用于制备混合复合材料的反应性的不含凝胶的组合物的制作方法

专利名称：用于制备混合复合材料的反应性的不含凝胶的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备混合(hybrid)复合材料的反应性充分的不含凝胶的组合物。
与本发明有关的现有技术在20世纪90年代，溶胶-凝胶化学方法广泛地用于生产有机-无机复合材料。许多专利和出版的文章已经报道了通过使用制备混合复合材料的该化学方法和技术的许多合成途径。这些溶胶-凝胶衍生的混合复合材料能够分为两个基本类型其中颗粒原位形成的那些或其中颗粒直接用作起始原料的那些。
在第一类混合复合材料中，有机硅烷和/或其它金属醇盐不仅用作颗粒前体，而且用作网络形成剂。经常，使用几种类型的前体的混合物。在水、溶剂(即醇)以及催化剂(酸或碱)的存在下，发生了这些有机硅烷和/或其它金属醇盐的同时水解和缩合，形成与无机/有机网络混合的无机溶胶，因此，形成混合复合材料。
通常，为了获得更好的加工性能，期望具有高有机特性的混合物。为此，首先将更多的有机组分，比如单体、低聚物或聚合物引入到前体溶液中，然后进行水解，缩合和聚合/交联反应。
作为代表性实例，US 6,001,163举例说明了制备这类复合材料的组合物和方法。使用环氧官能化硅烷来提供可聚合的官能团，因此是有机网络形成剂；使用TEOS(四乙氧基硅烷)作为颗粒和无机网络二者的前体。多官能羧酸(酸酐)或它们的结合物用作催化剂。所生产的混合材料显示了良好的耐磨性。在US 5,316,855中，有机/无机混合复合材料通过将金属醇盐溶胶(例如铝，钛，或锆醇盐溶胶)与一种或多种双(含三烷氧基硅烷的结构)有机组分共缩合来制备。该新型混合复合材料显示了光学透明度和改进的耐磨性。许多专利，比如US 6,071,990，US5,120,811，US 5,548,051，WO 00/29496，EP 1,016,625等全部被认为属于此类。
一般，水解或缩合反应均不能完全，除非使用高温方法。结果，如在US 5,316,855中所例证，未起反应的羟基和烷氧基保留在所生产的材料中。因此，这些反应性基团的水解和缩合预计持续很长时间，直到达到动态平衡为止。
在第二类中，比如在US 4,455,205，US 4,478,876，US 4,491,508，US 6,160,067和EP 0,736,488等中，使用热解或沉淀颗粒(例如SiO2，Al2O3)作为起始原料。首先将颗粒分散到有机介质，通常亲水性溶剂，比如醇中。然后，添加有机官能化硅烷与必要的水和催化剂。接枝反应在颗粒的表面上进行。最后，将表面改性颗粒混入到聚合基质或反应性单体/低聚物中，在聚合/交联之后形成有机-无机混合复合材料。
在US 4,624,971(Battelle)中举例说明的典型实例，生产了用于涂布基材的耐磨UV固化性组合物。在第一步中，将具有小于100nm的粒度的热解硅石或氧化铝颗粒分散到有机溶剂中。然后，通过混合水解三烷氧基硅烷与该颗粒分散体，甲基丙烯酰氧基丙基或环氧丙氧基丙基或环氧环己基反应性基团在颗粒的表面上化学键合。这里，水解的三烷氧基硅烷同时用作表面改性剂和无机网络形成剂。这些硅烷的量通常高于总组合物重量的20％。
一般来说，通常仅三分之一，有时三分之二的水解三烷氧基硅烷的硅烷醇基团在颗粒的表面上键合。该键合限制是硅烷醇的有限反应性和位阻效应的结果。在这方面，参阅Brinker等人，“Sol-Gel Science，The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”，236-269页，1990(Academic Press，Inc.)。再次，未水解的烷氧基和未缩合的游离羟基能够引起前面所述相同的问题。而且，通过形成位于颗粒的表面上的Si-O-Si和/或氢键，还能够发生官能化颗粒的附聚。
对于低浓度、溶剂型应用，这应该不是大的问题，因为溶剂稀释使颗粒分开，因此限制了大颗粒或网络的形成。
为了满足日益严格的环境法规和满足高性能要求，常常希望使用反应性充分的材料，比如辐射固化性材料，或至少，低溶剂含量的材料。因此，有必要通过共沸蒸馏除去水和溶剂(醇)来产生经汽提的材料。与溶剂稀释的情况相反，剩余的烷氧基和硅烷醇基团在浓缩操作过程中具有高得多的相互接触的可能性。结果，这些缓慢的水解和缩合反应通过硅氧烷Si-O-Si键和/或氢键引起了无机网络的逐步延伸。因此，出现了不稳定的粘度、大颗粒形成和甚至凝胶形成。这是所有实际大规模生产的值得注目的困扰问题。
