单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物共混物的制作方法

专利名称：单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物，例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物共混物。还提供了相关方法和由该聚合物共混物制备的制品。
2.背景技术单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物是已知的且可用于各种目的。在于1980年3月25日授予Yasushi Sato等人且转让给AsahiKasei Kogyo Kabushiki Kasha的美国专利No.4195136中公开了具有抗冲性的这种共聚物的实例。
还已知以上所述的共聚物和乙烯基芳烃与丙烯酸酯的共聚物的聚合物共混物组合物导致抗冲性。在美国专利Nos.4386190和5777030中公开了这种聚合物共混物的实例。
1983年5月31日授予Fay W.Bailey且转让给PhillipsPetroleum Company的所述美国专利No.4386190公开且要求保护高抗冲性组合物，所述组合物包括由下述组成的共混物(a)30-36wt％共轭二烯烃，例如丁二烯和64-70wt％乙烯基芳烃，例如苯乙烯的树脂状、基本上非弹性的嵌段共聚物，和(b)由乙烯基芳烃，例如苯乙烯和丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯共聚物组成的共聚物。优选地，组分(a)是丁二烯-苯乙烯共聚物，和组分(b)是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些聚合物共混物在作为制造的模塑制品，尤其食品容器中的成分方面具有重要的应用，所述应用对损坏敏感，从而导致在运输过程中食品产品的损失。
1998年授予Mark D.Hanes等人且转让给Phillips PetroleumCompany的所述美国专利No.5777030公开且要求保护具有改进的冲击性能同时保留良好的机械性能的聚合物共混物组合物。该聚合物共混物组合物包括基于共混物组合物的总重量，(A)用量范围为约90-25wt％的单乙烯基芳烃/共轭二烯烃嵌段共聚物，和(B)用量范围为约10-75wt％的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯类共聚物。优选地，组分(A)是基于组分(A)的总重量，苯乙烯含量范围为约95-71wt％和丁二烯含量范围为约9-约29wt％的苯乙烯-丁二烯共聚物。优选地，组分(B)是基于苯乙烯共聚物，苯乙烯含量为约95-约50wt％和甲基丙烯酸甲酯含量范围为约5-约50wt％的苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物，即组分(A)的熔体流动速度范围为约10g/10min-约25g/10min，这根据ASTM D-1238(1994)，条件G来测量。
前述美国专利No.5777030的聚合物共混物组合物可形成为拥有增加韧度的高冲击性能，同时维持良好的机械性能的制品。雾度优选小于5％，弯曲模量大于220千磅和缺口悬臂梁式抗冲击强度大于0.41ft-lbs/in.。所得制品具有许多应用，例如陈列架、新鲜蔬菜保存盘(crisper tray)和玩具组件。
然而，希望开发具有增加的模量和冲击强度的单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的较低雾度的聚合物共混物。

发明内容
本发明提供这种聚合物共混物。
本发明的第一个实施方案涉及包括下述组分的聚合物共混物组合物单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物；和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物；其中所述单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物包括约30wt％-约40wt％的二烯烃；
其中所述单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物以至少62.5wt％的用量存在于所述聚合物共混物组合物内且包括至少55wt％单乙烯基芳烃和不大于45wt％的丙烯酸酯。
涉及本发明第一个实施方案的方法牵涉增加单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的较低雾度的共混物的模量和冲击强度，其中步骤包括共混至少62.5wt％所述单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物与所述单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物，形成聚合物共混物组合物；其中所述单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物由至少55wt％的单乙烯基芳烃和不大于45wt％的丙烯酸酯组成；和其中所述单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物由基于所述单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物的重量，用量范围为约30-40wt％的二烯烃组成。
本发明的第二个实施方案包括含下述组分的聚合物共混物组合物含下述组分的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物至少双峰；含小于25wt％的单乙烯基芳烃(基于嵌段共聚物)的至少一种递变嵌段；30wt％-约40wt％的二烯烃；单乙烯基芳烃的第一和第二加料，比值为1∶2到2∶1；在递变嵌段之前的由在嵌段共聚物内的单乙烯基芳烃的第一加料形成的单嵌段，分子量范围为25,000-65,000g/mol；且粘连力小于175磅；和至少62.5wt％的单乙烯基丙烯酸酯共聚物。该组合物的雾度小于约2.0％；模量大于280千磅/英寸2；和根据ASTM D5420测量的Gardner冲击强度大于5ft-lbs/in。
涉及本发明第二个实施方案的方法牵涉增加单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的较低雾度的共混物的模量和冲击强度，其中步骤包括共混至少62.5wt％单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物与单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物；
其中该嵌段共聚物包括至少双峰；含小于25wt％单乙烯基芳烃(基于嵌段共聚物)的至少一种递变嵌段；30-约40wt％的二烯烃；单乙烯基芳烃的第一和第二加料，重量比为1∶2到2∶1；在递变嵌段之前的由在嵌段共聚物内的单乙烯基芳烃的第一加料形成的单嵌段，分子量范围为25,000-65,000g/mol；且粘连力小于175磅。
