专利名称：聚丙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及添加了滑石的聚丙烯树脂组合物及其制备方法，更详细地说，涉及机械物性优异的加入了滑石的聚丙烯树脂组合物以及可以经济地制备该组合物的制备方法。
背景技术：
近年，对于缓冲器、仪表板、车门装饰条(door trim)、车身立柱装饰物(pillar trim)等汽车部件等工业部件，大多使用添加了滑石等无机填料、弹性体的聚丙烯类复合材料，因为他们具有优异的物性平衡和优异的成型性。
通常，这些聚丙烯类复合材料，可以采用双轴混炼机将作为原料的聚丙烯树脂、弹性体成分、无机填料成分(多数情况下是滑石)熔融混炼来进行制备。
最近，从促进节省能量的环境保护的观点、和降低制备成本的经济观点上看，有采用在从丙烯的聚合反应开始连续这些熔融混炼工序的一连串工序中进行的、所谓的在线混合工艺的动向。
然而，在进行熔融混炼时，如果混炼机中存在空气，则存在下述问题，例如，从混炼机料斗侧向出口施加压力，空气的内容积发生变化而使加压被吸收，该空气压不能有效地作为向挤出机的出口方向的树脂压而起作用。作为解决该问题的方法，曾提出对无机填充剂进行压缩脱气的技术方案(例如，参照专利文献1)。另外，还公开了关于使用特定的压缩滑石，并使用聚合装置和混炼/造粒装置作为连续的串连装置构成的装置来进行在线混合的在线混合工艺的技术(例如，参照专利文献2)。在专利文献2中，在其实施例中，测定了数张发生了起因于无机填料的凝聚块的“白点”的试验片(参照表1的“外观”)，在作为专利文献2的发明技术特征的无机填料的压缩比为3.0以下的情况下，虽然减少了白点的发生张数，但是压缩比超过3.0时，不能抑制白点的发生。
另一方面，在专利文献1中，公开了通过压缩比超过3.0的脱气压缩滑石、以及使用该滑石与丙烯树脂进行熔融混炼，可以改善滑石的分散状态的效果，但是在实施例中使用的混炼机(日本制钢所(株)制备的CIM-90)的螺杆口径为90mm左右，而在近年的大型化设备中使用的混炼机(例如，专利文献2中，使用的是螺杆口径为320mm的混炼机)中，滑石是否能分散达到所希望的状态则没有得到验证。
专利文献1特开平4-306261号公报专利文献2特开2002-302554号公报(权利要求1、权利要求6)发明内容发明要解决的课题鉴于上述问题，本发明的目的在于提供可以解决下述问题和缺点的含有滑石的聚丙烯树脂组合物及其制备方法，所述含有滑石的聚丙烯树脂组合物是在线混合的并且没有由于滑石的分散不良而引起的白点，所述问题是用在产业生产工厂中使用规模的双轴混炼机进行实际制备时，由于在短时间混炼大量树脂，因此在使用上述的CIM-90那样的比较小规模的混炼机时，即使可以没有问题地进行添加，但引起无机填充剂的分散不良(发生白点)这样的新问题；所述缺点是为了消除白点而减轻压缩程度时，由于带入的空气量增加，特别是在大型混炼机的情况下会对生产性带来不良影响。
解决问题的方法本发明人等为了解决上述问题进行了各种研究的结果取得了如下见解在用以往公知的方法制备的脱气压缩滑石中，存在进行脱气压缩时生成的压缩不均而造成的固体块，并且还发现通过使用具有压缩率比较高、并且难以破碎的压缩块少的特征的特定的脱气压缩滑石，可以得到在线混合的且没有因滑石的分散不良而引起的白点的含有滑石的聚丙烯树脂组合物，从而完成了本发明。
(1)一种聚丙烯树脂组合物，其中含有(A)脱气压缩滑石和(B)聚丙烯树脂，所述(A)成分具有下述物性(A)成分是将平均粒径为0.1～12μm，体积比重为0.1～0.5的滑石进行脱气压缩得到的脱气压缩滑石，其体积比重为0.3～1.0、压缩率为3.1～7.0，并且用罗太普筛分法进行筛分时的1000μm以上的成分为15重量％以下。
(2)上述1中所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，脱气压缩滑石中粒径大于2.8mm的成分的比例为0.3重量％以下。
(3)上述1或2中所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，(B)聚丙烯树脂是乙烯含量为25重量％以下且MFR为3～300g/10分钟的丙烯/乙烯嵌段共聚物、或丙烯均聚物。
