制备功能化聚酰亚胺的方法

专利名称：制备功能化聚酰亚胺的方法
背景技术：
本发明涉及一种通过氨基磺酸或氨基磺酸盐和至少一种熔化的聚酰亚胺树脂熔融反应制备磺化聚酰亚胺的方法。所述方法提供了具有改善了流动性的磺酸或磺酸盐功能化的聚酰亚胺。
现已制备出将磺酸盐官能团引入到聚合物链重复单元或端基上的各种聚酰亚胺树脂(例如在美国专利4,588,805中)，目前对这类聚酰亚胺树脂的兴趣在燃料电池膜和其他相关体系中。键合有磺酸官能团的聚酰亚胺也为有用的材料，如作为交换膜并可通过中和转换为各种磺酸盐。键合到聚合物上的磺酸盐官能团(磺酸或磺酸盐)的引入可基本改变聚合物特性如气体渗透性、溶解度和吸湿性。
通常通过多步法制备磺化聚酰亚胺，所述多步法使用磺化的芳族二酐和/或芳基二胺磺酸盐单体作为聚合过程的一部分，以若干步骤将各种单体结合从较小单元构成所述聚合物。替代的方法(见美国专利4,574,144)包括预制聚酰亚胺在溶液中的磺化。所述的这些多步法经常使用昂贵和/或有潜在危险的原料，需要溶液聚合制备。这种方法需要相对长的反应时间。使用溶剂的方法还需要将磺化的聚合物从溶剂中分离出来并干燥所述聚合物去除溶剂。随后必须将所述溶剂回收、纯化再使用或作为废弃物处理。聚酰亚胺聚合反应经常需要昂贵的质子惰性极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或卤化的芳族化合物如氯苯或二氯苯。另外，必须在不受磺酸盐官能团干扰或破坏磺酸盐官能团下，从单体单元开始，聚合构成高分子量的树脂。聚酰亚胺树脂难于熔融加工，所述无定形的聚酰亚胺树脂具有高玻璃化转变温度(Tg)(经常高于200℃)，同时具有可使用机械性能的聚酰亚胺为高分子量种类。这种聚酰亚胺通常比具有更高流动性的结晶树脂或较低Tg的无定形热塑性塑料更难熔融加工和形成成品。
发明描述本发明发现一种不使用有机溶剂，在熔融态下制备磺化聚酰亚胺的方法。所述方法还制备出有较高熔体流动性且保持可用机械性能和热性能的聚酰亚胺聚合物。
在一个实施方案中，制备磺酸盐改性聚酰亚胺的方法包括将至少一种聚酰亚胺树脂和一种有机化合物共混，并将所述混合物一起加热进行反应，其中所述有机化合物包含至少一个脂族伯胺官能团和至少一个选自磺酸、磺酸盐或其组合的其他官能团。
在另一个实施方案中，制备磺酸盐改性聚酰亚胺的方法包括将至少一种高分子量聚酰亚胺树脂和一种有机化合物共混，并将所述混合物一起加热进行反应，其中所述有机化合物包含至少一个脂族伯胺官能团和至少一个选自磺酸、磺酸盐或其组合的其他官能团。所述包含胺和磺酸盐官能团的有机化合物可以任何有效量与聚酰亚胺树脂结合。在有些实例中，所述包含胺和磺酸盐官能团的有机化合物的用量为整个混合物重量的0.01-10.0％。在其他实施方案中，用量为0.1-3.0％重量。
在该实例中，通过本发明描述的方法制备的磺化聚酰亚胺可理解为描述包含磺酸、磺酸盐官能团或这两个官能团的组合的聚酰亚胺树脂。所述包含至少一个脂族伯胺官能团和至少一个其他选自磺酸、磺酸盐或其组合的有机化合物也可具有的确干扰制备聚酰亚胺磺酸盐树脂方法的其他官能团。
包含胺和磺酸盐官能团的有机化合物可溶解于含水介质中且可加入到聚酰亚胺树脂中。在有些实例中，使用含水溶液有助于操作和混合，并可防止某些胺磺酸盐化合物粘结。所述溶液可包含单种胺磺酸盐化合物的多种胺磺酸盐化合物的混合物。所述含水胺磺酸盐溶液中包含胺和磺酸盐官能团的有机化合物的浓度大于或等于约25％重量或大于或等于50％重量。
在其他实施方案中，制备具有改善熔体流动性的磺化聚酰亚胺的方法包括将熔融态聚酰亚胺与有机化合物混合，所述有机化合物的结构如下XO3S---R---CH2NH2其中，X为H或金属，R为烷基、芳基、烷芳基或杂环且包含至少一个碳原子。在另一个特别的实施方案中，X为氢、碱金属、碱土金属、锌、锡或其组合。