众所周知，在自由基辐射固化性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况下，在溶剂汽提操作过程中除去氧抑制还能够引起凝胶化。然而，该凝胶化明显不同于由硅烷醇缩合反应引起的那种。前者是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的自由基聚合的结果。空气喷射或添加额外的自由基抑制剂能够防止这种凝胶化。
US 5,103,032涉及含有丙烯酰硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷和其量至少足够抑制硅烷在形成、提纯和储存过程中的聚合的N，N-二烷基氨基亚甲基苯酚的组合物。
US 5,817,715涉及无凝胶的硅石丙烯酸酯UV固化性涂料组合物。该涂料由一种或多种可溶性盐，皂类，胺类，非离子和阴离子表面活性剂等和在US 4,624,971中所述的类似溶胶-凝胶组合物组成。没有提及辐射固化性盐。另外，所提及的水溶性添加剂可能引起较多的水解稳定性问题。
鉴于前面所述，本发明的目的是提供用于混合复合材料的组合物，该组合物不含溶剂或具有极低水平的溶剂，不象经由溶胶-凝胶方法制备的用于混合复合材料的传统组合物。
本发明的另一个目的是提供比经由溶胶-凝胶方法制备的用于混合复合材料的传统组合物具有更好的流变特性，因此更好的加工性能的用于混合复合材料的组合物。
本发明的另一个目的是提供用于混合复合材料的组合物，该组合物具有稳定的粘度，因此比用于混合复合材料的传统组合物(该组合物经由溶胶-凝胶方法制备)具有更好的加工性能。
本发明的另一个目的是提供辐射(UV/电子束)可固化的用于混合复合材料的组合物。
本发明的另一个目的是提供形成比单独由基础树脂形成的那些具有更好的表面硬度的固化涂层/薄膜的混合复合材料。
本发明的另一个目的是提供形成比单独由基础树脂形成的那些具有更好的表面抗划伤性的固化涂层/薄膜的混合复合材料。
本发明的另一个目的是提供形成比单独由基础树脂形成的那些具有更好的耐磨性的固化涂层/薄膜的混合复合材料。
本发明的另一个目的是提供形成比单独由基础树脂形成的那些具有更好的耐溶剂/化学品性的固化涂层/薄膜的混合复合材料。
本发明的另一个目的是提供形成比单独由基础树脂形成的那些具有更高的抗冲击性的固化涂层/薄膜的混合复合材料。
本发明的另一个目的是提供形成比单独由基础树脂形成的那些具有更高的储能模量的固化涂层/薄膜的混合复合材料。
本发明的另一个目的是提供形成比单独由基础树脂形成的那些具有更高的损耗模量的固化涂层/薄膜的混合复合材料。
本发明的另一个目的是提供形成比单独由基础树脂形成的那些具有更高的Tg(玻璃化转变温度)的固化涂层/薄膜的混合复合材料。
本发明的另一个目的是提供形成比单独由基础树脂形成的那些具有更好的耐候性的固化涂层/薄膜的混合复合材料。
本发明的概述这些和其它目的通过本发明来实现，它涉及反应性充分的基本上无凝胶的组合物，更具体地说，辐射固化性组合物。
这里，术语“无凝胶”是指其中粘度控制在有效限度内的组合物。另外，没有形成不希望有的大颗粒，不象经常在溶胶-凝胶方法中看到的那些。
详细描述在本发明中，使用基于总组合物的非常少量(最小量＜1.0％)的辐射固化性离子化合物，例如(甲基)丙烯酸金属盐化合物，如二(甲基)丙烯酸钙，二(甲基)丙烯酸镁，二(甲基)丙烯酸锌，三(甲基)丙烯酸铝等作为硅烷醇的凝胶化抑制剂。根据双电荷层理论，少量的引入阳离子，比如Ca2+将被阴离子，或诱导偶极，比如硅烷醇分子或溶胶(具有附着于表面的OH)吸引。这种相互作用产生了带电荷的表面，或者增加了表面电位。因此，由相同带电荷的分子/颗粒(溶胶)产生的排斥稳定了溶胶的悬浮。因此，缩合反应被阻止，直到在固化过程中需要该反应为止。
在本发明中，添加弱酸盐，比如(甲基)丙烯酸钙，同时引入相同或接近相同当量数的酸(HCl或丙烯酸)构成了溶胶-凝胶体系的良好缓冲溶液。
pH值是溶胶-凝胶方法的最重要的因素之一。从初始水解到最后缩合，该方法涉及大范围的体积变化(溶剂稀释和溶剂蒸发)。这些体积改变引起了显著的pH变动，经常引起凝胶化或大颗粒形成。在这方面，参阅以上Brinker等人的著作。使用缓冲溶液显著减少了这些风险。