(4)上述1～3中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，以挤出量1000kg/hr以上熔融混炼而得到。
(5)一种聚丙烯树脂组合物，其中含有(A)脱气压缩滑石和(B)聚丙烯树脂，所述(A)成分具有下述物性(A)成分是对平均粒径为0.1～12μm，体积比重为0.1～0.5的滑石进行脱气压缩得到的脱气压缩滑石，其体积比重为0.3～1.0，压缩率为3.1～7.0，且是用罗太普筛分法筛分时的1000μm以上的成分为15重量％以下，其特征在于，以挤出量1000kg/hr以上熔融混炼而得到。
(6)一种聚丙烯树脂组合物的制备方法，该聚丙烯树脂组合物含有(A)脱气压缩滑石和(B)聚丙烯树脂，所述脱气压缩滑石是将平均粒径为0.1～12μm、体积比重为0.1～0.5的滑石脱气压缩而得到的，其体积比重为0.3～1.0，压缩率为3.1～7.0，并且用罗太普筛分法分筛时的1000μm以上的成分为15重量％以下，其特征在于，将上述聚丙烯树脂和上述脱气压缩滑石供给到设置在制备上述聚丙烯树脂的聚合反应器的下游的挤出机中，并进行熔融混炼。
(7)上述6中所述的聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，挤出量为1000kg/hr以上。
(8)一种脱气压缩滑石，其是将平均粒径为0.1～12μm、体积比重为0.1～0.5的滑石进行脱气压缩而得到的，该脱气压缩滑石的体积比重为0.3～1.0、压缩率为3.1～7.0，并且用罗太普筛分法筛分时的1000μm以上的成分为15重量％以下。
发明的效果在本发明中，通过使用具有特定的体积比重和压缩率、且由于压缩不均而产生的大尺寸的块少的脱气压缩滑石，并与聚丙烯树脂混合，可以提高弯曲弹性模量等机械物性，同时可以制备外观优异的聚丙烯树脂组合物，该丙烯组合物是在线混合的并且不发生由于滑石分散不良而引起的白点。
是说明滑石的脱气压缩装置的一例的图。
符号说明1真空脱气装置2供给机3压缩脱气装置5供给口6排出口12真空泵15料斗23一对的圆筒状辊具体实施方式
本发明是含有(A)脱气压缩滑石和(B)聚丙烯树脂的含滑石聚丙烯树脂组合物。下面对于各构成成分、树脂组合物的制备方法、树脂组合物的用途详细地进行说明。
构成成分中的(A)成分脱气压缩滑石本发明中使用的脱气压缩滑石，是将平均粒径为0.1～12μm、体积比重为0.1～0.5的滑石脱气压缩而得到的压缩滑石，其体积比重为0.3～1.0、压缩率为3.1～7.0，并且用罗太普筛分法筛分时的1000μm以上的成分为15重量％以下，采用改善筛分法的500μm以上的成分优选是20重量％以下，另外，根据需要，粒径大于2.8mm的成分的比例为0.3重量％以下。
本发明中使用的脱气压缩前的滑石的平均粒径为0.1～12μm，优选为0.1～10μm，更优选为2～8μm。平均粒径超过上述规定时，采用滑石获得的机械强度的提高幅度小，并且将它们熔融混炼形成的聚丙烯树脂组合物成型而得到的制品的弯曲弹性模量有下降的不理想情况。相反，平均粒径低于上述规定时，由于过于粉碎不仅损害滑石的长径比，而且在粉碎中也需要成本，故在经济上是不理想的，并发生容易产生分散不良这样的不良情况。
其中，平均粒径是由使用激光法测定仪(例如，堀场制作所制备的LA900等)测定的粒度累积分布曲线读取的累积量50重量％的粒径值求得的值。
本发明中使用的脱气压缩前的滑石的体积比重为0.1～0.5，优选0.11～0.35，特别优选0.12～0.25。另外，本发明中使用的脱气压缩后的滑石的体积比重为0.3～1.0，优选0.4～0.9，特别优选0.45以上且不超过0.6的范围。体积比重超过该范围时，容易因压缩不均而产生块，故不为优选。相反，体积比重低于该范围时，在熔融混炼时带入到双轴混炼机中的空气量变多，对生产性带来不良影响，故不优选。
其中，体积比重是基于JIS K-6720测定的值。
本发明中使用的脱气压缩的滑石的压缩率为3.1～7.0，优选3.1～6.5，特别优选3.2～5.5。压缩率在上述规定的范围的下限以外时，熔融混炼时带入到双轴混炼机中的空气量变多，由于在进料颈口(feed neck)等的生产性方面发生不利情况，因此不优选。相反，在上述规定的范围的上限以外时，容易因压缩不均而产生块，在成型制品中产生由于滑石凝聚而引起的白点这样的不良情况。
