特别地限定，可列举镁盐、钙盐、钡盐、铍盐等，特别地镁盐和钙盐是适合的。碱土类金属的阴离子种类也没有特别限定，但醋酸阴离子和磷酸阴离子是适合的。
由本发明EVOH组成的干燥树脂组合物粒料中碱土类金属的含量按金属换算适合为10-1000ppm。更适合为20-500ppm。当碱土类金属的含量小于10ppm的时候，恐怕长期运转性的改善效果不够，如果大于1000ppm的话，担心树脂熔融时的变色程度变得严重。
当使由EVOH组成的树脂组合物粒料中包含上面所示选自至少一种羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐时，可以在挤出机中往乙烯含量3-70摩尔％、皂化度80摩尔％以上的EVOH中添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐。采用在挤出机内添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐添加剂的方式，能够使EVOH配合至少一种羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐，使至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐在EVOH中非常好地均匀混炼。由于采用了如此构成，而且熔融成形时挤出机的电动机转矩及转矩的变动小，能够得到由优良的挤出稳定性、耐着色性和长期运转性，并且凝胶·凹凸小点发生少和模具附着量少的EVOH组成的树脂组合物粒料。在本发明中，当在挤出机内往EVOH中添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐时，往挤出机内添加前述羧酸等添加剂的位置就是挤出机内EVOH熔融状态的位置，从充分发挥本发明效果来说是优选的。特别地，优选在含水而且处于熔融状态的EVOH中添加前述添加剂。
希望挤出机有混炼部分，特别地从易使添加剂均匀配合方面考虑，前述添加物的添加位置在挤出机混炼部是优选的。
作为上述碱金属盐和碱土类金属盐以外的金属盐，也可以使用在周期表第4周期记载的金属，例如锰、锌、钴等的金属盐。
添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的添加剂的添加形态没有特别限定。可列举在挤出机内作为干燥粉末的添加方法，使含浸溶剂的糊状添加方法，在液体中使呈悬浊状态的添加方法、使溶解在溶剂中作为溶液的添加方法等，从添加量的控制方面考虑以及从在EVOH中使至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的添加剂均匀分散方面考虑，使至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的添加剂溶解在溶剂中作为溶液的添加方法是特别适合的。这的溶剂没有特别限定，但从选自至少一种羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的添加剂的溶解性、成本价值、操作容易性、作业环境安全性等方面考虑，水是适宜的。
对于EVOH，没有特别限定添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷化合物、碱金属盐和碱土类金属盐的添加方法。从一处或二处以上在挤出机中添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐的添加剂的添加方法是优选的。
对EVOH，当作为溶液添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐的添加剂的时候，对于干燥重量100重量份的EVOH，前述溶液添加量的下限优选1重量份以上，更优选3重量份以上，特别优选5重量份以上。前述溶液添加量的上限，对于干燥重量100重量份的EVOH来说，优选50重量份以下，更优选30重量份以下，特别优选20重量份以下，在前述溶液添加量小于1重量份的时候，一般来说溶液的浓度变高，所以担心在添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐的添加剂的添加中，分散性的改善效果降低。当大于50重量份时，担心EVOH含水率的控制变得困难，并担心在挤出机内的由EVOH组成的树脂组合物当中，树脂与包含于树脂中的水易于发生相分离。
以前，采用使EVOH含浸在酸性物质和/或金属盐溶液中的处理方法，上述那样的EVOH的团状析出物等难以得到良好质量的制品。但根据本发明，对于这样形态的EVOH，能够均匀添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐的添加剂，能够得到由稳定质量EVOH组成的树脂组合物粒料。
不特别限定从挤出机排出EVOH组成的树脂组合物进行粒料化的方法，能够举例表示将前述树脂组合物从模头中在凝固浴中挤成束状，切成适当长度的方法。从粒料处理容易性方面考虑，模头口径为2-5mmφ(φ是直径，下同)是适合的，优选将丝束切成1-5mm程度长度。
所得粒料通常供应到干燥工序。由干燥后EVOH组成的树脂组合物的粒料的含水率，一般使其1重量％以下，适合地0.5重量％以下。干燥方法没有特别限定，可列举静置干燥法、流动干燥法等作为适合的干燥方法，也可以采用几种干燥方法组合的多阶段干燥工序。其中，用流动干燥法进行初步干燥，接着用静置干燥法进行干燥的方法是合适的。
本发明树脂粒料的一个特征是，当用偏光显微镜(倍率600)观察其截面时，在中心部位没有观察到球晶。
在用以前的方法制得的粒料中可观察到球晶(比较例1)，所谓以前的方法就是使皂化后的EVOH溶液析出得到丝束，然后切割成粒料，最后进行干燥。另外，在高温下熔融成形不含水EVOH粒料时的颗粒(比较例2)中，也能观察到球晶。对比这些，本发明粒料中没有观察到球晶，显示良好性能。
本发明树脂粒料的其它特点就是即使在树脂粒料中不含有润滑剂，堆积树脂粒料时静止角也在23度以下。由于其有如此低的静止角，往挤出机中的啮合包容性变得良好。不配合润滑剂，对于多用于食品包装等的EVOH树脂，从卫生观点出发是理想的。在此所称不含润滑剂是指不仅在树脂组合物中不包含，而且在粒料表面也不附着。
将以前的EVOH粒料浸渍在含有酸性物质和/或金属盐处理液中的浸渍处理方法情况时，处理后的EVOH含水率通常在40-70重量％范围内。可是在挤出机中熔融本发明EVOH，在前述挤出机内添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的添加剂处理方法的情况时，可任意调节刚从挤出机中排出的EVOH组成的树脂组合物的含水率，挤出机排出后的含水率适合在5-40重量％范围。因而能得到比采用过去的方法含水率低的粒料。如此低含水率的粒料，从在干燥工序中能够减低能量消费量的观点出发，是适合的。
