专利名称：单分散微米级交联聚苯乙烯共聚微球的合成方法
技术领域：
本发明属于新型高分子材料制备领域，特别涉及一种单分散交联聚苯乙烯共聚微球的合成方法。
背景技术：
高分子微球具有球形度好、尺寸小、比表面积大、吸附性强及功能基在表面富集，表面反应能力强等特异性质。高分子微球可以应用到高尖端技术领域，如医疗和医药领域，生物化学领域，电子信息材料领域等。普通的高分子微球的耐溶剂性、耐热性低，限制了它在很多方面的应用。如何制备交联的单分散高分子微球成为研究开发的热点。种子溶胀法是制备微球的常见方法，但是该法需要多步反应，时间周期长，制备过程繁琐。因此人们尝试在反应体系中引入交联单体，采用一步分散共聚合的方法制备交联微球。
目前已公开许多高分子交联微球的制备方法、新体系等专利技术，在US5714237中，采用多组分C4-C14烷基(甲基)丙烯酸酯和一些功能单体共聚，制备出部分交联的高分子弹性微球。在JP2286729中，先将分散于乙烯基芳烃和交联乳化聚合物里的磁性粒子在水溶液中预乳化，再聚合可得到一种磁性核，疏水性交联聚合物外壳的复合高分子微球，可应用于生物领域。在US487394中，通过选择适当的溶剂，在含有至少一种交联单体的溶液中发生聚合反应，制备出交联高分子微球。另外J.W.Kim在文献“Colloid polymer Sic，1998，276870-878”.发表题为“High monodisperse crosslinked polystyrene microparticles bydispersion polymerization”的高分子微球研究，该文利用氨基丙烯酸酯作交联剂，通过分散聚合法制得交联聚苯乙烯微球。吴其晔等在“塑料工业，2000，28(3)21-23”报导“无皂乳液聚合法合成单分散交联PS纳米微球”，该文通过无皂乳液聚合法合成了纳米级交联微球，并研究了粒径和多分散性的影响因素。郭予含等在“高分子学报，2000，5641-643”上，发表题为“表面亲水性粒度单分散交联PMMA树脂的合成及表征”的文章，该文用种子溶胀聚合方法，合成出了粒度单分散的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球。将微球通过水解，使其转化为表面带羧基的树脂，分别用多糖化合物Dextran和DEAE Dextran对水解树脂表面进行包覆涂层，然后用n-丁二醇双环氧丙醚分别进行交联，制备出两种表面带高交联多糖覆盖层的树脂。
发明内容
本发明的目的提供一种单分散交联聚苯乙烯共聚微球的合成方法，其特征在于采用交联剂PEG200DMA(聚乙二醇200二甲基双丙烯酸酯)代替常见的交联剂DVB(二乙烯苯)，改善了反应体系的稳定性，由于其助稳定作用，有利于形成单分散微球。将引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)、交联剂PEG200DMA溶解到单体苯乙烯中，将稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于分散介质乙醇中进行分散聚合。经分离、烘干后即得到微米级的单分散聚苯乙烯微球粉体；其工艺步骤为1)除去苯乙烯单体中的阻聚剂用10wt％NaOH溶液以等体积比加入到盛有苯乙烯单体的分液漏斗中，进行洗涤苯乙烯单体，振动沉淀，弃去下层液体，重复2次，再用水洗3-4次；然后用无水硫酸钠干燥完全，使含水量至0.5％以下；2)称取苯乙烯单体的7wt％-12wt％的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮溶于75wt％乙醇中，称取苯乙烯单体的1wt％-3wt％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、苯乙烯单体的1wt％-3wt％交联剂PEG200DMA溶于25wt％的苯乙烯单体，以上液体分别混合均匀，待用；3)将PVP的乙醇溶液转移至250ml装有温度计、机械搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，通入Ar气，流量16ml/min-20ml/min，排氧30min.