在有些实例中，可有利地使用包含胺和磺酸盐官能团且基本不含苄型质子的有机化合物，认为所述苄型质子在有些实例中对热稳定性有害。同样，在某些实例中希望氨基磺酸盐化合物不含卤素(如溴、氯和碘)，例如出于潜在生态学益处方面的考虑，希望使用不含卤素的组合物。一方面，基本不含卤素是指基于具有胺和磺酸盐官能团的有机化合物的重量计算，卤素的含量低于1％。
包含胺和磺酸盐官能团的有机化合物的非限定性实例为氨基乙磺酸、氨基丁磺酸、氨基环己基磺酸、氨基樟脑磺酸、 牛磺酸、氨基十八烷基磺酸、二氨基癸基磺酸、氨基乙基苯磺酸、氨基己氧基苯磺酸、(氨基丙基苯基)乙磺酸、牛磺酸钠、牛磺酸钾、牛磺酸铁、氨基丙基磺酸锌、氨基己基磺酸铝、氨基十二烷基苯磺酸钙、氨基丁基二苯基醚二磺酸二钠、牛磺酸镁、氨基乙基甲氧基苯磺酸钠、氨基戊基硝基苯磺酸钠及其组合。
包含胺和磺酸盐官能团的其他化合物选自牛磺酸、牛磺酸碱金属盐、牛磺酸碱土金属盐以及其混合物。
聚酰亚胺树脂可与含有氨基磺酸盐的化合物以各种间歇或连续熔融法结合在一起。一种优选的实施方案为在单螺杆或双螺杆挤出机挤出过程中熔融并混合。所有组分可全部混合且可一起加入到挤出机中或分开加入。在一个实施方案中，所述氨基磺酸盐化合物可从挤出机加料口下游直接加入到聚酰亚胺熔体中。令人惊奇的是改善熔体流动性的反应可在这种挤出机上通过短时间接触(一般小于约1或2分钟)完成。混合的温度随聚酰亚胺结构而变化。在有些实例中可采用的温度为200-400℃。
在有些实例中，通过本发明方法制备的磺酸盐改性聚酰亚胺在337℃下通过ASTM D1238测得的熔体流动指数为1.0-100.0g/10分钟。在其他实例中，熔体流动指数为2.0-25.0g/10分钟。
在另一个实施方案中，制备磺酸盐改性聚酰亚胺的方法包括将有机化合物和聚酰亚胺树脂共混，并将所述混合物一起加热进行反应，所述有机化合物包含磺酸官能团和至少一个脂族胺官能团，其中所述脂族胺有两个键合氢。
在另一个实施方案中，制备磺酸盐改性聚酰亚胺的方法包括将有机化合物和聚酰亚胺树脂共混，并将所述混合物一起加热进行反应，所述有机化合物包含磺酸盐官能团和至少一个脂族胺官能团，其中所述脂族胺有两个键合氢。
在有些实例中，所述磺酸盐改性聚酰亚胺树脂基本上不含苄型质子。认为这种树脂为聚合物熔体时，在高温和较长的时间下具有更好的稳定性。同样，在某些情况下希望聚酰亚胺树脂不含卤素(如溴、氯和碘)，例如出于潜在生态学益处方面的考虑，希望使用不含卤素的组合物。
在其他情况下，所述磺酸盐改性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(通过ASTM法D3418-99测定)可大于或等于约200℃。
用作制备磺酸盐或磺酸功能化聚酰亚胺的反应物的热塑性聚酰亚胺可衍生自芳族二酐或芳族四羧酸或其能形成环酐的衍生物与芳族二胺或其化学等价衍生物的反应以形成环状酰亚胺连接。可使用单种聚酰亚胺树脂或不同聚酰亚胺树脂的混合物。所述聚酰亚胺树脂可为均聚物、共聚物或其他聚合物结构。
在各种实施方案中，适合的热塑性聚酰亚胺包含式(I)的结构单元，
其中“A”包括衍生自至少一种二酐的结构单元；“B”包括衍生自至少一种芳族二胺的结构单元。
在一些实施方案中，部分“A”为式(II) 其中R3选自卤素、氟、氯、溴、C1-32烷基、环烷基或链烯基；C1-32烷氧基或链烯基氧基；氰基，“q”的值为0-3。在有些特别的实施方案中，“q”的值为0。