特别地，当含水率大于40重量％的粒料，在将干燥温度设置在100℃以上的时候，担心在粒料之间发生熔融粘着现象。也从这种观点出发，能够得到像上述那样含水率低的粒料，使EVOH在挤出机内熔融，添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的添加剂的本发明的处理方法是合适的。
也可在由上述方法得到的EVOH组成的树脂组合物中，掺混并熔融成形聚合度、乙烯含量和皂化度不同的EVOH。在前述树脂组合物中可适量添加其他各种增塑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等补强剂等。由本发明EVOH组成的树脂组合物粒料，使得挤出机电动机转矩和其转矩变动小，而且挤出稳定性优良，因此根据实施状况，可大幅度降低润滑剂的使用量，或者不使用润滑剂。是特别合适的。但是用前述粒料成形加工成形物时的润滑剂的使用是任意的，不受到限制。
另外，除EVOH以外的热塑性树脂，在不防碍本发明目的范围内，也可以适量配合。作为热塑性树脂，可以使用各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戍烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数在4个以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯与乙烯酯的共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性这些的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙-6、尼龙-6，6，尼龙-6/6，6共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨基甲酸乙酯、聚缩醛和改性聚乙烯醇树脂等。
可将所得的本发明EVOH组成的树脂组合物粒料熔融成形，成形加工成薄膜、片材、容器、管、纤维等各种成形体。这些成形物为了可再次使用，也可以粉碎，再次成形。还可以单轴或双轴压延薄膜、片材、纤维等。作为熔融成形法可以是挤出成形、膨胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、注射成形等。熔融温度随共聚物熔点不同而不一样，在150-270℃范围是所希望的。
本发明EVOH组成的树脂组合物粒料，如上所述，除了只将前述树脂组合物本身制成单层树脂成形物以外，实际应用中多数提供使用的是由至少一层本发明组合物制成的薄膜、片材等的多层结构体。如果以E表示由本发明EVOH组成的树脂组合物，以Ad表示接着性树脂、以T表示热塑性树脂的话，可列举E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等作为多层构造体的层结构，但并不限于这些。各种层也可以是单层，根据情况多层也可以。
作为可使用的热塑性树脂，可列举线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(C4-20的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酯弹性体、尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯酯类树脂、聚氨基甲酸乙酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。
当EVOH与热塑性树脂叠层时，有时使用接着性树脂，作为此时的接着性树脂，由羧酸改性的聚烯烃构成的接着性树脂是优选的。作为羧酸改性的聚烯烃，在烯烃类聚合物上化学结合乙烯性不饱和羧酸或其酐(例如用加成反应，接枝反应的方法)得到的含有羧基的改性烯烃类聚合物是适合的。在此烯烃类聚合物是指聚乙烯(低压、中压、高压)、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的聚烯烃、烯烃与前述烯烃可共聚的共聚单体(乙烯酯、不饱和羧酸酯等)共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中线型低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量为5-55重量％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为8-35重量％)是适合的。线型低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是特别合适的。所称乙烯性不饱和羧酸或其酐，可列举乙烯性不饱和单羧酸、其酯、乙烯性不饱和二羧酸、其单或双酯、其酐，其中乙烯性不饱和二羧酸酐是适合的。具体地可列举马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，马来酸酐尤其适合。
对乙烯性不饱和羧酸或其酐的烯烃类共聚物的加成量或接枝量(改性度)相对烯烃类聚合物为0.01-15重量％，优选0.02-10重量％。对乙烯性不饱和羧酸或其酐的烯烃类聚合物的加成反应、接枝反应，是采用例如，在溶剂(二甲苯等)、催化剂(过氧化物等)存在下的自由基聚合方法等得到的。根据ASTM-D1238中的D-1238-65T，在190℃下测定由此得到羧酸改性聚烯烃的熔体指数(MI)优选0.2-30g/10分，更优选0.5-10g/10分。这些粘接性树脂可单独使用，也可以混合二层以上使用。
在本发明中，上述多层构造体能以原始的各种形状材料来使用，但为了改善多层构造体的物性，也希望实施拉伸处理，就能得到不产生破裂针洞、拉伸不均、脱层等拉伸薄膜和拉伸片材等。
关于拉伸，单轴拉伸、双轴拉伸哪一种都行，尽量进行高倍率拉伸。这样就使物性良好。在本发明中，能得到在拉伸时不产生针洞、裂纹、拉伸不均、脱层等的拉伸薄膜和拉伸片材。
对于拉伸方法，除辊筒拉伸法、拉幅拉伸法、筒形拉伸法、拉伸吹胀法等以外，也可采用深拉伸成形、真空成形等中间拉伸倍率高的方法。双轴拉伸时，采用同时双轴拉伸方式，逐次双轴拉伸方法中的哪种方法都可以。从80-170℃，优选100-160℃范围内选择拉伸温度。
这样拉伸结束以后，接着进行热定型。热定型可采用众所周知的手段实施，一边将上述拉伸薄膜保持在紧张状态，一边在80-170℃，优选100-160℃下进行热处理2-600秒。所得拉伸薄膜根据需要，可进行冷却处理、印刷处理、层压处理、溶液或熔融涂层处理、制袋加工、箱加工、管加工、分裂(スプリツト)加工等。
由此得到的多层构造体的形状可以是任意的，可以举例薄膜，片材、带、瓶子、管、单纤维、异型断面挤出物等。所得多层构造体，可根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、层压处理、溶液或熔融涂层处理、制袋加工、拉添加工、箱加工、管加工、分裂加工等。如上所述得到的薄膜、片材或容器等可用作食品、医药品、工业药品、农药等各种包装材料。