这里，压缩率是脱气压缩前的体积比重除以压缩后的体积比重所得的值。
用罗太普筛分法筛分本发明中使用的脱气压缩的滑石时的1000μm以上的成分为15重量％以下，优选13重量％以下，更优选10重量％以下。另外，500μm以上的成分为45重量％以下，优选40重量％以下，更优选35重量％以下。由于压缩不均产生的大的滑石块越少越好，用罗太普筛分法筛分时的1000μm以上的成分超过15重量％时，当使用每小时的丙烯树脂组合物的挤出量超过1000kg/hr的大型混炼机进行造粒时，由于形成颗粒时生成白点，所以不优选。
这里，所谓罗太普筛分法是指如下的方法在罗太普型筛网振动机内，在直径200mmφ、深度45mm、30目(筛孔500μm)的筛上，将相同直径的16目(筛孔1000μm)的筛网重叠在接受皿上，将100g滑石(粉)置于最上面的筛网上，盖上盖子，在振动幅度为25mm、振动数为290rpm、锤击数为156rpm的条件下振动3分钟。通过该方法得到的值具有衡量成为成型品白点原因的大的滑石块的量、或混炼时的滑石块的分散性的意义。
在本发明中使用的脱气压缩的滑石是具有高压缩率的滑石，用上述的罗太普筛分法测定的1000μm以上的粗粉量为15重量％以下，而且根据需要，还可以规定采用提高了其测定精度的“改善筛分法”的成分量。
即，用于本发明的脱气压缩的滑石的采用改善筛分法的500μm以上的成分优选为20重量％以下，更优选10重量％以下，进一步优选5重量％以下。这些量在上述规定以外时，在用大型混炼机进行熔融混炼时，由于产生白点，所以不优选。为了减少由于它们的压缩不均而产生的块，重要的是要高度地控制将滑石脱气压缩时的条件。
这里，改善筛分法是在直径150mmφ，振动幅度为20cm，振动数为60次/分钟的条件下，每振动0.5分钟，对相当于筛网部的高度的筛的两侧敲打2次以防止筛孔堵塞，同时测定振动3分钟时的500μm以上的成分的方法。
另外，改善筛分法与罗太普筛分法相比，具有筛的振幅大，而振动次数少的特征。因此，块彼此碰撞时、或块粉碰撞到筛壁上时的撞击能量大，例如，粉体在湿气高的情况下，由于块的强度高，所以其意义在于可以防止在通常的罗太普筛分法中粗粉量在表观上增加这样的检测值的精确度下降。而且，采用该方法得到的值，具有衡量成为成型制品白点原因的大的滑石块的量、或混炼时的滑石块的分散性的意义。
在本发明中，成分(A)的脱气压缩滑石的粒径大于2.8mm的成分的比例为0.3重量％以下，优选0.1重量％以下，这样的滑石从防止产生白点的观点看是优选的。粒径大于2.8mm的成分的比例为0.1重量％以下的脱气压缩滑石，可以通过在一次脱气压缩之后进行除去粗粉(2.8mm以上)等而得到。
作为上述除去粗粉的方法，可以举出，采用比较粗的筛网，并且不显著损坏压缩结构来进行筛分的方法。此时的筛孔的大小，具体的范围是6.5(筛孔2.8mm)～26目(筛孔600μm)，优选7.5(筛孔2.36mm)～22目(筛孔710μm)，更优选8.6(筛孔2.0mm)～18.5目(筛孔850μm)。比该范围大即孔细时，给滑石的生产性带来障碍，相反比该范围小即孔大时，防白点效果差，所以都不优选。
用于本发明的脱气压缩滑石满足上述规定，与以往的滑石不同，其特征在于虽然压缩率高但比较均匀地被压实。因此，没有局部遭受强的压缩过程，故极少存在所说的“芯”，在熔融混炼时简单地解离并均匀地分散，成型制品的外观表面上或者不存在白点，或者白点数量极少。用于本发明的由于压缩不均而产生的块少的滑石，只要不脱离本发明的主旨，其制备方法没有特别的限制，例如，可以连续进行下述的(a)、(b)工序来制备。
(a)脱气脱气可以采用公知的装置和方法。例如，可以在作为脱气减容机的栗本铁工(株)制备的クリパツク、或ホソカワミクロン制备的デンスパツク上用辊进行压缩之前事先进行脱气。接着该脱气处理进行如下所述的压缩操作。
(b)压缩压缩可以采用公知的装置进行，但是有必要注意选择其运转条件。但是，在迄今为止的现有技术文献中并没有具体地公开或暗示该条件。用于压缩的装置可以采用公知的装置，例如，可以举出，辊(栗本铁工(株)制备的辊式压实机(roller compactor))。