在式(II)中，“D”为衍生自二羟基取代的芳烃的二价芳基，具有通式(III) 其中“A1”代表芳基，包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。在某些实施方案中，“E”可为烷撑基或烷叉基，包括但不限于亚甲基、乙撑基、乙叉基、丙撑基、丙叉基、异丙叉基、丁撑基、丁叉基、异丁叉基、戊撑基、戊叉基、异戊叉基等。在其他实施方案中，当“E”为烷撑基或烷叉基时，也可由通过不同于烷撑基或烷叉基的部分连接的两个或多个烷撑基或烷叉基组成，所述连接部分包括但不限于芳族连接；叔氮连接；醚连接；羰基连接；含硅(硅烷、硅氧基)连接；含硫连接(包括但不限于硫连接基、亚砜、砜等)；或含磷连接(包括但不限于氧膦基、膦酰基)等。在其他实施方案中，“E”可为脂环族基团，非限定性实例包括环戊叉基、环己叉基、3，3，5-三甲基环己叉基、甲基环己叉基、双环[2.2.1]庚-2-叉基、1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-叉基、异丙叉基、新戊叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基；含硫连接包括但不限于硫连接基、亚砜或砜；含磷连接包括但不限于氧膦基或膦酰基；醚连接；羰基；叔氮基或含硅连接包括但不限于硅烷或硅氧基。R4代表氢或一价烃基，包括但不限于链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。
在各种实施方案中，R4的一价烃基可被卤素取代，特别是被氟或氯取代，例如为式C＝CZ2的二卤烷叉基，其中各Z为氢、氯或溴，条件为至少一个Z为氯或溴；也可为前述部分的组合。在一个特别的实施方案中，所述二卤烷叉基为二氯烷叉基，特别为偕-二氯烷叉基。Y1可为氢；无机原子包含但不限于卤素(氟、氯、溴、碘)；包含多于一个无机原子的无机基团包括但不限于硝基；有机基团包含但不限于一价烃基，所述一价烃基包括但不限于链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，或氧基包括但不限于OR5，其中R5为一价烃基，包含但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；仅需Y1惰性且不受制备聚合物的反应物和反应条件影响。在某些特别的实施方案中，Y1包括卤基或C1-C6烷基。字母“m”代表从0(包括0)到A1上可取代位置数目的任何整数；“p”代表从0(包括0)到E上可取代位置数目的整数；“t”代表等于至少1的整数；“s”代表等于0或1的整数；“u”代表包含0的任何整数。在有些特别的实施方案中，“u”为从0到约5的整数。在“D”用上式(III)代表的二羟基取代的芳烃中，当出现多于一个Y1取代基时，它们可相同或不同。同样，当出现多于一个R1取代基时，它们可相同或不同。在式(III)中的“s”为0而“u”不为0的情况下，芳环不通过中间的烷叉基或其他桥连基团而直接通过共价键结合。芳族核残基A1上羟基和Y1的位置可在邻位、间位和对位变化，各组可为相邻、非对称或对称的关系，其中烃残基的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代。在某些特别的实施方案中，参数“t”、“s”和“u”的值各自为1；A1基团均为未取代的亚苯基；E为烷叉基如异丙叉基。在某些特别的实施方案中，尽管A1基团均为对亚苯基，但是A1基团均为邻位或间位亚苯基或一个邻位或间位亚苯基，其他为对位亚苯基也是可以的。
在某些二羟基取代的芳烃的实施方案中，“E”可为不饱和的烷叉基。适合的这类二羟基取代的芳烃包括式(IV)的那些 其中各R6独立为氢、氯、溴或C1-30一价烃或烃氧基，各Z为氢、氯或溴，条件为至少一个Z为氯或溴。
适合的二羟基取代的芳烃还包括式(V)的那些 其中，各R7独立为氢、氯、溴或C1-30一价烃或烃氧基，R8、R9独立为氢或C1-30烃基。