在本发明中使用的离子化合物是UV反应性的；因此它们((甲基)丙烯酸阴离子)在后来的UV固化过程中与有机介质(UV树脂)共聚合。因为这种离子化合物的使用，没有增加附加的污染。
在表面改性反应中，有机锆酸酯(或钛酸酯或铝酸酯)化合物和/或单或多官能硅烷用作偶联剂。锚固在颗粒表面上的偶联剂设计用来在复合材料的性能改进中起两种重要作用。
第一种作用是作为在两个不同相之间的界面上的分子桥，以增加两个相，比如无机/有机不混溶相的相容性。
第二种作用是作为所需的官能团提供者，以提供最后应用所期望的某些性能。
取决于颗粒的表面结构和所使用的偶联剂的类型，偶联机理归入以下类别的一种或多种表面螯合，配位，配体交换，醇解(缩合)，化学吸附，和物理吸附。
在以下的实施例中，使用下列材料1、MA-ST-S，具有8-10nm的平均初级粒度的在甲醇中的硅石分散体，从Nissan Chemical Industries，Ltd.获得。
2、MEK-ST，具有12nm的平均粒度的硅石溶胶分散体，30wt％的甲基乙基酮(MEK)，70wt％，取自Nissan Chemical Industries，Ltd.。
3、NZ-39，新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯酰基锆酸酯(neopentyl(dially)oxy triacryl zirconate)，出自KenrichPetrochemicals，Inc.。
4、Z-6030，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷从Dow CorningCorp.获得。
5、Ebecryl 1290六官能化脂族脲烷丙烯酸酯低聚物，出自UCBChemicals Corp.。它用作基础树脂的一部分。
6、Irgacure光引发剂，1-羟基环己基苯基酮，出自CibaSpeciality Chemicals，Inc.。
7、丙烯酸钙二水合物，出自Gelest，Inc.。
8、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)，出自UCB Chemicals Corp.。
这些实施例仅仅提供用来举例说明，决不限制本发明的范围。
实施例1本实施例举例说明了离子化合物在溶胶-凝胶反应中的显著效果。在溶胶-凝胶反应中使用了40％(按重量计)的带有单甲基丙烯酸酯有机官能团的三官能化硅烷即，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。首先将硅烷溶于甲醇中。硅烷/甲醇比率是大约1/50(重量)。甲醇用作反应溶剂和使用极低浓度的HCl(0.2g的0.1N HCl在100g的反应剂中)作为水解和缩合反应的催化剂。硅烷用相同当量数的水在40℃下水解。反应时间是2小时。该水解的硅烷与60wt％的Ebecryl 1290一起引入。在非常充分地混合样品之后，然后在100毫巴的低压和40℃的条件下蒸发甲醇。获得了99.2％的反应性复合材料液体。所生产的新鲜组合物(对比实施例1)是透明和粘性液体。然而，在样品在室温下放置12小时之后，样品变浑浊。这指示大颗粒形成或微观相分离。这据信是持续水解和缩合反应的结果。两个月后，液体凝胶化。
为了与以上反应对比，进行另一反应。所有组分与以上相同，只是在反应开始之前将0.1g的二丙烯酸钙离子化合物(基于总组合物重量的0.1wt％)加入到反应溶液中。再次，在如上所述的相同条件下在蒸发操作之后获得了99.2％的反应性复合材料液体。
在以下表1中所示的量按重量份计。
表1
所生产的组合物也是透明和粘性液体。然而，产物在6个月后保持透明和粘性。这表明，所产生的硅烷醇的缩合停止，或至少被阻碍。
实施例2本实施例示出了组合物经由颗粒表面改性的制备方法。代替使用硅烷偶联剂作为颗粒表面改性剂，在本实施例中使用非水解性有机锆酸酯NZ-39，即新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯酰基锆酸酯。该偶联剂不仅提供了颗粒表面改性和在无机相与有机相之间的更好相容性；而且它还提供了可聚合/可交联反应性，优选UV可固化的官能团。该偶联剂的分子结构表示如下
组0493(Id为6646)具有类型描述符“GG”。组0516(Id为6847)也一样。
在表面改性之后，硅石分散体是透明的和非常稳定的。即使在室温下放置至少2个月之后也没有沉淀。