作为本发明中使用的降低由于压缩不均而引起的块的连续进行上述(a)、(b)的装置，例如，可以使用特开平10-100144号公报中公开的如图1所示的装置。在图1中，料斗15内贮存的滑石从供给口5送入真空脱气装置1中，边用真空泵12进行脱气边通过螺杆送到排出口6。脱气后的滑石从排出口6下落到供给机2内，通过螺杆挤送到下方，供给到具有一对圆筒状辊23的压缩脱气装置3中，在辊23之间一边进一步压缩脱气一边排出到下方。
此时重要的是，尽可能宽地设定图示的圆筒状辊的辊间距离，例如，可通过在0.8～2.0mm之间调节其间隙的大小来实现。辊间距离小时，对于在辊间压缩的滑石产生大的压力，其结果，在熔融混炼时产生难以破碎的块。相反，过宽时，产生滑石未被压缩而滑出的不良情况，所以不优选。此时，优选在生产平衡方面无障碍的范围内将辊的转速调节在5～20rpm的范围内，同时尽可能成为高转速地进行设定，由此来抑制挤入螺杆的转速。为了在这样的条件下进行压缩，优选在采用真空脱气装置的预脱气时，尽可能高度地进行脱气压缩。
也可以同时进行上述(a)、(b)的工序。
为了提高本发明中规定的(A)脱气压缩滑石与聚合物的粘合性或分散性，还可以使用通过各种有机钛酸酯类偶合剂、有机硅烷偶合剂、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等进行表面处理的脱气压缩滑石。
(B)成分聚丙烯树脂构成本发明的含滑石聚丙烯树脂组合物的(B)聚丙烯树脂成分，没有特别的限制，但优选乙烯含量为25重量％以下的丙烯/乙烯嵌段共聚物、或丙烯均聚物。在丙烯/乙烯嵌段共聚物中，乙烯含量超过25重量％时，刚性差。
聚丙烯树脂的形态没有特别的限制，但为了使混合与熔融混炼工序在从聚丙烯聚合工序开始以一连串的工序进行制备，优选粉末形状。
本发明的含滑石聚丙烯树脂组合物中使用的(B)聚丙烯树脂成分没有特别的限制，可以使用熔体流动速率(MFR230℃，2.16kg荷重)为3～300g/10分钟，优选8～250g/10分钟，特别优选10～200g/10分钟，最优选20～100g/10分钟的聚丙烯树脂。聚丙烯树脂成分的MFR低于上述范围时，流动性不足，在成型薄壁成型制品之际，由于需要具有大的合模力的成型机，或者产生提高成型温度的必要性，因此给生产性带来不良影响。相反，聚丙烯树脂成分的MFR超过上述范围时，耐冲击性等特性差。
上述聚丙烯树脂成分的MFR可以在聚合时调整，或者也可以在聚合反应槽的出口以后、熔融混炼以前通过添加二酰基过氧化物、二烷基过氧化物等有机过氧化物来进行调整。
这里，MFR是根据JIS K-7210-1995标准测定的值。
聚丙烯树脂(B)优选乙烯含量为25重量％以下且MFR为3～300g/10分钟的丙烯/乙烯嵌段共聚物或丙烯均聚物。
另外，该丙烯/乙烯嵌段共聚物是由丙烯均聚物部分和丙烯/乙烯无规共聚物部分构成的嵌段共聚物，该丙烯均聚物部分的MFR优选5～1000g/10分钟，更优选10～800g/10分钟，特别优选30～500g/10分钟。而且丙烯均聚物部分的等规五单元组(ペンタツド)含量优选0.98以上，更优选0.985以上。另外，即使在丙烯均聚物中，等规五单元组含量(P)也优选0.98以上，更优选0.985以上。
上述丙烯/乙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分的MFR低于上述范围时，流动性变得不充分，另外，MFR超过上述范围时，耐冲击性差。再者，丙烯/乙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分或丙烯均聚物的等规五单元组含量(P)低于上述范围时，有时弯曲弹性模量变得不充分。
另外，这里所谓等规五单元组含量(P)是采用13C-NMR测定的聚丙烯分子链中的五单元组单元中的等规分率。