在本发明的实施方案中，可使用的二羟基取代的芳烃包括在美国专利2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,153,008、3,271,368、4,217,438中通过名称或结构式(通式或具体式)公开的那些。在本发明的某些实施方案中，二羟基取代的芳烃包括但不限于双(4-羟基苯基)硫、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、1，4-二羟基苯、4，4’-氧联苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉基)二苯酚；4，4’-双(3，5-二甲基)二苯酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟基苯基)庚烷；2，4’-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，2-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3’5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，4’-二羟基苯基砜；二羟基萘；2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚；C1-3烷基取代的间苯二酚；甲基间苯二酚、苯邻二酚、1，4-二羟基-3-甲基苯；2，2-双(4-羟基苯基)丁烷；2，2-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；4，4’-二羟基联苯；2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷；2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷；双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜和双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫。在一个特别的实施方案中，所述二羟基取代的芳烃包括双酚A。
在二羟基取代的芳烃的某些实施方案中，当部分“E”为烷撑基或烷叉基时，它可为连接到包含一个羟基取代基的一个或多个芳基的一个或多个稠合环的一部分。适合的这类二羟基取代的芳烃包括含有二氢化茚结构单元(如3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-5-羟基二氢化茚和1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基-5-羟基二氢化茚)的那些。包含一个或多个烷撑基或烷叉基作为稠合环一部分的适合的这类二羟基取代的芳烃还包括2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺二[1H-茚]二醇，其示例性实例包括2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-6，6’-二醇(有时称为“SBI”)。也使用包含前述二羟基取代的芳烃中任一种的混合物。
在其他实施方案中，“A”为式(VI)或(VII) 其中，R10-R12各自独立选自氢、卤素和C1-C6烷基；“q”为从1到最高达芳环上可取代位置数目的整数；“W”为连接基团。在特别的实施方案中，W为共价键、氧、硫、亚砜、砜、硅、羰基或六氟异丙叉基。在某些特别的实施方案中，聚酰亚胺包括衍生自至少一个二酐的结构单元，所述二酐选自2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐；4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-氧联邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、2，3，2’，3’-联苯四甲酸二酐、均苯四酸二酐、3，4，3’，4’-二苯基砜四甲酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]醚二酐和2，2-双(3，4-二羰基苯基)六氟丙烷二酐。具有衍生自包含至少两种二酐的组合的结构单元的聚酰亚胺也在本发明的范围内。