在制造如上所示的多层构造体的时候，在由本发明EVOH组成的树脂组合物得到的薄膜、片材等成形物层的单面或双面处层压其他基材，作为层压方法可列举例如，将热塑性树脂熔融挤出到前述成形物(薄膜、片材等)的方法，相反地将前述树脂组合物和其他热塑性树脂共挤出到热塑性树脂等基材的方法，共注射热塑性树脂和由EVOH组成的树脂组合物的方法；更具体地可列举用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物等公知粘合剂层压由EVOH组成的树脂组合物制得的成形物和其他基材的薄膜、片材的方法等。其中优选使用与其他热塑性树脂共挤出的方法。本发明EVOH组成的组合物层间粘接性非常优良，因此共挤出成形用树脂组合物以及使用其的共挤出多层构造体是适合的。
本发明组合物与热塑性树脂的共挤出方法，可以是共挤塑多料道式合流方式T模头法、共挤塑供料区段合流方式T模头法、膨胀法中的任何一种都行。
通过二次加工由此得到的共挤出多层构造体，可得到各种成形品(薄膜、片材、管、瓶等)，例如可举以下成形品。
(1)在单轴方向或双轴方向拉伸或者在双轴方向拉伸多层构造体(片材或薄膜等)，然后进行热处理，就制得多层共拉伸片材或薄膜。
(2)压延多层构造体(片材或薄膜等)，就制得多层压延片材或薄膜。
(3)由多层构造体(片材或薄膜等)真空成形、压空成形、真空压空成形、等热成形加工的方法，就制得多层浅盘—杯状容器。
(4)采用从多层构造体(管等)拉伸吹胀成形等方法得到瓶、杯状容器。
对这样的二次加工法没有特别限制，也可采用除以上外其他公知的二次加工方法(吹胀成形等)。
由此得到的共挤出多层构造体、共注射多层构造体不发生凝胶·凹凸小点，而且在薄膜成形时出现鱼眼和条纹少，因此适于用作食品容器材料，例如深拉容器、杯状容器、瓶子等的材料。
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。以下出现“％”、“份”的地方，只要预先无特殊说明就是以重量为基准。水全部使用离子交换水。
(1)含水率的测定将作为试料的20g含水EVOH放入良好干燥称量瓶中，置于热风干燥机内，在120℃干燥24小时，从干燥前与干燥后的EVOH重量变化，用下列式(1)求EVOH含水率。
含水率(重量％)＝(干燥前重量—干燥后重量)/干燥前重量×100(1)(2)球晶数测量法用ライカ社制的イヘルト—ウルトラカツトS型将前述组合物粒料作成厚1μm的切片。在所得试片上添加封入液(折射率1.53)，用偏光显微镜(Nikon公司制造OPTIPHOT-POL型)600倍观察。观察粒料中心处(距表层0.1mm以上的内部)，观察有无球晶。
(3)静止角测定方法用图2中所示的测定装置30。测定装置30由长470mm、宽330mm、深80mm的不锈钢制容器31[抛光研磨精加工(#400精度)]，外径42mm、内径35mm、高365mm的中空圆筒形试料容器32(聚氯乙烯制容器)，保持前述中空圆筒形试料容器32的试料容器保持器33和固定圈34构成。首先将容器31设置在水平面上，再在其中央处放置试料容器32。事先保持粒料试料含水率在0.3重量％以下，并保持测量场所的气氛在温度20±2℃，相对温度65％KH。在试料容器(300ml)中取粒料试料，轻轻地将全部试样倒入试料容器32内。注入试料以后，在试料呈小山状为止，轻轻拿起试料容器32。然后读取位于刻在容器31上8个方向的放射状直线上试料的4个方向的直径。此时，除了个别飞散试料以外，读取试料外周的连结线。求出容器31试料的圆椎(山状的底部和顶点)的高度，高度的测量方法就是，在容器31的上部架设JISC型1级不锈钢制规尺，用前述规尺测量该规尺下部与圆椎顶点的长度，将从容器的深度(80mm)中扣除该值的数值作为圆椎的高度。测量五次，求平均值。由下式算出静止角，根据JIS Z 8401按照JIS R 9301保留整数。
θ＝arctan(2h/D)、[这里，θ静止角(度，h圆椎高度(mm)、D四个方向直径的平均值(mm)](4)添加微量成分的定量按照如下表示的方法进行定量。以下所称“干燥粒料”就是指由在挤出机内，添加了至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐的添加剂的EVOH组成的树脂组合物粒料，用流动式热风干燥机在100℃干燥15小时该粒料，继续用静式热风干燥机在100℃进行干燥15小时所得到的粒料。
(4-a)羧酸含量的定量把20g作为试料的干燥粒料投入100ml离子交换水中，在95℃时加热6小时萃取。用酚酞作为指示剂，在萃取液中用1/50当量的NaOH中和滴定，定量羧酸含量。
(4-b)碱金属、碱土类金属离子的定量把10g作为试料的干燥粒料投入50ml 0.01当量的盐酸水溶液中，在95℃下搅拌6小时。用离子色谱法定量分析搅拌后的水溶液。使用(株)横河电机制造的ICS-C25柱。将包含5.0mM的酒石酸和1.0mM的2.6-吡啶二羧酸的水溶液作为洗提液。在定量之际，使用各自的金属氯化物水溶液作成的检量线。由此得到以金属换算量的干燥粒料中碱金属盐的量和碱土类金属盐的量。
(4-c)硼化合物的定量往作为试料的粒料中加入Na2CO3水溶液，在铂坩埚中600℃下使其煅烧灰化。在所得试样中加入盐酸、溶解，采用ICP发光分光分析法，用硼换算，定量硼化合物含量。
(4-d)磷酸离子的定量在50ml 0.01当量的盐酸水溶液中投入10g作为试料干燥的粒料，在95℃下搅拌6小时。用离子色谱法定量分析搅拌后的水溶液，定量磷酸离子的量。使用(株)横河电机制造的ICS-A23柱，将含有2.5mM的碳酸钠和1.0mM的碳酸氢钠水溶液作为洗提液。在定量之际，使用用磷酸水溶液作成的检量线。由此得到根据磷酸离子量，用磷酸根换算磷酸化合物含量。
(5)熔体指数(MI)按照ASTM-D1238，用熔体指数仪，在190℃、2160g负荷条件下测量。
(6)单层制膜试验(6-a)挤出机投入时电动机的转矩以及转矩变动幅度使用下述型式的挤出机，用由EVOH组成的树脂组合物制成单层膜，调查由EVOH组成的树脂组合物粒料的挤出机投入时的电动机转矩和转矩变动幅度。
挤出机型式如下挤出机GT-40-A (株)塑料(プラスチツク)工学研究所制形式 单轴挤出机(无排气道型(ノンベンイタイプ))L/D26CR 3.5口径 40mmφ螺杆 一条全螺线螺杆类型、表面渗氮钢转数 40rpm驱动机 住友重机株式会社制的直流电动机SCR-DC218B 马达容量DC7.5KW(额定45A)
热源 4分开型(4档)模具宽300mm模具内树脂温度240℃牵引速度 10m/分(6-b)凝胶·凹凸小点用作为试料的干燥粒料，实施EVOH的单层制膜，数出在制膜开始1个小时以内所制成膜上的凝胶状凹凸小点的个数(用肉眼能够确认约100μm以上的凝胶状凹凸小点)。并换算成每1.0m2的个数，根据凹凸小点的个数作如下判断。
A小于20个； B20-40个； C40-60个； D60个以上(6-c)耐着色性用作为试料的干燥粒料，实施EVOH的单层制膜，从制膜开始1小时以后，用纸管卷取薄膜，用肉眼评判薄膜端面的着色度，评判如下。