用于本发明的聚丙烯树脂，可以使用各种公知的催化剂得到，具体地，可以使用公知的齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂。作为齐格勒-纳塔催化剂，可以使用高有规立构性催化剂，作为齐格勒-纳塔催化剂的制备例，可以举出，组合三氯化钛组合物和有机铝化合物以及芳香族羧酸酯的方法，所述三氯化钛组合物是用有机铝化合物还原四氯化钛，再用各种电子给予体和电子受体进行处理而得到的(参见特开昭56-100806号、特开昭56-120712号、特开昭58-104907号各公报)，以及使四氯化钛和各种电子给予体与卤化镁接触的负载型催化剂的方法(参见特开昭57-63310号、特开昭63-43915号、特开昭63-83116号各公报)等的方法。
在上述催化剂存在下，通过采用气相流动床、溶液法、淤浆法等制备工艺，并使用丙烯、和根据需要使用的乙烯来进行聚合而得到。
本发明的含滑石聚丙烯树脂组合物中的上述成分(A)脱气压缩滑石与成分(B)丙烯树脂的配合比例，相对于成分(A)和成分(B)的总量，(B)成分优选50～99重量％，更优选60～95重量％，特别优选70～90重量％。该配合量低于上述比例时，滑石的量增加，比重变重，因此不优选，相反，超过上述范围时，耐冲击性差。
(C)附加成分(任意成分)本发明的含滑石聚丙烯树脂组合物中，除了上述必要成分的(A)成分和(B)成分以外，在不显著损害本发明效果的范围内，可以添加其他的附加成分(任意成分)。
作为这样的附加成分(任意成分)，可以举出，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等乙烯-烯烃共聚物弹性体；SEBS、SEPS等苯乙烯类弹性体；酚类和磷类抗氧剂；受阻胺类；二苯甲酮类；苯并三唑类耐候防老剂；有机铝化合物、有机磷化合物等成核剂；以硬脂酸的金属盐为代表的中和剂、分散剂、喹吖酮、苝、酞菁、氧化钛、炭黑等着色物质，纤维状钛酸钾、纤维状碱式硫酸镁(magnesium oxysulfate)、纤维状硼酸铝、碳酸钙等的晶须、碳纤维或玻璃纤维等物质。
含滑石聚丙烯树脂组合物的制备方法本发明的聚丙烯树脂组合物的制备方法是，向设置在制备上述聚丙烯树脂的聚合反应器的下游的挤出机中供给上述聚丙烯树脂和上述脱气压缩滑石并进行熔融混炼。
本发明的含滑石聚丙烯树脂组合物，是用挤出量大的大型混炼机进行熔融混炼而制备。此时，为了获得在线混合的经济上的利益，如下所述，优选从聚合工序开始连贯地进行移送、预混合、熔融混炼、造粒工序。
首先，由聚丙烯聚合设备制备的聚丙烯树脂，通过输送管线移送到混炼、造粒设备中。然后，移送的聚丙烯树脂((B)成分)与具有上述物性的脱气压缩滑石((A成分)，根据需要添加的上述附加成分((C)成分)进行预混合。作为预混合机，没有特别的限制，可以举出，间歇式亨舍尔混合机、转鼓式混合机、连续式粉末混合机等。
接着，将上述构成成分混合后，使用大型挤出机进行熔融混炼，接着通过在造粒工序进行切割来进行制备。此时，树脂组合物的挤出量的下限值为1000kg/hr，优选2000kg/hr，更优选3000kg/hr。从经济性方面看，不优选低于下限那样的挤出量低的树脂组合物。相反，上限值没有特别的限制，但从迄今为止可以实际操作的设备的规模方面考虑时，优选20000kg/hr，更优选10000kg/hr。作为混炼机没有特别的限制，可以举出，单轴混炼机、双轴混炼机、或者，组合了双轴和单轴(一轴)的串联型混炼机。特别是，考虑到滑石的分散等时，优选串联型混炼机，并且优选用双轴熔融混炼机、其次是单轴挤出机进行熔融混炼的方法。
含滑石聚丙烯树脂组合物的用途本发明的含滑石聚丙烯树脂组合物，由于用滑石进行了增强，故刚性和耐冲击性的平衡性优异，由于是具有高尺寸性的材料，所以可以加工成各种成型制品，其中，优选用于汽车内部装饰部件等的注塑成型制品，特别是用于车门装饰条、车身立柱装饰物、控制箱、各种壳材料等。
实施例下面用实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，用于实施例和比较例的测定方法如下所述。
(1)滑石平均粒径使用激光式粒度分布测定机(堀场制作所制备的LA920)进行测定。
(2)滑石体积比重按照JIS K-6720标准进行测定。