在颗粒表面改性之后，一定添加必要量的作为无机网络的前体和粘合促进剂的所需有机硅烷。然而，在此之前，添加酸/二丙烯酸钙/H2O/醇的混合物是必要的。该酸用作硅烷水解和后来的缩合反应的催化剂。该酸能够是HCl，丙烯酸或其它适当的酸。酸的量通常低于硅烷的0.1％。二丙烯酸钙用作凝胶抑制剂或粘度稳定剂。在总组合物中的二丙烯酸钙的量＜1.0wt％，即低至100ppm。去离子水的量应该具有与在最终产品中使用的硅烷相同的当量数。在某些情况下，水能够稍微过量。首先将二丙烯酸钙和酸溶解在去离子水中，然后使用50-100ml醇来稀释，以便制备醇溶液。在搅拌下滴加溶液。还将有机硅烷溶解在甲醇中，制备1∶5-10溶液。在搅拌下也将硅烷溶液滴加到反应器中。在添加之后，在室温下继续搅拌1/2小时。
该分散体然后可容易和均匀地与UV固化性树脂混合。在本实施例中，使用六官能化脂族脲烷丙烯酸酯Ebecryl 1290作为基础树脂。该组合物通常含有5-10wt％，但能够高达40wt％的改性颗粒，以总配制料为基准计。溶剂甲醇在40℃下蒸发，真空值从240毫巴逐渐升高到50毫巴。通过该“溶剂交换”操作，至少97％，更通常100％的甲醇能够被蒸发掉。因此，该组合物变成100％反应性的。更清楚地说，该组合物含有均为反应性的，优选UV固化性的有机树脂和改性颗粒。
将基于UV固化性材料的重量的4份光引发剂(在本发明中是Irgacure 184)均匀混入到所生产的复合材料中，形成最终配制料。
对于所生产的实施例2和2A，如从表2中所看到的那样，它们的组成几乎是相同的，只是在实施例2的组合物中的硅烷浓度是1.0wt％，而它在实施例2A中是10％。然而，与纯硅烷体系不同，不同的硅烷含量在这两种材料之间没有显示明显的粘度差别。更重要的是，在材料生产之后两个月，两种材料的粘度是相当稳定的。在材料生产之后10周，两种材料的粘度变化是在2-8％的范围内。
由组合物II获得的固化涂膜进一步如在表3中所示那样评价。为了对比，配制纯Ebecryl 1290，并用作对照样品。
在Parker Bonderite 40钢板和用于泰氏磨损试验的莱内塔记录纸上刮涂大约0.5-0.6密尔薄膜/涂层。涂层/薄膜的厚度取决于拉延棒的数目和材料的粘度。这些板然后在空气中使用一个或两个300瓦/英寸汞蒸汽无电极灯，在获得无粘性(固化)薄膜/涂层的最大皮带速度下固化。
然后根据上述方法测试这些薄膜/涂层的性能。
Ebecryl 1290是UCB Chemical Corporation的六官能化脂族脲烷丙烯酸酯低聚物，它提供了大于9H表面硬度和非常良好的表面抗划伤性。然而，它是极脆的。制备该复合材料的目的是提高柔性，但不损失Ebecryl 1290的其它优点，比如硬度和抗划伤性。
在表3中的复合材料的性能数据指示了由耐冲击性反映的柔性的改进。粘合力也增加。
更引人注目的是，本发明复合材料的耐磨性从100周期显著地增加到无破坏大于20,000周期。同时，保留了Ebecryl 1290的优点。
表3
表4提供了关于耐磨性改进的更详细的情况。另外，所发明的纳米复合材料的每磨损周期的重量损失显著降低。
表4
实施例3有时，制备用于辐射固化性应用的有机-无机复合材料遭受了热稳定性问题。某些样品显示了显著增高的粘度或当在高温下老化延长的时间(比如几天)时，甚至形成了凝胶。例如，由硅石颗粒和HDODA获得的有机-无机组合物(对照物)在60℃烘箱中放置3周。在该时间之后，25℃粘度从18cP增加到420cP，增加了22倍。它在60℃烘箱中在4周后凝胶化。然而，工业有机-无机组合物需要热稳定性，因为这些产品可以在它们的保存期限内在室温以上储存。
本实验目的是通过添加少量的无机盐来稳定辐射固化性有机-无机组合物。工作包括用与对照物(对比实施例3)相同的组分制备组合物，但用丙烯酸钙稳定(实施例3)，以及通过监控在60℃下老化不同时间长度之后的粘度改变来研究该制剂的热稳定性。
本实施例显示经由表面改性的复合材料的制备以及通过添加无机盐稳定的经由颗粒表面改性的复合材料的制备。
在该制备中使用的无机盐是丙烯酸钙二水合物。
对照组合物的制备(对比实施例3)经35分钟将Z-6030(0.50g)在MEK(21.67g)中的溶液缓慢加入到用特氟隆磁力搅拌棒搅拌的MEK-ST(50.00g)中。该混合物用旋转蒸发仪在真空(200mm Hg)和45℃下回流135分钟。在搅拌下用20分钟将HDODA(35.00g)加入到混合物中。然后，用旋转蒸发仪在45℃下经120分钟的时间从所得混合物中除去MEK。没有大量的溶剂能够进一步从产物中去除。最终产物含有95％的固体。
