专利名称：耐热抗冲热塑性树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及耐热抗冲热塑性树脂的制备方法，更为确切地讲，本发明涉及耐热、抗冲击等综合性能俱佳的热塑性树脂聚合物的制备方法。
背景技术：
耐热、抗冲击等综合性能俱佳的热塑性树脂聚合物及其合金可用于汽车部件，如仪表板骨架、控制盒、手套箱、灯罩底座、收音机支架等，还可用于家用及通信电器的零部件，如空调、暖风机中的风扇、电饭锅、电热锅的底座、手机及便携式电脑的外科等。另外，也可以应用于聚合物合金、共混物和复合材料的制备。
制备耐热抗冲性的聚苯乙烯类树脂有用α-甲基苯乙烯全部或部分替代苯乙烯进行HIPS或ABS的制备以提高耐热性，如在CN02800044.7中引入了60～75％重量的α-甲基苯乙烯制得耐热ABS树脂；CA2009080、EP0439883A1中介绍了将HIPS与α-甲基苯乙烯部分取代苯乙烯与橡胶阴离子接枝共聚的产物共混后制备耐热HIPS。也有在聚合中添加少量N-苯基马来酰亚胺的方法，还有将ABS与PC等工程塑料或玻纤等共混以提高耐热性，如JP3181541、US5179137中在100份HIPS中加入1.5～5份玻纤、2.5～10份的SBS和0.05～5份的硬脂酸盐用以提高耐热温度。将马来酸酐作为一种共聚组分加入到HIPS或ABS的聚合中也是一种有效的方法。这就相当于通过在聚合过程中引入橡胶进行苯乙烯-马来酸酐接枝共聚制备橡胶增韧型R-SMA树脂。这种树脂具有良好的耐热性、抗冲击性、相容性、与玻纤的亲和性及加工性，其综合性能超过耐热ABS树脂，具有良好的市场前景。
进行聚合物的增韧主要有两种方法机械共混和接枝共聚。接枝共聚相对于机械共混具有以下的优势a.聚合过程原位共混，混合均匀，相畴分布规则，颗粒分散较小，易实现较好的增韧效果。b.接枝共聚产生的接枝共聚物可使转相过程中的橡胶颗粒形态得以稳定，同时也增加两相间的界面联结力，使增韧效果更佳。c.转相过程和随后的聚合反应可产生复杂的分散形貌，实现橡胶相对硬质基体的内包藏，从而使橡胶相体积增大，使橡胶的增韧能力倍增。所以对于大品种增韧树脂，接枝共聚法明显优于机械共混法，已成为高抗冲树脂的主导生产工艺。接枝增韧的聚合工艺、微相结构和材料性能之间存在密切联系。聚合过程中的彻底相反转和合适的橡胶粒径及分布是制备增韧SMA的关键步骤。相转变过程是指两相或多相高分子溶液或熔体在聚合过程中因体积分率的改变而导致的分散相与连续相介质互换的现象。在本聚合体系中是以橡胶溶液为连续相介质的分散体系转化为以SMA基体树脂溶液为连续相介质的分散体系的过程。
国外对于抗冲级SMA的研究，就半连续聚合来说，有本体法，也有溶液法。本体法如Nippon油脂株式会社在JP1182315A2中描述，以MA，过氧化二苯甲酰(BPO)的St溶液向橡胶的St溶液中补加，在转相前补加MA浓度低，转相后补加MA浓度高，转相前后MA含量分别为2～10％，11～35％，135℃下反应6hr，最终转化率只有34.9％。ARCO公司在USP4552983中称，丁苯胶(SBR)增韧本体聚合，引入少量甲基苯乙烯(对位或间位)可以提高接枝效率和抗冲性能。以上各项采用本体法的专利所制得的树脂，抗冲击性能均不太理想。
溶液法的工艺如DOW公司在USP3919354中描述的反应过程长达19小时，且分别采用三种不同的单体浓度、速度进行补加，溶剂丁酮量高达40％以上，若作为生产工艺显得很不经济；Monsanto在USP4341695中利用丙烯酸脂类的协同效应提高聚合物的热变形温度和断裂伸长率，但采用了两种溶剂，两种物料进行补加，抗冲性能也只达到78焦耳/米。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中采用本体法性能差、采用溶液法工艺复杂，并且都存在原料比较特殊等问题，提供一种新的耐热高抗冲热塑性树脂的制备方法，该方法具有原料普通、工艺简单的特点，制得的热塑性树脂耐热性、抗冲性俱佳。