(3)采用罗太普筛分法测定的压缩不均的块量在罗太普筛分型筛网振动机((株)テラオカ公司制备的罗太普筛分型筛网振动机S-2型1996年制备)内，在直径200mmφ，深度45mm，30目的筛上，将相同直径的16目的筛网重叠在接受皿上，将100g滑石置于最上面的筛网上，盖上盖子，在振动幅度为25mm、振动数为290rpm、锤击数为156rpm的条件下振动3分钟。然后，从各皿的重量变化求出没有通过网孔的粗大粒子的重量，从16目筛网的残留物求出1000μm以上成分的重量，从16目筛网的残留物和30目筛网的残留物的总和求出500μm以上成分的重量，再通过计算求出其比率。
(4)采用改善筛分法测定的压缩不均的块量在直径150mmφ的接受皿上叠合相同直径的30目的筛网，将10g滑石置于最上面的筛网上，盖上盖子，在振动幅度为20cm，振动数为60次/分钟的条件下，每振动0.5分钟从侧面敲打2次以防止筛孔堵塞，同时振动3分钟。然后，从各皿的重量变化求出没有通过网孔的粗大粒子的重量，从16目筛网的残留物求出1000μm以上成分的重量，从16目筛网的残留物和30目筛网的残留物的总和求出500μm以上成分的重量，再通过计算求出其比率。
(5)MFR基于JIS K-7210-1995标准进行测定。
(6)弯曲弹性模量基于JIS K-7203-1982标准进行测定。
(7)白点数评价将混炼造粒得到的颗粒投入注塑成型机料斗中后，注射10次空净化(空パ一ジ)，再于下述条件下开始成型，舍弃成型进行到达稳定的5次注射部分，从第6次注射取样到第15次注射。对得到的制品的里外的全部面，肉眼观察有无白色的粒状物(称为白点)，并且用带刻度的放大镜(16倍)进行观察，计测白点的个数和大小，基于下述标准进行评定。另外，作为用肉眼可确定的，分类成0.6mm以上，和0.4～0.6mm以内并计数其数量进行评定。
(评定标准)×0.6mm以上成分为5个以上○0.6mm以上成分为4个以下◎0.6mm以上成为4个以下，并且0.4～0.6mm以内成分为10个以下(成型条件)(a)制品形状长345mm×宽200mm×高30mm，顶面壁厚2.5mm的箱状，制品里面整个面进行粗加工，(b)注塑成型机东芝机械(株)制备的IS170FII-10A，(c)模具包括雌雄一对，是固定模(雌)为制品表面、可动模(雄)为制品里面的两个平板结构，并且在直接入口将树脂填充到制品中央部的结构，(d)成型条件成型温度220℃，模具温度40℃，注射压力100MPa，保持压力40MPa，注射填充时间7秒，保持时间8秒，冷却时间20秒，螺杆转速150rpm，螺杆背压无。
(实施例1)使用栗本铁工制备的クリパツク将平均粒径为5.0μm、体积比重为0.12的微粒滑石(林化成(株)公司制备MW5000S)(以下，记为原料1)进行一次脱气直到体积比重为0.35左右之后，不取出，接着使用栗本铁工制备的辊式压实机(辊间隙为1.1mm，辊旋转速度为10rpm，挤入螺杆为17rpm)压缩两次，制备脱气压缩滑石(滑石-1)。
该滑石-1的性状是，体积比重为0.58，用罗太普筛分法测定的1000μm以上成分的量为5.5重量％，500μm以上的成分量为35.9重量％。另外，用改善筛分法测定的500μm以上的成分量为3.4重量％，是块极少的滑石。
将这样得到的滑石-1按表2所示的配合比例，添加到乙烯/丙烯嵌段共聚物(PP-1MFR＝30g/10分钟，橡胶含量为13重量％，橡胶中乙烯含量为50重量％日本ポリプロ(株)公司制备BC03EQ)中，另外，作为添加剂，相对于100重量份聚丙烯树脂，添加0.05重量份四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(チバスペシヤリテイケミカルズ公司制备的IRGANOX1010)、0.4重量份硬脂酸钙，采用双轴连续式粉末混合机(螺杆直径为330mm，L/D9)，在螺杆转速为30rpm条件下进行预混合，得到树脂组合物。
接着上述工序，通过双轴混炼机(日本制钢公司制备的CIM320)和单轴挤出机的组合进行熔融混炼造粒，制备目的的含滑石丙烯树脂组合物。
将得到的颗粒进行注塑成型，并进行白点的评价和物性的测定。滑石的物性示于表1，树脂组合物的评价结果示于表2。
(实施例2)在实施例1中，除了使用聚丙烯均聚物(PP-2MFR＝6g/10分钟，日本ポリプロ(株)公司制备，制品名MA4CQ)代替PP-1以外，完全按照与实施例1相同的实验条件进行熔融混炼，制备聚丙烯树脂组合物。将得到的颗粒进行注塑成型，并进行白点的评价。结果示于表2。