本发明的组合物的制备(实施例3)经35分钟将Z-6030(0.50g)在MEK(21.67g)中的溶液缓慢加入到用特氟隆磁力搅拌棒搅拌的MEK-ST(50.00g)中。然后，用10分钟将丙烯酸钙(0.0073g)和水(0.02g)在异丙醇(IPA)(11.39g)中的混合物缓慢加入到搅拌的反应混合物中。该混合物用旋转蒸发仪在真空(200mmHg)和45℃下回流135分钟。在搅拌下用20分钟将HDODA(35.00g)加入到混合物中。然后，用旋转蒸发仪在45℃下经120分钟的时间从所得混合物中除去挥发性溶剂。没有大量的溶剂能够进一步从产物中去除。最终产物含有95％的固体。
热稳定性试验将实施例3和对照样品(对比实施例3)转移到透明玻璃瓶内，再放入60℃烘箱内。在各种时间间隔下监控它们的粘度变化。
表5列举了由热稳定性试验获得的粘度数据。可以看出，实施例3的粘度没有显著增加，而对照物的情况相反，它在老化4周之后凝胶化。实施例3的组合物因此被认为在60℃下是热稳定的。
表5实施例3和对照物的热稳定性试验的粘度数据
结论本实施例证明了辐射固化性有机-无机复合材料能够通过添加无机盐来稳定。稳定的材料显示了在高温下的改进热稳定性。
权利要求
1.反应性充分的不含凝胶的组合物，它包括a.能够与辐射固化性树脂反应的颗粒；b.用于所述颗粒表面改性的偶联剂；c.辐射固化性树脂；d.能够抑制在所述组合物中的凝胶形成的辐射固化性盐。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述颗粒a.是无机颗粒。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述无机颗粒是金属、硅氧化物，金属氧化物或铝硅酸盐的颗粒。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述颗粒是有机颗粒。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述有机颗粒是聚合物颗粒。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述聚合物颗粒是聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺或聚酯。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述偶联剂是有机锆酸酯，钛酸酯，或铝酸酯，或单或多官能硅烷。
8.根据权利要求1的组合物，其中辐射固化性树脂是脲烷(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1的组合物，其中辐射固化性盐是(甲基)丙烯酸金属盐。
10.根据权利要求9的组合物，其中该金属为二价或三价。
11.根据权利要求1的组合物，其中颗粒以1-60wt％存在，偶联剂以0.1-5wt％存在，辐射固化性树脂以99-40wt％存在和辐射固化性盐以低于1wt％存在。
12.根据权利要求9的组合物，其中(甲基)丙烯酸金属盐是二(甲基)丙烯酸钙，二(甲基)丙烯酸镁，二(甲基)丙烯酸锌或三(甲基)丙烯酸铝。
13.制备复合材料的方法，该方法包括使权利要求1的组合物进行UV固化。
14.制备有机/无机混合复合材料的方法，该方法包括使权利要求2的组合物进行UV固化。
15.根据权利要求14的方法，其中所述无机颗粒是金属，硅氧化物，金属氧化物或铝硅酸盐。
16.根据权利要求13的方法，其中所述颗粒是聚合物颗粒。
17.通过权利要求13的方法生产的复合材料。
全文摘要
本发明涉及反应性充分的不含凝胶的组合物，它包括(a)能够与辐射固化性树脂反应的颗粒；(b)用于所述颗粒表面改性的偶联剂；(c)辐射固化性树脂；(d)能够抑制在所述组合物中的凝胶形成的辐射固化性盐。在该组合物辐射固化之后，获得了具有优异机械性能的复合材料。
文档编号C08K5/56GK1678642SQ03820670
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月28日 优先权日2002年8月30日
发明者王执锴, C·布莱克, 乔军 申请人:舒飞士特种化工有限公司