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种耐热抗冲热塑性树脂的制备方法，依次包括以下步骤a)将橡胶溶解于部分单烷基芳香烃单体中，然后加入溶剂乙苯总重量的40～100％和引发剂总重量的10～20％组成混合物溶液后投入反应釜中，其中以重量百分比计橡胶的用量为最终获得的热塑性树脂量的5～15％，烷基芳香烃单体的用量为最终获得的热塑性树脂量的60～90％，溶液乙苯的总重量为单烷基芳香烃单体重量的0～20％；b)将不饱和二羧酸酸酐溶解于剩余的单烷基芳香烃单体和剩余乙苯中，并加入过氧化物或偶氮化合物作为引发剂组成补加料，其中不饱和二羧酸酸酐的用量为单烷基芳香烃单体重量的5～25％，引发剂的用量为单烷基芳香烃单体重量的0.01～0.5％；c)待反应温度升至80～140℃反应温度时，向反应釜中加入以重量百分比计为最终获得的热塑性树脂量0.01～0.1％的引发剂，然后在搅拌下将补加料补加，控制聚合反应时间为4～10小时得聚合物溶液，将聚合物溶液在100～150℃下真空干燥0.5～12小时，最后制得耐热抗冲热塑性树脂；其中橡胶为顺丁橡胶，单烷基芳香烃单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不饱和二羧酸酸酐为马来酸酐。
上述技术方案中，引发剂为过氧化物，选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷或偶氮二异丁腈中的至少一种；反应温度优选范围为90～130℃。
少量乙苯的加入，使得体系的混合传热等都大为改善，并且少量的溶剂对于后处理来说不存在分离问题，可直接回收利用；增韧用胶采用价格低廉的普通增韧用胶顺丁胶进行接枝共聚，制得抗冲级SMA，工艺简单，抗冲击性能好，耐热温度高，且可以调整工艺配方制得不同牌号的产品。具体过程如下a.将全部顺丁胶切成2厘米见方以下的小块，在全部的苯乙烯单体中充分溶解，溶解过程可适当加热(不超过70℃)以缩短时间，也可混入部分溶剂乙苯(该部分溶剂占溶剂总量的40～60％，以保证整个聚合过程体系粘度的均匀性)一起作为预投料加入反应釜中，少量乙苯可降低整个体系的粘度。该预投料的组成以重量百分比计苯乙烯占60～70％、顺丁橡胶占6～10％、溶剂乙苯占0～20％，在整个聚合体系中以重量百分比计苯乙烯占35～82％、顺丁橡胶占4～10％、溶剂乙苯占0～20％。
b.将马来酸酐溶于剩下的苯乙烯中也可添加少量乙苯，并加入一定量的引发剂作为补加料。该补加料中以重量百分比计苯乙烯占70～95％，马来酸酐占5～20％、乙苯占0～20％，引发剂占0.1～1.0％，在聚合体系中以重量百分比计马来酸酐占4～15％、乙苯占0～20％，引发剂占0.01～0.5％。
c.待釜温升至反应温度时，加入以重量百分比计占整个聚合体系0.01～0.1％的引发剂，然后在一定的搅拌转速下按一定的加料速度进行补加；反应至一定固含量完成相转变后，改变或仍按原速度补加，但降低搅拌转速至反应结束，混入一定量的抗氧剂并熟化片刻后出料。反应温度一般在80～140℃，最好是90～130℃，聚合时间为4～10小时，最好为5～10小时，搅拌转速则根据反应釜的体积不同而有所不同。
d.将聚合物溶液用真空烘箱进行脱挥，脱挥后物料压成4毫米片材按照标准裁成一定形状进行性能测试。
本发明中所用的苯乙烯、马来酸酐、乙苯等均为工业级产品，顺丁胶可以是高顺、中顺或低顺，也可以是它们的复配胶，工艺条件根据橡胶品种不同只需作出较小的调整，引发剂一般为过氧化物类，如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化异丙苯(DCP)、1，1-二叔丁基过氧化环己烷等，也可使用偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)等。
除了上述组分外，抗氧剂等添加剂也是必需的，如(2，6-二叔丁基4-甲基苯酚)264、[β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯]1076等，还可加入白油、硅油等增加产品的加工流动性、抗冲性能和表面光泽度等。
本发明通过采用原料分期加入的方法，使抗冲性能、拉伸强度、弯曲模量、Vicat耐热温度达到了较好的值，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式