A无着色， B略微变黄， C变黄， D严重着色(6-d)模具内附着量用试料粒料，实施EVOH单层制膜8小时以后，用MI＝1的LDPE花费1小时置换挤出机内EVOH树脂以后，测量附在模具内部的EVOH热老化树脂的重量。
(7)熔粘性取500g由从挤出机排出后的EVOH组成的树脂组合物，将该粒料用5目金属筛轻轻筛分，用下式(数2)测定残留在金属网上熔粘粒料的重量，用重量％表示熔粘粒料发生率。
熔粘发生率(％)＝熔粘粒料重量(g)×100/500(g)(数2)(8)表面水分含量使用下述式样的国产离心器(株)社制造的上部排出型离心分离机H-130M型对EVOH粒料离心分离。用下述式样的离心分离机对10kgEVOH粒料实施离心分离5分钟。从离心分离前与离心分离后EVOH的重量变化，用下式(数3)求出EVOH的表面水分含量。
<离心分离机式样>
型式H-130M名称上部排出型离心分离机容量107L(直径914mm×深430mm)材质SUS 304转速1000rpm(510G)<表面水分含量>
表面水分含量(重量％)＝[(离心分离前的重量—离心分离后的重量)/离心分离前的重量]×100(数3)(9)原料供给连续试验用在图11中所示的下述式样容量式喂料机，实施原料供给连续试验。实施连续试验8小时，测定从试验开始到挤出不良发生为止的时间。
<定量式单轴喂料机>
式样日本制钢所(株)制SVF-25处理量10kg/hr(能力4-20kg/hr)料斗30L驱动0.4KW[实施例1]把乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、含水率35重量％的EVOH投入到如图1所记载的双轴挤出机内，设置排出口树脂温度100℃，从图1所示的排出口侧前端部位的微量成分添加部位，添加由醋酸/硼酸/醋酸钠/醋酸镁/磷酸二氢钾水溶液组成的处理液。每单位时间EVOH的投入量为10kg/hr(包括其中所含水的重量)、每单位时间处理液的投入量为0.65L/hr，处理液的组成是含有4.3g/L醋酸、15g/L硼酸、4.6g/L醋酸钠、3.0g/L醋酸镁、1.4g/L磷酸二氢钾的水溶液。双轴挤出机的式样如下所示(详细记载在于图1中)。
形式 双轴挤出机L/D45.5口径 30mmφ螺杆 同方向完全啮合型转速 300rpm
电动机容量DC 22KW热源 13分开型(13档型)模孔数5孔(3mmφ)模具内树脂温度105℃牵引速度 5m/分由从挤出机排出后的EVOH组成的树脂组合物粒料含水率为20重量％。所得粒料用流动式干燥机在100℃下干燥15小时，然后继续用静置干燥机在100℃下干燥15小时。结果，含水率为0.3重量％。由干燥后EVOH组成的树脂组合物中醋酸含量为300ppm，硼化合物含量以硼换算为270ppm，磷酸化合物含量以磷酸根算为100ppm，碱金属含量以钾金属换算为40ppm，以钠金属换算为130ppm，碱土类金属盐含量以镁金属换算为50ppm。还有MI为1.5g/10分。
用所得干燥粒料，观察粒料内部的球晶时，没有观察到球晶。静止角为22度。
进行干燥粒料单层制膜，实施挤出机投入时电动机转矩和转矩变动幅度、凝胶·凹凸小点、耐着色性和模具附着量的试验。
用于本试验挤出机和模具式样如下挤出机 GT-40-A(株)ブラスチツク工学研究所制造形式 单轴挤出机(无排气道型)L/D 26CR3.5口径 40mm螺杆 一条全螺线螺杆型，表面渗氮钢转速 40rpm驱动机住友重机株式会社直流式电动机SCR-DC218B电动机容量DC7.5KW(额定45A)热源 四分开型(4档)模具宽度 300mm
模具内树脂温度 240℃牵引速度 10m/分在上述条件下单层制膜的结果，挤出机马达转矩为220kg·cm，转矩变动幅为50kg·cm。凝胶·凹凸小点试验和耐着色性试验评价都是A，模具内附着量为2.2g。
除了EVOH中的乙烯含量、皂化度，在挤出机内的树脂温度、挤出机投入前的含水率和刚从挤出机排出后的含水率如汇集在表1中所示变更以外，还除了EVOH每单位时间的加入量和选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中至少一种溶液的单位时间的加入量及其组成如表2所示变更以外，与实施例1相同作成EVOH粒料。挤出条件示于表1中，处理液的组成示于表2中，所得EVOH粒料的组成示于表3，评价结果示列表4中。
在皂化反应器中加入乙烯含量32摩尔％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液，加入苛性苏打/甲醇溶液(80g/L)相对于共聚物中醋酸乙烯成份达0.4当量，添加甲醇，调整共聚物浓度达20％。升温至60℃在反应器中边吹入氮气，边使反应进行约4小时。4小时以后，用醋酸中和使反应停止，然后加水就得到乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5％的EVOH甲醇与水的溶液。将前述EVOH溶液从具有圆形开口部分的金属喷丝板挤出到水中，析出丝束，切断就得到直径约3mm、长约5mm的粒料。所得粒料用离心分离机脱液，再加大量的水，重复脱液操作。
使3.5kg由此得到的EVOH粒料(含水率55重量％)在25℃浸渍在含有0.4g/L醋酸、0.4g/L醋酸钠、0.3g/L醋酸镁、0.1g/L磷酸二氢钾、0.7g/L硼酸的6L水溶液中6小时。浸渍后脱液，用流动干燥机在80℃下将所得EVOH树脂组合物形成的粒料(含水率55重量％)干燥15小时，接着用静置干燥机在100℃下进行干燥24小时，得到干燥粒料(含水率0.3％)。
所得干燥后由EVOH组成的树脂组合物粒料中的醋酸含量300ppm，硼化合物含量用硼换算270ppm，磷酸化合物含量以磷酸换算为100ppm，碱金属盐含量以钾金属换算为40ppm，以钠金属换算为130ppm，碱土类金属含量以镁金属换算为50ppm。
MI为1.5g/10分。用前记粒料，进行与实施例1同样的评价，结果示于表4。
用在比较例1中得到的干燥后的EVOH树脂组合物粒料，使用下述式样的挤出机，得到EVOH树指组合物粒料。
挤出机式样如下挤出机GT-40-A(株)ブラスチツク工学研究所制造形式 单轴挤出机(无排气道型)L/D 26CR3.5口径 40mmφ螺杆 一条全螺线螺杆型，表面渗氮钢转速 40rpm驱动机住友重机株式会社制直流式电动机SCR-DC218B马达容量DC7.5KW(额定45A)热源 四分开型(4档)模孔数6孔(3mmφ)模具内树脂温度250℃牵引速度 2m/分所得EVOH树脂组合物粒料，用静置干燥机在100℃下干燥24小时，就得干燥粒料(含水率0.3重量％)。干燥后的由EVOH组成的树脂组合物粒料中醋酸含量220ppm、硼化合物含量以硼换算为270ppm，磷酸化合物含量以磷酸根换算为100ppm，碱金属盐含量以钾金属换算为40ppm，以钠金属换算为130ppm，碱土类金属含量以镁换算为50ppm。MI为1.5g/10分。用前述粒料，进行与实施例1同样的评价。
以上条件与结果示于表1-4中。
表1[挤出条件]