在各种实施方案中，适合的芳族二胺包括选自具有6到约22个碳原子的芳族烃基及其取代衍生物的二价有机基团。在各种实施方案中，所述芳族烃基可为单环、多环或稠环。
在某些实施方案中，适合的芳二胺包括通式(VIII)的二价芳烃基 其中，芳环异构体的未指定位置为Q的间位或对位，Q为共价键或选自式(IX)和式CyH2y的烷撑基或烷叉基， 其中y为从1到5(包括1和5)的整数。在某些特别的实施方案中，y的值为1或2。示例性的连接基团包括但不限于亚甲基、乙撑基、乙叉基、亚乙烯基、卤素取代的亚乙烯基和异丙叉基。在其他特别的实施方案中，式(VIII)中芳环异构体的未指定位置为Q的对位。
在各种实施方案中，至少两个、有时至少三个环碳原子将二胺衍生的芳烃基中两个氨基分开。当一个或多个氨基位于多环芳族部分的不同芳环上时，通常用至少两个、有时至少三个环碳原子将其从直接连接或从任意两个芳环间的连接部分分开。芳烃基的示例而非限定性实例包括苯基、联苯基、萘基、双(苯基)甲烷、双(苯基)-2，2-丙烷以及它们的取代衍生物。在特别的实施方案中，取代基包括一个或多个卤素基团，如氟、氯或溴或其组合，或一个或多个具有1-22个碳原子的直链、支链或环化烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或其组合。在特别的实施方案中，当存在芳烃基的取代基时，则至少一个取代基为氯、甲基、乙基或其组合。在其他特别的实施方案中，所述芳烃基未被取代。在某些特别的实施方案中，适合的二胺包括但不限于间苯二胺；对苯二胺；间苯二胺和对苯二胺的混合物；异构的2-甲基和5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺或它们的混合物；双(4-氨基苯基)-2，2丙烷；双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚(有时称为4，4’-氧联苯胺)；3，4’-二氨基二苯基醚；4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫；3，4’-二氨基二苯基硫；4，4’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基甲烷(通常称为4，4’-亚甲基二苯胺)；1，5-二氨基萘；3，3-二甲基对二氨基联苯；3，3-二甲氧基对二氨基联苯；对二氨基联苯；间苯二甲胺；1，3-二氨基-4-异丙基苯；1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷；2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯；双(对-β-甲基-邻-氨基苯基)苯；双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚和2，4-甲苯二胺。还可使用二胺的混合物。最优选的二胺为间苯二胺和对苯二胺、二氨基二苯基砜和氧联二苯胺。在一个实施方案中，聚酰亚胺树脂为聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜及其混合物。ASTM方法D5205-96“Standard Classifiction System for Polyetherimide(PEI)Material(聚醚酰亚胺(PEI)材料的标准分类体系)”描述了聚醚酰亚胺树脂的其他实例。
一般来说，可用的聚酰亚胺树脂的特性粘度大于约0.2分升/克，优选的特性粘度为约0.35-约1.0分升/克(25℃下，在氯仿或间甲酚中测定)。
