专利名称：聚氨酯及其纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯及其纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种用前端聚合反应制备聚氨酯及其纳米复合材料的方法。
背景技术：
聚氨酯以其结构易于设计和加工而成为合成材料中多才多艺发展较快的材料，制成的产品有泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂等品种。聚氨酯合成材料具有比任何其他商品橡胶和塑料都优良的性能，例如高弹性能、耐磨损、高强度、耐油、耐酸碱及具有良好的粘接性能。同时，聚合物基纳米杂化材料已经广泛用于材料科学的研究中，对于聚醚型聚氨酯，由于其分子链柔性大，次价键作用力小，强度不够，可通过加入纳米材料增强聚氨酯，使其力学性能在原有的基础上有很大的提高。目前，国内外聚氨酯及其复合材料的生产工艺主要采用传统的釜式聚合方法，所需自动化程度较高的专用设备，投资比较大，成本高，工艺比较复杂，反应时间长。目前非线性化学动力学逐渐演变为一个成熟的科学研究领域，前端聚合是其在高分子领域中的一个极具发展潜力的重要应用。研究学者们发现应用非线性化学动力学可以得到各种各样奇异的漂亮图案比如振荡波纹、螺旋等空间图案，更重要的是经过深入研究发现了非线性化学动力学的许多重要应用，在科技以及日常生活中发挥作用。前端聚合不同于传统的反应模式，它是一种通过局部反应区域在聚合物单体中的移动而将聚合物单体转变为聚合物的一种反应模式，主要应用在放热反应中，在反应初始阶段进行短时间的加热，而后停止加热借助放热反应的热自催化作用而完成单体的聚合，因此这是一种简单快速而经济的反应模式，越来越吸引科学家学者们的重视。根据前端聚合反应的不同反应机理，可以将前端聚合反应分为以下两类热差前端聚合(thermal frontalpolymerization)以及等温前端聚合(isothermal frontal polymerization)。热差前端聚合反应是将反应过程中由于热量的不均匀性而产生的热扩散与Arrhenius反应动力学相结合的一种前端反应。例如在Physics and Chemistry Dokl 1975年第221卷中查迟洛(Chechilo)和艾内克劳普言(Enikolopyan)通过研究影响甲基丙烯酸甲酯聚合的引发剂种类以及引发剂浓度的过程中首次发现热差前端聚合。但未见用该方法合成聚氨酯产品及其复合材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服传统的釜式聚合反应制备聚氨酯及其复合材料制造成本高、工艺复杂、反应时间长等缺点而提供一种节省成本、简单快速的热差前端聚合的方法，用于制备聚氨酯及其纳米复合材料。
本发明的技术方案是借鉴前端聚合反应是一种自催化过程，是一种极佳的节能反应模式，具有需要较少反应时间的优点，将传统的釜式聚合反应改用前端聚合反应来制备聚氨酯及其复合材料。其步骤依次包括A、将以下组份混合均匀，其中各组份所占总量的重量百分比为多异氰酸酯 10％～20％低聚物多元醇 60％～80％无机纳米材料 0％～2％扩链剂 2％～5％催化剂 0.1％～0.8％溶剂 5％～20％B、将上述组份混合均匀后迅速倒入反应器中，在反应器的液面前端对上述体系进行短时间加热，然后停止加热，借助放热反应的热自催化而完成单体聚合的方法即前端聚合的方法制备而得。
其中所述的低聚物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、环氧树脂其中的一种或多种。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)其中的一种或多种。
所述的无机纳米材料为氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛颗粒状纳米粉体材料或溶胶体系其中的一种或多种。
所述的扩链剂为1，4-丁二醇(1，4-BG)、2，3-丁二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、山梨醇其中的一种或多种。
所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
所述的溶剂为甲苯或醋酸丁酯。
反应过程如图1所示。将所述的多异氰酸酯、低聚物多元醇、无机纳米材料、扩链剂、催化剂、溶剂按上述重量百分比混合均匀后迅速倒入反应器中，在反应器的液面前端对上述体系进行短时间加热，然后停止加热，借助放热反应的热自催化而完成单体聚合的方法制备而得。
所述的前端聚合的反应按下述工艺参数进行a)加热温度60℃～160℃b)加热时间30～60(秒)本发明的有益效果为1、前端聚合方法与传统的釜式聚合方法相比，制备的聚氨酯及其纳米复合材料具有相近的玻璃化转变温度，而在制备工艺上操作更加简单，所需反应时间大大缩短，传统的釜式聚合方法所需3～6小时，而本发明所需1分钟左右，是一种极佳的节能反应模式。
2、本发明的反应过程中动力消耗低，所制的聚氨酯及其纳米复合材料产品的成本低。
3、本发明利用热差前端聚合的方法制备了聚氨酯产品及其纳米复合材料，制得的材料具有良好的耐磨性能和光泽性能，应用广泛，可用于涂料、胶粘剂等。
图1为前端聚合法合成聚氨酯示意图。
具体实施例方式
下面列出非限制性的实施例，进一步说明本发明。
实施例1将2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇及1.5g的甲苯在0.07g的辛酸亚锡存在下搅拌均匀，然后迅速倒入反应器中，如图1所示，采用加热器如电棒在反应器中液体上端对上述体系进行短时间加热50s，加热温度为110℃，然后停止加热，借助放热反应的热自催化即前端聚合反应而完成单体聚合，聚合方向如图1中箭头方向所示，制备出聚氨酯材料。该材料测定的玻璃化转变温度列于表1中。