实施例1先将60克高顺胶(BR9002)溶于600克苯乙烯中，溶解后的胶液加入已接近反应温度的2升反应釜中，待重新升至反应温度后加入溶于100克乙苯的引发剂BPO 0.076克，然后进行马来酸酐溶液的补加，补加液的配制为77克马来酸酐+660克苯乙烯+0.473克BPO，反应共进行6小时，反应温度保持在105℃，补加速度为120毫升/小时，搅拌转速前3小时为320转/分钟，后3小时为160转/分钟，反应结束后加入5毫升抗氧剂264的乙苯溶液(以重量百分比计20％)，熟化10分钟后出料，在真空烘箱中120℃、6小时真空干燥进行脱挥。所得树脂性能见表1。
为了进一步说明本发明的专利权利范围，调整工艺条件，如实施例2、3所述。
实施例2先将60克高顺胶(BR9002)溶于600克苯乙烯中，溶解后的胶液加入已接近反应温度的2升反应釜中，待重新升至反应温度后加入溶于38克乙苯的引发剂BPO 0.076克，然后进行马来酸酐溶液的补加，补加液的配制为77克马来酸酐+623克苯乙烯+37克乙苯+0.473克BPO，反应共进行6小时，反应温度保持在110℃，补加速度为120毫升/小时，搅拌转速前3小时为280转/分钟，后3小时为160转/分钟，反应结束后加入5毫升抗氧剂264的乙苯溶液(以重量百分比计20％)，熟化10分钟后出料，在真空烘箱中120℃、6小时真空干燥进行脱挥。所得树脂性能见表1。
实施例3先将60克高顺胶(BR9002)溶于600克苯乙烯中，溶解后的胶液加入已接近反应温度的2升反应釜中，待重新升至反应温度后加入溶于38克乙苯的引发剂BPO 0.076克，然后进行马来酸酐溶液的补加，补加液的配制为77克马来酸酐+623克苯乙烯+37克乙苯+0.473克BPO，反应共进行6小时，反应温度保持在110℃，补加速度为120毫升/小时，搅拌转速前3小时为280转/分钟，后3小时为160转/分钟，反应结束后加入5毫升抗氧剂264的乙苯溶液(以重量百分比计20％)，熟化10分钟后出料，在真空烘箱中120℃、6小时真空干燥进行脱挥。所得树脂性能见表1。
表1树脂性能
权利要求
1.一种耐热抗冲热塑性树脂的制备方法，依次包括以下步骤a)将橡胶溶解于部分单烷基芳香烃单体中，然后加入溶剂乙苯总重量的40～100％和引发剂总重量的10～20％组成混合物溶液后投入反应釜中，其中以重量百分比计橡胶的用量为最终获得的热塑性树脂量的5～15％，烷基芳香烃单体的用量为最终获得的热塑性树脂量的60～90％，溶液乙苯的总重量为单烷基芳香烃单体重量的0～20％；b)将不饱和二羧酸酸酐溶解于剩余的单烷基芳香烃单体和剩余乙苯中，并加入过氧化物或偶氮化合物作为引发剂组成补加料，其中不饱和二羧酸酸酐的用量为单烷基芳香烃单体重量的5～25％，引发剂的用量为单烷基芳香烃单体重量的0.01～0.5％；c)待反应温度升至80～140℃反应温度时，向反应釜中加入以重量百分比计为最终获得的热塑性树脂量0.01～0.1％的引发剂，然后在搅拌下将补加料补加，控制聚合反应时间为4～10小时得聚合物溶液，将聚合物溶液在100～150℃下真空干燥0.5～12小时，最后制得耐热抗冲热塑性树脂；其中橡胶为顺丁橡胶，单烷基芳香烃单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不饱和二羧酸酸酐为马来酸酐。
2.根据权利要求1所述耐热抗冲热塑性树脂的制备方法，其特征在于引发剂为过氧化物，选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷或偶氮二异丁腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述耐热抗冲热塑性树脂的制备方法，其特征在于反应温度为90～130℃。
全文摘要
本发明涉及耐热抗冲热塑性树脂聚合物的制备，主要解决以往文献中采用聚合方法制备该种聚合物时工艺复杂或原料特殊等问题。本发明通过采用半连续本体法进行接枝共聚，先将橡胶溶解于部分单烷基芳香烃单体中，然后将混合溶液投入反应釜中，待温度升至反应温度80～140℃时，加入由部分引发剂和部分溶剂组成的混合物，再加入由不饱和二羧酸酸酐和剩余引发剂、单烷基芳香烃单体、溶剂组成的补加料，在一定的搅拌速度下反应4～10小时后，经脱挥得热塑性树脂。该技术方案较好地解决了上述问题，制得的热塑性树脂还具有耐热、抗冲击性能较好的特点，可用于耐热抗冲热塑性树脂聚合物的制备中。
文档编号C08F4/00GK1769315SQ20041006786
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者夏燕敏 申请人:中国石油化工股份有限公司