在另一个实施方案中，本发明聚酰亚胺树脂的数均分子量(以聚苯乙烯为标准，通过凝胶渗透色谱测定)为约5,000-约100,000克/摩尔(g/mol)，更优选为约10,000-65,000g/mol，还更优选为约10,000-约55,000g/mol。
在有些情况下，希望聚酰亚胺树脂基本不含苄型质子。认为这种树脂为聚合物熔体时，在高温和较长的时间下具有更好的稳定性。同样，在有些情况(例如出于潜在生态学益处方面的考虑，希望使用不含卤素的组合物的情况)下希望聚酰亚胺树脂不含卤素(如溴、氯和碘)。
在其他实施方案中，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度应大于或等于200℃。更高玻璃化转变温度的聚酰亚胺在替代受热的玻璃、金属和陶瓷制品的应用时用途更广泛。
可用任何设计用于熔融聚合物并同时提供至少一定混合度的设备将氨基磺酸盐化合物和聚酰亚胺树脂混合。这种设备的实例包括但不限于单螺杆挤出机、捏合机、啮合和非啮合双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、压延系统或其组合。在有些实例中可使用单螺杆和双螺杆挤出机。在熔融前将各组分混合，或者将所述氨基磺酸盐化合物与熔融聚酰亚胺混合。在另一个实施方案中，在室温下将一部分氨基磺酸盐有机化合物与聚酰亚胺混合，另一部分则加入到熔体中。在其他实例中，可将聚酰亚胺与氨基磺酸盐化合物熔融共混制备聚酰亚胺磺酸盐树脂，然后将所述熔融态的聚酰亚胺磺酸盐树脂与另一部分氨基磺酸盐化合物混合。
在一个实施方案中，首先将所述氨基磺酸或氨基磺酸盐溶于水中，然后将其与聚酰亚胺接触，再于熔融态下混合。在另一个实施方案中，可将所述氨基磺酸盐水溶液注入到熔融聚酰亚胺中并混合。在有些情况下，所述聚酰亚胺可为颗粒、粉末、小球或其组合。
混合可在任何足够熔融或软化聚酰亚胺的温度下进行。在有些实例中，混合温度为200-400℃。在其他实例中，混合温度为280-380℃。所述混合过程应使得聚酰亚胺和氨基磺酸盐接触以改善熔体流动性。
本发明的组合物可通过各种熔融聚合物成型的常规方法(如注塑、压塑、挤塑和气辅注塑)形成成型制品。这类制品的实例包括但不限于接线盒、电气设备外壳、汽车引擎部件、照明插座和反光板、电动发动机部件配电装置、通信设备等等，包括模制成搭扣连接的连接器的装置。磺化的聚酰亚胺可形成薄膜或片材，可以用作薄膜或片材上的涂层或用作多层膜上的夹层、片材构件或挤出制品。
所述磺化的聚酰亚胺树脂还可用作粘合剂、涂料或用作涂料或粘合剂的组分。所述磺化聚酰亚胺可与其他组分(如热塑性塑料、热固性塑料、矿物、着色剂或这些物质的混合物)共混。例如所述磺化的聚酰亚胺树脂可涂覆于有机或无机基体如塑料、金属、木材、皮革、纤维、织物、纸张等等。
相信即使本发明未对说明书进行更进一步的详细描述，本领域技术人员也可最大程度地利用本发明。以下实施例是为了给本领域技术人员在实践要求保护的本发明提供额外的指导。所提供的实施例仅代表为本发明的教导作出贡献的研究工作。因此，这些实施例并不意于以任何方式限制如附加的权利要求所限定的本发明。
实施例本发明的实施例用数字编号。比较实施例用字母编号。
由以下方法制备牛磺酸盐。
牛磺酸钠将氢氧化钠颗粒(81.56g，2.04mol)溶解于去离子水(500ml)中。然后加入2-氨基乙磺酸(牛磺酸)(255.15g，2.04mol)，并于室温下搅拌直到所有的牛磺酸溶解。通过旋转蒸发除去水，得到湿的白色晶体。将所得晶体与乙醇(1000ml)一起搅拌、过滤分离、真空干燥。
牛磺酸钙将氢氧化钙粉末(77g，1.04mol)与去离子水(520nl)混合，并在95℃下搅拌15分钟。然后加入2-氨基乙磺酸(牛磺酸)(260.3g，2.08mol)，再反应15分钟。过滤所得浆状物，除去未溶解的氢氧化钙。通过旋转蒸发除去水。将所得白色晶体与乙醇(1000ml)一起搅拌、过滤分离、真空干燥。