实施例2将0.25g纳米SiO2粉末与2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇及1.5g的甲苯在0.07g的辛酸亚锡存在下预分散，搅匀后迅速倒入反应器中，在反应器的一端对上述体系进行短时间加热50s，加热温度为110℃，然后停止加热，借助放热反应的热自催化而完成单体聚合，制备出具有良好稳定性的聚氨酯及其聚氨酯纳米复合材料。该材料测定的玻璃化转变温度列于表1中。
实施例3将0.1g纳米SiO2溶胶与2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇及1.5g的甲苯在0.02g的辛酸亚锡存在下预分散，搅匀后迅速倒入反应器中，在反应器的一端对上述体系进行短时间加热50s，加热温度为110℃，然后停止加热，借助放热反应的热自催化而完成单体聚合，制备出具有良好稳定性的聚氨酯及其聚氨酯纳米复合材料。该材料测定的分解温度列于表1中。
实施例4将0.1g纳米SiO2粉末与3.4g的TDI、15g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.68g的1，4-丁二醇及4.5g的甲苯在0.08g的辛酸亚锡存在下预分散，搅匀后迅速倒入反应器中，在反应器的一端对上述体系进行短时间加热30s，加热温度为155℃，然后停止加热，借助放热反应的热自催化而完成单体聚合，制备出具有良好稳定性的聚氨酯及其聚氨酯纳米复合材料。
实施例5将0.23g纳米SiO2溶胶与3.4g的TDI、15g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.68g的1，4-丁二醇及4.3g的甲苯在0.04g的辛酸亚锡存在下预分散，搅匀后迅速倒入反应器中，在反应器的一端对上述体系进行短时间加热60s，加热温度为65℃，然后停止加热，借助放热反应的热自催化而完成单体聚合，制备出具有良好稳定性的聚氨酯及其聚氨酯纳米复合材料。
上述得到的复合材料与传统的釜式聚合方法相比具有相同的热稳定性。
对比实施例1(釜式聚合)将2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇在三口烧瓶中混合；同时加入1.5g的甲苯为溶剂，以及0.07g的辛酸亚锡催化剂，80℃下反应3小时，结束反应。该材料测定的玻璃化转变温度与分解温度列于表1中。
对比实施例2(釜式聚合)将0.25g纳米SiO2粉末与2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇预分散，然后在三口烧瓶中混合；同时加入1.5g的甲苯为溶剂，以及0.07g的辛酸亚锡催化剂，80℃下反应3小时，结束反应。该材料测定的玻璃化转变温度列于表1中。
对比实施例3(釜式聚合)将0.1g纳米SiO2溶胶与2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇预分散，然后在三口烧瓶中混合；同时加入1.5g的甲苯为溶剂，以及0.07g的辛酸亚锡催化剂，80℃下反应3小时，结束反应。该材料测定的分解温度列于表1中。
表1
权利要求
1.一种聚氨酯及其纳米复合材料的制备方法，其步骤依次包括A、将以下组份混合均匀，其中各组份所占总量的重量百分比为多异氰酸酯 10％～20％低聚物多元醇60％～80％无机纳米材料0％～2％扩链剂 2％～5％催化剂 0.1％～0.8％溶剂5％～20％B、将上述组份混合均匀后迅速倒入反应器中，在反应器的液面前端对上述体系进行短时间加热，然后停止加热，借助放热反应的热自催化而完成单体聚合，即前端聚合的方法制备得到聚氨酯及其纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于前端聚合反应的方法按下述工艺参数进行a)加热温度60℃～160℃b)加热时间30～60秒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的低聚物多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、环氧树脂其中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于是所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)其中的一种或多种。
5.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机纳米材料是氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛颗粒状纳米粉体材料或溶胶体系其中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的扩链剂是1，4-丁二醇(1，4-BG)、2，3-丁二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、山梨醇其中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯或醋酸丁酯。
全文摘要
本发明涉及一种聚氨酯及其纳米复合材料的制备方法。本发明采用前端聚合的方法，将多异氰酸酯、低聚物多元醇、无机纳米材料、扩链剂、催化剂、溶剂，搅匀后迅速倒入反应器中，在反应器的一端对上述体系进行短时间加热，然后停止加热，借助放热反应的热自催化而完成单体聚合，从而制得具有良好稳定性的聚氨酯及其纳米复合材料。本发明与传统的釜式聚合方法相比具有相同的热稳定性，而在制备工艺上操作更加简单，所需反应时间大大缩短，是一种极佳的节能反应模式。
文档编号C08G18/08GK1664006SQ20051003779
公开日2005年9月7日 申请日期2005年2月5日 优先权日2005年2月5日
发明者陈苏 申请人:南京工业大学