(实施例3～5)对于实施例1中使用的滑石-1的制备条件，采用与实施例1相同的辊间距，相同的辊转速，只是变更调节挤入螺杆的转速来制备脱气压缩滑石(滑石-2和滑石-3)。使用得到的滑石，按照表2所示的配比，通过与实施例1相同的方法进行配合，进行熔融混炼和造粒，并进行试验样品的白点的评价。滑石的物性示于表1，树脂组合物的评价结果示于表2。
(比较例1、5)使用栗本铁工制备的クリパツク，将实施例1中使用的原料滑石一次脱气达到体积比重为0.3左右之后，不取出，接着使用栗本铁工制备的辊式压实机(辊间隙为0.5mm，辊旋转速度为20rpm，挤入螺杆速度为16rpm)压缩两次，制备脱气压缩滑石(滑石-5)。该滑石-5的性状是，体积比重为0.58，用罗太普筛分法筛分的成分中，1000μm以上的成分量为22重量％，500μm以上的成分量为53重量％。另外，用改善筛分法测定的500μm以上的成分量为31.8重量％，是块多的滑石。按照表2所示的配比，与实施例1完全相同地进行混合、混炼和造粒，并进行白点的评价(比较例1)。滑石的物性示于表1，树脂组合物的评价结果示于表2。
另外，以相同的辊间距，并调节辊转速、挤入螺杆的转速来制备脱气压缩滑石(滑石-9)，按照表2所示的配比，与实施例1完全相同地进行混合、混炼和造粒，并进行白点的评价(比较例5)。滑石的物性示于表1，树脂组合物的评价结果示于表2。
(比较例2)将上述制备的滑石-5按照表2所示的组成，再加入0.05重量份四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(チバスペシヤリテイケミカルズ公司制备的IRGANOX1010)、0.4重量份硬脂酸钙，进行均匀混合，投入到混炼机的料斗中，通过双轴混炼机(日本制钢公司制备的CIM-90)和单轴挤出机(日本制钢所(株)P150-13ASW)的组合进行熔融混炼造粒。
将得到的颗粒进行注塑成型，并进行白点的评价(比较例2)。树脂组合物的评价结果示于表2。滑石-5在CIM-90(日本制钢社制)那样的混炼机的情况下没有白点，但是在使用工厂中使用的CIM-320那样的大型混炼机进行造粒时，则产生白点。
(比较例3)对于实施例1中使用的滑石-1的制备条件，采用与实施例1相同的辊间距，相同的辊转速，只是变更调节挤入螺杆的转速来制备脱气压缩滑石(滑石-6)。使用得到的滑石，按照表2所示的配比，按照与实施例1相同的方法配合，进行熔融混炼和造粒，并进行试验样品的白点的评价。滑石的物性示于表1，树脂组合物的评价结果示于表2。
(实施例6)使用栗本铁工制备的クリパツク，并采用与实施例1相同的辊间距，相同的辊转速，只是调节挤入螺杆的转速，将代替原料1的平均粒径为7.8μm，体积比重为0.15的微粒滑石(日本タルク(株)公司制备制品名ミクロエ一ス P-2)进行脱气压缩来制备脱气压缩滑石(滑石-4)。该滑石-4的性状是，体积比重为0.56，用罗太普筛分法测定的1000μm以上的成分量为4.3重量％，500μm以上的成分量为30.5重量％。另外，用改善筛分法测定的500μm以上的成分量为3.5重量％，是块极少的滑石。另外，按照表2所示的配比，与实施例1完全相同地进行混合、混炼和造粒，并进行白点的评价。滑石的物性示于表1，树脂组合物的评价结果示于表2。
(比较例4)使用栗本铁工制备的クリパツク，并采用与实施例1相同的辊间距，相同的辊转速，只是调节挤入螺杆的转速，将代替原料1的平均粒径为13μm，体积比重为0.40的粗粒滑石(日本タルク(株)公司制备制品名MS)进行压缩来制备脱气压缩滑石(滑石-7)。该滑石-7的性状是，体积比重为0.6，用罗太普筛分法测定的1000μm以上的成分量为4.1重量％，500μm以上的成分量为26重量％。另外，用改善筛分法测定的500μm以上的成分量为1.3重量％，是块极少的滑石。另外，按照表2所示的配比，与实施例1完全相同地进行混合、混炼和造粒，并进行白点的评价。滑石的物性示于表1，树脂组合物的评价结果示于表2。使用该滑石时，弯曲弹性模量降低。
(比较例6)使用作为市售品的压缩滑石的林化成(株)公司制备的MW5000SMA(滑石-10)，按照表2所示的配比，按照与实施例1相同的方法配合，进行熔融混炼和造粒，并进行试验样品的白点评价。滑石的物性示于表1，树脂组合物的评价结果示于表2。