牛磺酸铯往50％重量的氢氧化铯(250g，1.67mol)水溶液中加入氨基乙磺酸(208.58g，1.67mol)，在室温下搅拌15分钟。通过旋转蒸发将所得均相溶液浓缩，得到无色粘稠溶液。加入乙醇(500ml)后牛磺酸铯结晶。过滤收集所述晶体并真空干燥。
将20g牛磺酸盐溶解于20ml水中并于室温下搅拌得到水溶液。
将显示于下表1、2和3中各实施例的组分于涂料振摇器中滚动共混，然后用具有真空排气混合螺杆的双螺杆挤出机(30mm WernerPfleiderer)挤出，料筒和模头温度为300-350℃，螺杆转速为250-300rpm。在造粒前将挤出物通过水浴冷却。实施例1、2、3、4和7在挤出前将固体形式的牛磺酸或牛磺酸钙与聚酰亚胺树脂(来自GEPlastic的ULTEM 1000树脂)于涂料振摇器中混合。在实施例5和6中，先将牛磺酸钠或牛磺酸铯溶解于水中得到50％重量的水溶液。然后在挤出前将该溶液与聚酰亚胺树脂于涂料振摇器中混合，随后挤出。
将实施例4、5和7的组合物在150℃下干燥4小时，然后在约300-350℃下于注射成型机(80 ton Newberry)上注射成型为测试样品。在室温下，根据ASTM方法D648使用7×1/8英寸(17.8×0.32cm)的注塑试样条上测试拉伸性能。
在337℃，根据ASTM测试方法D1238测试熔体流动性，以MFR(熔体流动速率)衡量，使用的冲模为8毫米长、9.5毫米宽，孔为2毫米，负荷为6.7kg。在测试前，将粒料在150℃下干燥至少2小时。
所有表中组分的量为重量份(pbw)。聚醚酰亚胺为双酚A二酐和间苯二胺的聚合物，以商品名ULTEM 1000从GE Plastics购买，分子量Mw为34,000。
表1
表1使用显示牛磺酸(2-氨基乙磺酸)提高了PEI的熔体流动性。根据牛磺酸的用量，MFR从未改性PEI的8.6增加到9.5、13.7和23.2。另外用毛细管流变仪测定了熔体粘度，在337℃下，使用长径比为30∶1(30×1.0mm)的毛细管在Goettfert 2001流变仪上测定了磺化的聚酰亚胺树脂的剪切粘度与剪切速率的关系。在测试前将样品于150℃下干燥至少2小时。在剪切速率为3383、1471、807和490s-1下记录剪切粘度。注意到加入牛磺酸(氨基乙磺酸)后，通过熔体流动速率(MFR)或粘度-剪切速率关系测定的粘度下降(熔体流动性提高)。
表2
表2显示使用牛磺酸的钙、钠或铯盐提高了流动性。所述铯和钠盐以50％重量的水溶液形式加入。盐水溶液的使用克服了因盐快速吸收空气中水分而变粘的问题。注意在比较实施例C中，单独加入水并未明显提高流动性。实施例4为实施例3的再试验，显示通过使用牛磺酸提高了流动性并显示出熔融过程的良好重现性。在所有的情况中，牛磺酸盐降低了粘度，这点通过MFR或毛细管流变仪测定得出。通过差示扫描量热法(DSC)测定出聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是不变的。Tg通过ASTM方法D3418-99“Standard Test forTransition Temperatures of Polymers by Differental ScanningCalorimetry(差示扫描量热法-聚合物转变温度的标准测试方法)”测定。
表3机械性能
表3显示了牛磺酸、牛磺酸钠和牛磺酸钙改性PEI注射成型样品的机械性能。注意拉伸模量、强度和伸长率与未改性聚醚酰亚胺比较实施例B相比是不变的。
权利要求
1.一种制备磺酸盐改性聚酰亚胺的方法，所述方法包括将聚酰亚胺树脂和有机化合物共混，并将所述混合物一起加热进行反应，其中所述有机化合物包含至少一个脂族伯胺官能团和至少一个选自磺酸、磺酸盐或其组合的其他官能团。
2.权利要求1的方法，其中所述有机化合物的结构如下XO3S---R---CH2NH2其中X为H或金属，R为烷基、芳基、烷芳基或杂环且包含至少一个碳原子。