*1含水状态下的EVOH的重量表2[处理液组成]

表3[树脂组合物粒料组成]

*1硼换算值*2磷酸根换算值*3金属换算值*4金属换算值
表4[评价结果]

从以上表1-4(特别是表4)明显看出，本发明实施例1-4没有观察到球晶，而且静止角在21-22度范围内，对挤出机的啮合混合性、挤出稳定性和制膜质量优良。对比，比较例1是用浸渍法醋酸等的吸附，比较例2是用在前述比较例1中得到的树脂挤出成形粒料，观察到球晶、静止角在超过23度范围内，所以对挤出机的啮合混合性和挤出稳定性不是理想的。
如上所说明的那样，如果用本发明实施例1-4，采用用挤出机含水挤出EVOH的方法，减低了往环境中的排出负荷，而且能够制造对挤出机啮合混合性、挤出稳定性、热稳定性(长期运转性)均良好的EVOH树脂粒料。而且能够在比较低的温度下处理，所以可制造能防止聚合物变差的EVOH树脂粒料。
把乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、含水率40重量％、钠离子含量以金属换算为1.5重量％的EVOH供给到如图3所示的双轴挤出机内。双轴挤出机由原料供给部位、洗净液添加部位、脱液部位构成，在脱液部位处配置楔形金属丝形脱水细长缝。从洗净液添加部位处添加0.5g/L醋酸水溶液。EVOH的单位时间投入量为50kg/hr(包括所含水的重量)、醋酸水溶液单位时间投入量为600L/hr，EVOH滞留时间为5分钟。用造粒机将从安装在挤出机前端的线材模头中排出的EVOH切割成粒料。双轴挤出机的式样如下所示。
形式 双轴挤出机L/D 42口径 47mmφ螺杆 同方向完全啮合型转速 450rpm机筒温度 95℃模具温度 120℃模具孔数 5个孔从挤出机排出后的EVOH组成的树脂组合物粒料的含水率为39重量％，前述树脂中钠离子含量以金属换算为0.0007重量％。
除了EVOH中乙烯含量、皂化度以及挤出条件的EVOH加入量、洗净液中醋酸浓度·加入量汇集表示于表5以外，与实施例5相同制成EVOH粒料。所得洗净性评价结果如表6所示。
把0.7kg乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、含水率40重量％、钠离子含量以金属换算为1.5重量％的含水EVOH粒料，浸渍于25L的0.5g/L醋酸水溶液(30℃)、在EVOH挤出机内滞留5分钟进行洗净得到洗净含水EVOH粒料(含水率40重量％)。然后用前述粒料，与实施例5同样进行评价。结果示于表6中。
把0.7kg乙烯含量55摩尔％、皂化度90.0摩尔％、含水率43重量％、钠离子含量以金属换算为1.0重量％的含水EVOH粒料浸渍于25L的0.5g/L醋酸水溶液中(30℃)，EVOH在挤出机内滞留5分钟进行洗净得到洗净含水EVOH粒料(含水率43重量％)。然后用前述粒料，与实施例5同样进行评价。结果示于表6中。
把0.7kg乙烯含量10摩尔％、皂化度99.0摩尔％、含水率45重量％、钠离子含量以金属换算为2.0重量％的含水EVOH粒料浸渍于25L的0.5g/L醋酸水溶液中(30℃)，EVOH在挤出机内滞留5分钟进行洗净得到洗净含水EVOH粒料(含水率45％)。用前述粒料，与实施例5同样进行评价。结果示于表6中。
表5


备注*1含水状态时的EVOH重量表6


备注*2比较例3-5是洗净前后的含水率在实施例5-9得到的本发明EVOH组成的树脂组成物粒料，是根据含量洗净、除去在熔融成形时诱发的热老化、热分解和剧烈着色等的损害长期性、外观性的钠离子的粒料。与此相反，采用将EVOH粒料浸渍在洗净水中，在与实施例5-9相同时间洗净方法的比较例3-5中，钠离子洗净、除去不充分。
将乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5％、钠离子含量以金属换算为1.5重量％、含水率为52％的EVOH，以10kg/hr(含所包含的水重量)供给到如图4所示的双轴挤出机中。双轴挤出机由原料供给部分、洗净液添加部分、脱液部分、微量成份添加部分构成。在脱液部分配置楔形金属丝型的脱水狭缝。在挤出机前端安装直径为3mm，5孔的圆形线材模头，从洗净液添加部以120升/hr的速度供给0.5g/升的醋酸水溶液。
从微量成份添加部分，以65L/hr速度添加由如表8所示的醋酸/硼酸/醋酸钠/醋酸镁/磷酸二氢钾构成的水溶液。丝束模具内树脂温度为105℃。将刚由丝束模内排出的EVOH组成的树脂组成物水浴冷却，用切粒机将固化的丝束切割成直径3mm、长4mm的圆柱状粒料。此粒料含水率为20重量％。挤出时的条件示于表7中，添加液的单位时间的添加量和组成示于表8中，双轴挤出机的式样如下所示。
形式双轴挤出机L/D 45.5口径30mmφ螺杆同方向完全啮合型脱液部分脱水狭缝转速300rpm马达容量DC22KW热源13分开型(13档)模具孔数5孔(3mmφ)牵引速度5m/分用热风式干燥机在110℃下将这些粒料干燥12小时，使其含水率降低到0.3重量％。干燥后的EVOH组成的树脂组合物粒料的MI为1.5g/10分。此干燥粒料的组成示于表9中。再用单轴挤出机将干燥粒料制膜成形，然后进行评价，凝胶·凹凸小点、着色这几项都是A级。此评价结果示于表10。
与比较例3一样，将0.7kg乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、含水率为40重量％、钠离子含量以金属换算为1.5重量％的含水EVOH粒料，浸渍于25L的0.5g/L醋酸水溶液(30℃)中，EVOH在挤出机内滞留5分钟进行洗净得到洗净含水EVOH粒料(含水率40重量％)。
将此EVOH粒料在25℃时浸渍在10L如表4所示组成的水溶液中6小时。浸渍后离心脱液，用流动式干燥机在80℃将所得EVOH组成的树脂组合物干燥3小时，使含水率达20重量％。接着用热风式干燥机在110℃进行干燥12小时，使含水率降低至0.3重量％，用此干燥粒料制膜进行评价。将EVOH组成的树脂组合物粒料的组成和粒料的MI列于表9中，评价结果列于表10。
表7


备注*在含水状态下EVOH的重量表8


备注*表示浸渍处理的液量
表9


表10


如果根据以上实施例5-10，就能够提供耐着色性优良、凝胶·凹凸小点的发生和模具附着量少的EVOH树脂组合物粒料，并能飞跃抑制该粒料的热老化和熔融附着。更进一步，像在使用乙烯含量和/或皂化度低的EVOH场合时以及在为了提高生产效率使EVOH高速析出丝束的场合等，不能得到稳定丝束析出。即使采用以前的技术，使在EVOH内均匀含有选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的至少一种添加剂也是困难的情况下，本发明提供一种能使在EVOH中均匀含有选自这些添加剂中的至少一种添加剂的处理方法。本发明还提供在使EVOH中含有酸性物质和/或金属盐的制造工艺中，能够将排水量降低的非常低，省略在这样工序中的排水处理设备、再添加酸性物质和/或金属盐的设备、除去处理液中不纯物的设备的制造方法。
如上所说明的那样，本发明实施例5-10EVOH树脂的制造方法，把前述树脂供给到挤出机内，从前述挤出机中的至少一个场所处注入洗净液，洗净前述树脂，从在前述洗净液注入部分的至少一处更下流场所处排出洗净液。该方法能够从在挤出机中处于含水状态而且处于熔融或半熔融状态的EVOH中有效除去皂化催化剂残渣。而且能够在节省的空间处洗净EVOH。并能够在较低温度下洗净EVOH，能够防止聚合物的老化。
把乙烯含量32摩尔％，皂化度99.5％，含水率52％的EVOH投入如图5所示的双轴挤出机中，从直径3mm的5孔圆形线材模头中挤出。双轴挤出机由原料供给部分、脱液部位构成，在脱液部位内配置楔形金属丝型的脱水狭缝。将排出口树脂温度设置在105℃，使刚排出后的EVOH在水浴中冷却，用切料机将固化的丝束切成直径3mm，长4mm的圆柱状粒料。
EVOH每单位时间的投入量为10kg/hr(含有所包含水的重量)，每单位时间的脱水量为4.00kg/hr。挤出时的条件示于表11，评价结果示于表12。双轴挤出机的式样如下所示。
形式 双轴挤出机L/D 45.5口径 30mm螺杆 同方向完全啮合型脱液部分 脱水狭缝转速 300rpm马达容量 DC22KW热源 13分开型(13档)模具孔数 5孔(3mmφ)牵引速度 5m/分挤出机排出后的EVOH粒料的含水率为20％。此粒料的熔融附着率为0％。
除了如表1所示变更在投入双轴挤出机前的EVOH中乙烯含量、皂化度、树脂温度、含水率和挤出机排出后的含水率以外，同实施例11一样，制成EVOH粒料，对熔融附着性进行评价。挤出时的条件示于表11中，评价结果示于表12中。
用双轴挤出机，除了把脱液部分由脱水狭缝变更为开放型排放口以外，采用同实施例11相同的方法制作EVOH粒料，评价其熔融附着性。挤出时的条件示于表11中，评价结果示于表12中。