4)然后升温至60-80℃，通过恒压漏斗滴加苯乙烯单体溶液，开始反应。
5)反应16-20小时结束，所得乳液用离心机分离，除去上层清夜，再加入乙醇和水洗涤，反复3-5次，在40℃烘箱中低温烘干，使含水量至0.5％以下，可得高分子微球粉体。
本发明的有益效果采用交联剂PEG200DMA代替常见的交联剂DVB，改善了反应体系的稳定性，由于其助稳定作用，有利于形成单分散交联微球。另外，当其含量到单体的2.5％后，可以得到均一的“花瓣状”微球，而这种特殊形貌的微球则是PEG200DMA的功能基团在微球表面富集的结果。所以，通过添加交联剂PEG200DMA可制得一种单分散交联功能微球。
图1为实例1中得到的交联苯乙烯微球颗粒表面形貌(SEM)。
图2为实例3中得到的交联苯乙烯微球颗粒表面形貌(SEM)。
具体实施例方式
本发明的目的提供一种单分散交联聚苯乙烯共聚微球的合成方法，其特征在于采用交联剂PEG200DMA(聚乙二醇200二甲基双丙烯酸酯)代替常见的交联剂DVB(二乙烯苯)，改善了反应体系的稳定性，由于其助稳定作用，有利于形成单分散微球。将引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)、交联剂PEG200DMA溶解到单体苯乙烯中，将稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于分散介质乙醇中进行分散聚合。经分离、烘干后即得到微米级的单分散聚苯乙烯微球粉体；其工艺步骤为1)除去苯乙烯单体中的阻聚剂用10wt％NaOH溶液以等体积比加入到盛有苯乙烯单体的分液漏斗中，进行洗涤苯乙烯单体，振动沉淀，弃去下层液体，重复2次，再用水洗3-4次；然后用无水硫酸钠干燥完全，使含水量至0.5％以下；2)称取苯乙烯单体的7wt％-12wt％的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮溶于75wt％乙醇中，称取苯乙烯单体的1wt％-3wt％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、苯乙烯单体的1wt％-3wt％交联剂PEG200DMA溶于25wt％的苯乙烯单体，以上液体分别混合均匀，待用；3)将PVP的乙醇溶液转移至250ml装有温度计、机械搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，通入Ar气，流量16ml/min-20ml/min，排氧30min.；4)然后升温至60-80℃，通过恒压漏斗滴加苯乙烯单体溶液，开始反应。
5)反应16-20小时结束，所得乳液用离心机分离，除去上层清夜，再加入乙醇和水洗涤，反复3-5次，在40℃烘箱中低温烘干，使含水量至0.5％以下，可得高分子微球粉体。
下面再举具体实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1苯乙烯单体25g，乙醇75g，聚乙烯吡咯烷酮2.5g，偶氮二异丁腈0.25g，交联剂PEG200DMA 0.25g，在乙醇溶液中通入Ar除氧30min，升温至70℃，通过恒压漏斗滴加苯乙烯单体溶液，开始反应。反应18小时结束，可得到平均粒径3.15μm的交联微球，其中粒径的分散系数为0.025，单分散性好。
实施例2苯乙烯单体25g，乙醇75g，聚乙烯吡咯烷酮2.5g，偶氮二异丁腈0.25g，交联剂PEG200DMA 0.38g，在乙醇溶液中通入Ar除氧30min，升温至70℃，通过恒压漏斗滴加苯乙烯单体溶液，开始反应。反应18小时结束，可得到平均粒径3.26μm的交联微球，其中粒径的分散系数为0.026，单分散性好。
实施例3苯乙烯单体25g，乙醇75g，聚乙烯吡咯烷酮2.5g，偶氮二异丁腈0.25g，交联剂PEG200DMA 0.63g，在乙醇溶液中通入Ar除氧30min，升温至60℃，通过恒压漏斗滴加苯乙烯单体溶液，开始反应。反应20小时结束，可得到平均粒径3.74μm的“花瓣状”单分散交联功能微球。其中粒径的分散系数为0.031，微球呈单分散。
权利要求
1.一种单分散交联聚苯乙烯共聚微球的合成方法，其特征在于采用交联剂PEG200DMA(聚乙二醇200二甲基双丙烯酸酯)代替常见的交联剂DVB(二乙烯苯)，改善了反应体系的稳定性，由于其助稳定作用，有利于形成单分散微球，将引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)、交联剂PEG200DMA溶解到单体苯乙烯中，将稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于分散介质乙醇中进行分散聚合，经分离、烘干后即得到微米级的单分散聚苯乙烯微球粉体；其工艺步骤为1)除去苯乙烯单体中的阻聚剂用10wt％NaOH溶液以等体积比加入到盛有苯乙烯单体的分液漏斗中，进行洗涤苯乙烯单体，振动沉淀，弃去下层液体，重复2次，再用水洗3-4次；然后用无水硫酸钠干燥完全，使含水量至0.5％以下；2)称取苯乙烯单体的7wt％-12wt％的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮溶于75wt％乙醇中，称取苯乙烯单体的1wt％-3wt％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、苯乙烯单体的1wt％-3wt％交联剂PEG200DMA溶于25wt％的苯乙烯单体，以上液体分别混合均匀，待用；3)将PVP的乙醇溶液转移至250ml装有温度计、机械搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，通入Ar气，流量16ml/min-20ml/min，排氧30min；4)然后升温至60-80℃，通过恒压漏斗滴加苯乙烯单体溶液，开始反应，反应16-20小时结束；5)将所得乳液用离心机分离，除去上层清夜，再加入乙醇和水洗涤，反复3-5次，在40℃烘箱中低温烘干，使含水量至0.5％以下，可得高分子微球粉体。
全文摘要
本发明公开了属于新型高分子材料制备技术范围的一种单分散交联聚苯乙烯共聚微球的合成方法。将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、交联剂聚乙二醇200二甲基双丙烯酸酯(PEG200DMA)溶解到单体苯乙烯中，将稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于分散介质乙醇中，进行分散聚合，经分离、烘干后即得到交联微球粉体。采用交联剂PEG20DMA代替常见的交联剂DVB，改善了反应体系的稳定性，由于其助稳定作用，有利于形成单分散交联微球。当交联剂含量到单体的2.5％后，PEG200DMA的功能基团在微球表面富集，得到均一的“花瓣状”单分散交联功能微球，可广泛应用于催化剂载体、医疗和医药领域，生物化学领域，电子信息材料领域。
文档编号C08G65/34GK1603348SQ20041007473
公开日2005年4月6日 申请日期2004年9月14日 优先权日2004年9月14日
发明者王娟, 梁彤祥, 阎迎辉 申请人:清华大学