3.权利要求2的方法，其中X为氢、碱金属、碱土金属、锌、锡或其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述有机化合物以占整个反应混合物重量的0.01-10.0％存在。
5.权利要求4的方法，其中所述有机化合物以占整个反应混合物重量的0.1-3.0％存在。
6.权利要求1的方法，其中所述有机化合物以水溶液形式加入。
7.权利要求6的方法，其中所述有机化合物以大于或等于含水溶液重量的25％存在。
8.权利要求1的方法，其中所述有机化合物基本不含苄型质子。
9.权利要求1的方法，其中所述有机化合物基本不含卤素原子。
10.权利要求1的方法，其中所述有机化合物选自牛磺酸、牛磺酸碱金属盐、牛磺酸碱土金属盐、牛磺酸锌及其混合物。
11.权利要求1的方法，其中所述聚酰亚胺树脂为聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜树脂或其混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述聚酰亚胺树脂的数均分子量为5,000-100,000道尔顿。
13.权利要求1的方法，其中所述聚酰亚胺树脂的Tg大于约200℃。
14.权利要求1的方法，其中所述聚酰亚胺树脂基本不含苄型质子。
15.权利要求1的方法，其中所述聚酰亚胺树脂基本不含卤素原子。
16.权利要求1的方法，其中在337℃下通过ASTM D1238测得所述磺酸盐改性聚酰亚胺的熔体流动指数为1.0-100.0g/10分钟。
17.权利要求1的方法，其中所述磺酸盐改性聚酰亚胺基本不含苄型质子。
18.权利要求1的方法，其中所述磺酸盐改性聚酰亚胺基本不含卤素原子。
19.权利要求1的方法，其中所述磺酸盐改性聚酰亚胺树脂的Tg大于约200℃。
20.权利要求1的方法，其中所述聚酰亚胺和有机化合物在约200-400℃的挤出机中加热。
21.一种组合物，所述组合物通过权利要求1的方法制备。
22.一种制品，所述制品由权利要求21的组合物制备。
23.权利要求22的制品，所述制品选自薄膜、片材、粘合剂及其组合。
24.一种制备磺酸盐改性聚酰亚胺的方法，所述方法包括将聚酰亚胺树脂和有机化合物共混，并将所述混合物一起加热进行反应，其中所述有机化合物包含至少一个脂族伯胺官能团和至少一个选自磺酸、磺酸盐或其组合的其他官能团，另外，所述有机化合物以占整个混合物重量的0.01-10.0％存在，基本不含苄型质子和卤素原子，在337℃下通过ASTM D1238测得所述磺酸盐改性聚酰亚胺的熔体流动指数为1.0-100.0g/10分钟。
25.一种制备磺酸盐改性聚酰亚胺的方法，所述方法包括将聚酰亚胺树脂和有机化合物共混，并将所述混合物一起加热进行反应，其中所述有机化合物包含至少一个脂族伯胺官能团和至少一个选自磺酸、磺酸盐或其组合的其他官能团，另外，所述有机化合物以占整个混合物重量的0.01-10.0％存在，基本不含苄型质子和卤素原子，在337℃下通过ASTM D1238测得所述磺酸盐改性聚酰亚胺的熔体流动指数为1.0-100.0g/10分钟，在约200-400℃下加热聚酰亚胺和有机化合物的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种包含磺酸或磺酸盐的聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法包含括酰亚胺树脂和有机化合物的熔融反应，其中所述有机化合物包含至少一个脂族伯胺官能团和至少一个选自磺酸、磺酸盐或其组合的其他官能团。
文档编号C08G73/00GK101010359SQ200580029625
公开日2007年8月1日 申请日期2005年7月5日 优先权日2004年7月7日
发明者R·R·加卢茨, T·J·史密斯 申请人:通用电气公司