(实施例7、8)用16目的筛网将与实施例1完全相同的压缩滑石进行筛分，制备脱气压缩滑石(滑石-8)。该滑石-8的性状是，体积比重为0.51，筛分后体积比重虽然有些下降，但仍然维持与初期差别不大的体积比重，用罗太普筛分法测定的1000μm以上的成分量为0重量％，500μm以上的成分量为28重量％，是优异的滑石。另外，用改善筛分法测定的500μm以上的成分量为0重量％，是块极少的滑石。另外，按照表2所示的配比，与实施例1完全相同地进行混合、混炼和造粒，并进行白点的评价。滑石的物性示于表1，树脂组合物的评价结果示于表2。
表1
表2
工业实用性本发明的含滑石聚丙烯树脂组合物，没有引起无机填充剂的分散不良(白点的发生)的问题，由于是高性能的材料，因此可以适用于汽车内部装饰部件等注塑成型制品，特别是，可以用于车门装饰条、车身立柱装饰物、控制箱、各种壳材料等。
权利要求
1.一种聚丙烯树脂组合物，包含(A)脱气压缩滑石和(B)聚丙烯树脂，其中，所述(A)脱气压缩滑石具有下述物性(A)成分是将平均粒径为0.1～12μm、体积比重为0.1～0.5的滑石脱气压缩而得到的脱气压缩滑石，其体积比重为0.3～1.0、压缩率为3.1～7.0，并且用罗太普筛分法筛分时的1000μm以上的成分为15重量％以下。
2.权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，脱气压缩滑石中粒径大于2.8mm的成分的比例为0.3重量％以下。
3.权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组合物，其中，(B)聚丙烯树脂是乙烯含量为25重量％以下且MFR为3～300g/10分钟的丙烯/乙烯嵌段共聚物、或丙烯均聚物。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其是以挤出量1000kg/hr以上熔融混炼而得到的。
5.一种聚丙烯树脂组合物，包含(A)脱气压缩滑石和(B)聚丙烯树脂，所述(A)脱气压缩滑石具有下述物性(A)成分是将平均粒径为0.1～12μm、体积比重为0.1～0.5的滑石脱气压缩而得到的脱气压缩滑石，其体积比重为0.3～1.0、压缩率为3.1～7.0，并且用罗太普筛分法筛分时的1000μm以上的成分为15重量％以下，其中，所述聚丙烯树脂组合物是以挤出量1000kg/hr以上熔融混炼而得到的。
6.一种聚丙烯树脂组合物的制备方法，所述聚丙烯树脂组合物含有(A)脱气压缩滑石和(B)聚丙烯树脂，所述(A)脱气压缩滑石是将平均粒径为0.1～12μm、体积比重为0.1～0.5的滑石脱气压缩而得到的脱气压缩滑石，其体积比重为0.3～1.0、压缩率为3.1～7.0，并且用罗太普筛分法筛分时的1000μm以上的成分为15重量％以下，其中，将上述聚丙烯树脂和上述脱气压缩滑石供给到设置在制备上述聚丙烯树脂的聚合反应器的下游的挤出机中，并进行熔融混炼。
7.权利要求6所述的聚丙烯树脂组合物的制备方法，其中，挤出量为1000kg/hr以上。
8.一种脱气压缩滑石，其是将平均粒径为0.1～12μm、体积比重为0.1～0.5的滑石脱气压缩而得到的脱气压缩滑石，其体积比重为0.3～1.0、压缩率为3.1～7.0，并且用罗太普筛分法筛分时的1000μm以上的成分为15重量％以下。
全文摘要
本发明提供在线混合的含滑石的聚丙烯树脂组合物及其制备方法，可以解决下述缺点为了消除白点而减轻压缩程度时，由于带入的空气量增加，特别是在大型混炼机的情况下会对生产性带来不良影响，该组合物含有脱气压缩滑石(A)和聚丙烯树脂(B)，并且是以挤出量1000kg/hr以上熔融混炼而得到的，所述脱气压缩滑石是将平均粒径为0.1～12μm、体积比重为0.1～0.5的滑石脱气压缩得到的脱气压缩滑石，其体积比重为0.3～1.0、压缩率为3.1～7.0，并且用罗太普筛分法筛分时的1000μm以上的成分为15重量％以下。
文档编号C08K7/00GK101014662SQ20058003017
公开日2007年8月8日 申请日期2005年9月7日 优先权日2004年9月8日
发明者残华幸仁, 石井泉, 松冈健二 申请人:日本聚丙烯公司