用流动式干燥机在80℃下将乙烯含量32摩尔％，皂化度99.5摩尔％，含水率52％的EVOH粒料干燥3小时，使含水率达20％。与实施例11相同，对此料测定熔融附着率。评价结果示于表12中。
除了如表11所示变更EVOH粒料中的乙烯含量、皂化度、含水率以外，与比较例7相同，评价熔融附着性。评价结果示于表12中。
表11


表12

以10kg/hr速率将乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5％、含水率52％的EVOH(含有所包含水的重量)供给如图6所示的双轴挤出机中。双轴挤出机由原料供给部分、脱液部分、微量成分添加部分构成，在脱液部分处配置楔形金属丝型脱水狭缝。在挤出机前端安装直径3mm的5孔圆形线材模头。从微量成分添加部分以0.65L/hr速度添加如表14所示的由醋酸/硼酸/醋酸钠/磷酸二氢钠组成的水溶液。此时，从脱液部以4.65kg/hr将水排出。线材模头内的树脂温度为105℃。将刚从线材模头中排出后的EVOH组成的树脂组合物水浴冷却，用切粒机将固化的线材切割成直径3mm，长4mm的圆标状粒料。此时的粒料含水率为20％。挤出时的条件示于表13中，添加液每单位时间的添加量和组成列于表14中，双轴挤出机的式样如下所示。
形式 双轴挤出机L/D 45.5口径 30mmφ螺杆 同方向完全啮合型脱液部分 脱水狭缝转速 300rpm马达容量 DC22KW热源 13分开类型(13档)模头孔数 5孔(3mmφ)牵引速度 5m/分所得的熔融附着率为0％。接着用热风式干燥机在110℃下干燥此粒料12小时，使其含水率降低至0.3％。干燥后的EVOH组成的树脂组合物粒料的MI为1.5g/10分。此干燥粒料的组成示于表15中。再用单轴挤出机制膜成形该干燥粒料，评价结果，凝胶·凹凸小点、着色都是A等级。此评价结果示于表16中。
除了如表13表示，变更在投入双轴挤出机之前EVOH中乙烯含量、皂化度、模具温度、EVOH每单位时间的加入量、含水率和从挤出机排出后的含水率以外，除了如表14所示变更由醋酸/硼酸/醋酸钠或醋酸钙/磷酸二氢钠或磷酸二氢钾水溶液组成的添加液每单位时间内的加入量和组成以外，与实施例15相同制作EVOH组成的树脂组合物粒料，进行评价。挤出时条件示于表13。添加液组成示于表14，所得由EVOH组成的树脂组合物粒料的组成示于表15，评价结果示于表16。
除了在双轴挤出机中，将脱水部分从具有脱水狭缝的机筒变更具有真空排气口的机筒以外，与实施例15相同，制作EVOH粒料，评价熔融附着性和制膜的性能。挤出时的条件示于表13中，处理液的组成示于14中，所得EVOH组成的树指组合物的粒料组成示于表5中，评价结果示于表16中。
将乙烯含量32摩尔％，皂化度99.5摩尔％，含水率52％的EVOH粒料在25℃时浸渍于如表14所示的10L水溶液中6小时。浸渍后离心脱液，用流动式干燥机在80℃下干燥所得EVOH组成的树脂组合物粒料3小时，含水率达20％。对于此粒料，与实施例15相同，测定熔融附着率，接着在110℃下用热风式干燥机进行干燥12小时，使含水率降低至0.3％，然后用此干燥粒料进行制膜评价。EVOH组成的树脂组合物粒料的组成和粒料的MI示于表15中，评价结果示于表16中。
除了如汇集于表13所示变更EVOH含量、皂化度、含水率以外，除了如表14所示变更用于浸渍EVOH，由醋酸/硼酸/醋酸钠或醋酸钙/磷酸二氢钠或磷酸二氢钾的水溶液组成的处理液组成以外，与比较例10相同，制作EVOH组成的树脂组合物粒料，进行评价。所得EVOH组成的树脂组合物粒料组成示于表15中，评价结果示于表16中。
表13


表14


(备注)*表示浸渍处理的液量表15



表16


如果根据以上实施例11-18的话，能够快速地抑制热老化和熔融附着提供耐着色性优良，凝胶·凹凸小点的产生和模具附着量少的EVOH树脂组成物粒料，更进一步，本发明像在使用乙烯含量和/或皂化度低的EVOH场合时，以及在为了提高生产效率使丝束高速析出的场合等，不能得到稳定丝束析出，即使采用以前的技术，使在EVOH内均匀含有选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的至少一种添加剂也是困难的情况下，提供一种能使在EVOH中均匀含有选自这些添加剂中的至少一种添加剂的处理方法。本发明还提供在使EVOH中含有酸性物质和/或金属盐的制造工艺中，能够将排水量降低的非常低，省略在这样工序中的排水处理设备、再添加酸性物质和/或金属盐的设备、除去处理液中不纯物的设备的制造方法。
如上所说明的那样，本发明实施例11-18，采用在挤出机内至少一个场所处，从含水状态EVOH树脂中除去液态水和/或水蒸气的方法，能有效除去水分。还能在EVOH树脂水分调整后，在同一挤出机内有效添加添加剂。
加之，与以前热风干燥法比较，由干燥时的热而造成的老化和着色变小，还能回避粒料之间、粒料与机器内壁之间的熔融附着现象。另外，就像在使用乙烯含量和/或皂化度低的EVOH情况和在为了使生产效率提高，使EVOH丝束高速析出的情况等那样，即使在稳定丝束析出困难的时候，也能够提供能使均匀干燥成为可能的制法，由此 即使使用在过去稳定质量生产困难的乙烯含量和/或皂化度低的EVOH，也能生产出良好质量的制品，而且还能提高生产性。
将乙烯含量32摩尔％，皂化度90.5摩尔％、含水率40wt％的EVOH以42kg/hr的速率供给到具有一处如图7所示的脱水狭缝的双轴挤出机内，通过脱水·脱气，使含水率降低到23wt％以后，从安装在挤出机前端处具有6个孔径3mm的模头中挤出，在距离模具0.05mm处，用具有4个刀刃的热切刀(图8-9)将该熔融物切断。此时树脂温度110℃。切断用循环水流量为300升/分。
此时从模头中排出线速度为21米/分，切刀刀刃的转速为1200rpm，线速度为7.5米/秒。
由此方式得到的粒料形状如同在单轴方法将球挤偏的形状(围棋子状或偏平球状)，从其平面看，直径为3.3mm，从断面看厚为2.6mm。用如下所示的方法评价此粒料。结果如表17所示。
(用于评价所用挤出机的式样)形式 双轴挤出机L/D42口径 47mmφ螺杆 同方向完全啮合型转速 450rpm，和筒温度95℃模温 120℃模具孔数 6孔(粒料尺寸大小的评价)
用游标卡尺测量100个粒料的直径和长度，测定在直径为3.3±0.2mm，厚为2.6±0.2mm范围粒料的比例，评价如下。
○ … 90％以上△ … 70％以上，不到90％× … 不到70％[实施例20]评价用乙烯含量20摩尔％、皂化度99.5摩尔％、含水率为40wt％的EVOH，采用与实施例19相同的方法制作的粒料的切割精度。结果示于表17中。
评价用乙烯含量55摩尔％、皂化度90.0摩尔％、含水率为40wt％的EVOH，采用与实施例19相同的方法制作的粒料的切割精度。结果示于表17中。
不热切割在实施例19中从挤出机中挤出熔融状态的树脂，而是并列水平安装5个外径为3.3mm的小孔的丝束模头，在冷却浴中挤出冷却成丝束状，用丝束切刀切割，得圆柱状粒料，评价切割精度。结果示于表17中。
用游标卡尺测量用丝束切刀切割得到的100个圆柱状粒料的直径和长度，求出在直径为3.3±0.2mm，长为3.5±0.2mm范围内的粒料数目，从满足上述尺寸的粒料比例，评价如下。
○ … 90％以上△ … 70％以上，不到90％× … 不到70％[比较例14]在实施例20中与比较例13相同，评价丝束切断的切割精度。结果示于表17中。
使用实施例21中的EVOH，与比较例13相同评价丝束切断的切割精度。结果示于表17中。
表17


从表17中明显看出，实施例19-21由于采用热切割，所以切割精度好，切割也没问题。对此，比较例13-15在冷却浴中将聚合物挤出冷却成丝束状以后，用丝束切刀切割，所以切割精度和切割性都有问题。
如以上说明的那样，本发明实施例19-21，采用在排出口将在挤出机内含水而且处于熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂挤出，在熔融状态时切割的方法，能在短时间内有效切割大量聚合物。
把乙烯含量为32摩尔％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液装入皂化反应器中，对共聚物中的醋酸乙烯酯成分添加苛性苏打/甲醇溶液(80g/L)达0.4当量，添加甲醇调整共聚物浓度到20％。升温至60℃，在反应器内边吹入氮气，边进行反应约4小时。4小时后，用醋酸中和，使反应停止，再加入相当于反应器内全部甲醇量的55重量％的水，就得到乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5％的EVOH的甲醇和水的溶液。将前述EVOH溶液从具有圆形开口部的金属板在水中挤出，丝束析出，切断，就得到直径约3mm、长约5mm的粒料。所得粒料中加入大量的水，反复进行脱液操作。用离心分离器对10kg已脱液的粒料，除去表面的水。所得粒料的表面水分率为0重量％。
把乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、含水率为33重量％的EVOH投入到如图10所记载的双轴挤出机内，将排出口的树脂温度设置在100℃，从排出口侧、前端部位的如图10所示的微量成份添加部(40g)处加入由醋酸/硼酸/醋酸钠/醋酸镁/磷酸二氢钾水溶液组成的处理液。EVOH每单位时间的投入量为10kg/hr/(含有所包含水的重量)、处理液每单位时间的投入量为0.67L/hr，处理液的组成是含有4.3g/L醋酸、15g/L硼酸、4.6g/L醋酸钠、3.0g/L醋酸镁、1.4g/L磷酸二氢钾的水溶液。双轴挤出机式样如下所示。原料供给连续试验结果、8小时连续运转，不认为挤出不好。
<原料加入喂料机>
容量式单轴喂料机处理量10kg/hr(能力4-20kg/hr)料斗30L、驱动0.4kw<挤出机>
形式 双轴挤出机L/D45.5口径 30mm螺杆 同方向完全啮合型转速 300rpm马达容量 DC22KW热源 13分区类型(13档)模孔数 5孔(3mmφ)模内树脂温度 105℃牵引速度 5m/分挤出机排出后的EVOH组成的树指组合物粒料的含水率为20重量％。用流动干燥机在100℃干燥所得的粒料15小时，接着用静置干燥机在100℃干燥15小时的结果，含水率为0.3重量％，MI为1.5g/10分。应用所得干燥粒料制成EVOH的单层膜，并进行凝胶·凹凸小点及耐着色性试验。
在上述条件下制膜的结果，凝胶·凹凸小点和耐着色性试验评定都是A。
另外，在喂料机料斗内不发生桥现象，能往挤出机稳定供给原料，粒料表面水分量少，因此在料斗下部不产生水蒸气，也不发生原料粒料的熔融附着；由于往挤出机中的原料粒料的供给稳定，因此酸·金属盐等的添加量稳定，热稳定性也没有降低。挤出时的条件示于表18，处理液的组成示于表19，评价结果示于表20中。
除了如表18所汇集的那样变更EVOH的乙烯含量、皂化度、在挤出机内的树脂温度、挤出机投入前的含水率和刚从挤出机排出后的含水率以外，并且除了如表19表示的那样变更EVOH每单位时间的加入量和选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的至少一种溶液的每单位时间加入量和组成以外，与实施例1相同制作EVOH粒料。挤出时的条件示于表18，处理液的组成示于表19，评价结果示于表20中。
另外，在喂料机料斗内不发生桥现象，能往挤出机稳定供给原料，粒料表面水分量少，因此在料斗下部不产生水蒸气，也不发生原料粒料的熔融附着；由于往挤出机中的原料粒料的供给稳定，所以酸·金属盐等的添加量稳定，热稳定性也没有降低。
把乙烯含量为32摩尔％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液装入皂化反应器中，对共聚物中醋酸乙烯酯成分添加苛性苏打/甲醇溶液(80g/L)达0.4当量，添加甲醇调整共聚物浓度到20％。升温至60℃，在反应器内边吹入氮气，边进行反应约4小时。4小时以后，用醋酸中和，使反应停止，再加入相当于反应器内全部甲醇量的55重量％的水，就得到了乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5％的EVOH的甲醇和水的溶液。将前述EVOH溶液从具有圆形开口部的金属板在水中挤出，丝束析出，切断，就得到直径约3mm、长约5mm的粒料。所得粒料中，由于加入了大量的水，因此反复进行脱液操作。所得粒料的表面水分量为30重量％，含水率为65重量％。
所得粒料原料供给连续试验的结果，0.5小时以后，在料斗下部处发生桥现象，中止运转。再用所得粒料制膜，发生凝胶·凹凸小点多，着色也严重，外观非常不好。将挤出时的条件列于表18中，处理液的组成列于表19，评价结果示于表20中。
表18


备注*1在含水状态时EVOH的重量表19


表20


如同以上那样，如果采用本发明实施例22-23，就能得到下列优点。
(1)能够防止喂料机料斗内发生桥现象，往挤出机内稳定供给原料树脂。
(2)粒料表面水分量少，因此在料斗下部处不产生水蒸气，也不发生原料粒料熔融附着现象。
(3)往挤出机内原料粒料供给稳定，因此酸·金属盐等的添加量稳定，热稳定性也不降低。
正如以上所说明的那样，本发明实施例22-23，就是在含水状态下熔融混炼EVOH树脂的方法，前述树脂粒料总含水率在0.5-70重量％范围内，而且使前述粒料表面水分率小于10重量％，给挤出机供给前述粒料，就能有效地供给到挤出机内。
权利要求
1.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其特征在于，将乙烯-乙烯醇共聚物供入到挤出机内，使挤出机内树脂熔融温度保持在70-170℃范围内，给该挤出机中供水或者除去该挤出机中的水，来调整水分量，使从挤出机中刚挤出后的共聚物含水率为5-40重量％。
2.按照权利要求1所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，在挤出机中添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐的添加剂。
3.按照权利要求2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中羧酸是选自醋酸和乳酸中的至少一种。
4.按照权利要求2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中以水溶液形式添加添加剂。
5.按照权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，往挤出机内加入的水是为用于洗净乙烯-乙烯醇共聚物树脂的洗净水，用该洗净水洗净所述树脂，从前述洗净水的注入部位的下游的至少一个部位将洗净水以液态排出，并除去上述树脂制造时所包含的皂化催化剂残渣。
6.按照权利要求5所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中在供给到挤出机内的乙烯-乙烯醇共聚物中所包含的皂化催化剂残渣是碱金属离子，该离子含量按金属换算在0.1-5重量％范围内。
7.按照权利要求5所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中在洗净后的乙烯-乙烯醇共聚物中所包含的碱金属离子的含量按金属换算为0.05重量％以下。
8.按照权利要求5所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，所述的洗净水是在25℃时pKa为3.5以上的酸的水溶液。
9.按照权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，所述的除去水的方法，就是从含水状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中除去液态水或水蒸气的方法，其中从前述挤出机的至少一个部位以选自液体水和水蒸气的至少一种状态排出水。
10.按照权利要求9所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中除去水的方法是采用选自脱水狭缝和脱水孔中的至少一种手段。
11.按照权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，在给挤出机供给乙烯-乙烯醇共聚物时，该树脂粒料的总含水率在0.5-70重量％范围内，而且将前述粒料表面水分率保持在不到10重量％，然后将该粒料供入到挤出机中。
12.按照权利要求11所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，粒料的供给方法就是用定量式喂料机将前述粒料定量供给到挤出机中。
13.按照权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂制造的方法，其中，在挤出机内树脂的熔融温度在90-140℃范围内。
14.按照权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，前述树脂组合物刚挤出以后的含水率为15-30重量％。
15.按照权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的制造方法，其中，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为3-70摩尔％，而且皂化度在80-100摩尔％范围内。
16.一种按照权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料的制造方法，其中，从挤出机挤出以后，切割该树脂，然后进行干燥直到含水率在1重量％以下。
17.按照权利要求16所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料的制造方法，其中在熔融状态下切割前述树脂。
18.按照权利要求16所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料的制造方法，其中所述切割方法是选自热切割方式和在水中的切割方式的至少一种切割方式的切割方法。
19.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，所述树脂粒料是由以下方法制得往挤出机供给乙烯-乙烯醇共聚物，保持挤出机内树脂熔融温度在70-170℃范围内，采用给该挤出机供给水或者除去水的方式调整水分量，将刚挤出以后含水率为5-40重量％的前述共聚物从挤出机中挤出，其后，切割该树脂，进行干燥直到含水率达到1重量％以下为止；当用偏光显微镜观察该树脂粒料截面的时候，其中倍率为600，在中心部位没有观察到球晶。
20.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，所述树脂粒料是由下列方法制得往挤出机供给乙烯-乙烯醇共聚物，保持挤出机内树脂熔融温度在70-170℃范围内，采用给该挤出机供给水或者除去水的方式调整水分量，将刚挤出以后含水率为5-40重量％的前述共聚物从挤出机中挤出，其后，切割该树脂，进行干燥，直到含水率达到1重量％以下为止；在前述树脂粒料堆积时的静止角为23度以下。
21.一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂粒料，其中，当用偏光显微镜，其中倍率600，观察树脂粒料的截面的时候，在中心部没有观察到球晶。
22.按照权利要求21所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，在该粒料中添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐中的添加剂。
23.按照权利要求22所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，羧酸选自醋酸和乳酸中的至少一种。
24.按照权利要求21所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，所包含在粒料中的碱金属离子含量以金属换算为0.05重量％以下。
25.按照权利要求21所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量在3-70摩尔％范围内，而且皂化度在80-100摩尔％范围内。
26.按照权利要求21所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，粒料中的水分含量为1重量％以下。
27.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其特征在于，堆积树脂粒料时的静止角为23度以下。
28.按照权利要求27所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，在粒料中添加至少一种选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土类金属盐的添加剂。
29.按照权利要求28所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，羧酸选自醋酸和乳酸中的至少一种。
30.按照权利要求27中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，所包含在粒料中的碱金属离子的含量以金属换算为0.05重量％以下。
31.按照权利要求27中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量在3-70摩尔％范围内，而且皂化度在80-100摩尔％范围内。
32.按照权利要求27中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂粒料，其中，粒料中的水分含量在1重量％以下。
全文摘要
一种粒料的制法是给挤出机EVOH，在挤出机内保持树脂熔融温度在70－170℃范围内，调整挤出机内的水分量，使刚从挤出机挤出以后的含水率在5－40重量％范围内，挤出后切割。当用偏光显微镜观察，由此得到的树脂粒料截面的时候，在中心部没有观察到球晶，在树脂粒料中不含有润滑剂，而且当堆积前述树脂粒料时的静止角小于23度。由此提供降低往环境的排出负荷而且对挤出机的啮合混合性、挤出稳定性、热稳定性(长时期运转性)良好的乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)树脂粒料。
文档编号C08L25/06GK1490350SQ0314936
公开日2004年4月21日 申请日期2000年7月23日 优先权日1999年7月23日
发明者川原孝春, 河合宏, 博, 坪井俊雄, 大原行博, 雄, 日笠正雄 申请人:可乐丽股份有限公司