本发明的这些共混物的雾度小于约2.0％且基本上不具有这类材料典型的乳状蓝色色泽(cast)的视觉外观；弯曲模量大于280千磅/英寸2；和根据ASTM D5420测量的Gardner冲击强度大于5ft-lbs/in；和拉伸伸长率大于20％。
优选地，单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物是苯乙烯丁二烯共聚物，和优选单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物是苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在一些实施方案中，本发明提供具有特别好的透明度、韧度和刚度的聚合物共混物。
在一些实施方案中，本发明提供具有改进的高抗冲性和增加的模量与低的雾度的聚合物共混物，所述聚合物共混物由单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物组成。
在一些实施方案中，本发明提供增加由单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物组成的聚合物共混物的模量和冲击强度以及低雾度的方法。
在一些实施方案中，本发明提供由本发明的聚合物共混物制造的具有增加的模量和冲击强度以及低雾度的制品。
在一些实施方案中，本发明提供聚合物共混物，所述聚合物共混物具有与单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物共混的至少62.5wt％的单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物。
在一些实施方案中，本发明提供由单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物组成的聚合物共混物，其中单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物由基于单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物的重量，用量范围为约30-约40wt％的丁二烯组成。
根据下述说明和所附的权利要求，本领域的技术人员将更好地理解和了解本发明的这些和其它方面。
具体实施例方式
本发明的聚合物共混物由单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物组成。基于聚合物共混物的总重量，单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物以范围为约0.1wt％到最多37.5wt％的用量存在于聚合物共混物内，和优选约28wt％-约36wt％，和更优选用量为约36wt％。
基于聚合物共混物的总重量，单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物以至少62.5wt％-99.9wt％的用量存在于聚合物共混物内，和优选约64wt％-约72wt％，和更优选用量为约64wt％。
用量不足的单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物可导致不显示出冲击性的聚合物共混物组合物，和不足量的单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物可导致不显示出所需刚度的聚合物共混物组合物。
选择或制备单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物，以便在200℃/5kg下，它的熔体流动速度为约3.0-约12g/10min，更优选约3.0-10g/10min，例如3.2-6.9g/10min。
一般地，基于单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物的重量，单乙烯基芳烃以范围为约30wt％-约70wt％的用量存在于单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物内。优选地，基于单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物的重量，单乙烯基芳烃以范围为约60wt％-约66wt％的用量存在于嵌段共聚物内；和更优选单乙烯基芳烃以62wt％的用量存在。
基于单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物的重量，共轭二烯烃通常以范围为约30％-约70wt％的用量存在于嵌段共聚物内。优选地，基于单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物的重量，共轭二烯烃以范围为约30wt％-约40wt％的用量存在于嵌段共聚物内。在特定的实施方案中，也可希望较窄的范围，例如30-40wt％，30-32wt％，30-34wt％，30-36wt％，30-38wt％，32-34wt％，32-36wt％，32-38wt％，34-36wt％，34-38wt％，36-38wt％，大于32wt％，大于34wt％，大于36wt％，大于38wt％等中的任何具体的数值。
可在嵌段共聚物中使用的合适的共轭二烯烃，包括具有4-12个碳原子/分子的那些，其中优选具有4-8个碳原子的那些。这种合适的化合物的实例包括，但不限于，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯及其混合物。优选的二烯烃是1，3-丁二烯和异戊二烯，和最优选1，3-丁二烯，因为它们最容易获得。
可在共聚物中使用的合适的单乙烯基芳烃化合物，包括具有8-18个碳原子/分子，优选8-12个碳原子/分子的那些。这种合适的化合物的实例包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其混合物。苯乙烯是优选的单乙烯基芳烃化合物，这是因为它容易聚合。
“单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物”是包括单乙烯基芳烃单元和共轭二烯烃单元的聚合物。该聚合物包括一种或更多种嵌段，其中每一嵌段包括单乙烯基芳烃单元或者共轭二烯烃单元。若它包括仅仅一类单元，则它可被称为“单嵌段”。若它包括这两种单元，则它可以是无规嵌段、递变嵌段、逐级嵌段或任何其它类型的嵌段。
在本发明中，单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物是含苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的嵌段共聚物(“苯乙烯-丁二烯共聚物”)。苯乙烯-丁二烯共聚物的实例以商品名K-Resin商购(Chevron PhillipsChemical Co.，The Woodlands，TX)。可在本发明的第一个实施方案中使用这类苯乙烯-丁二烯共聚物。
在本发明的第一个实施方案中，单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物可以是具有至少一种递变嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物。
当(a)在第一部分嵌段内的共轭二烯烃单元的摩尔分数大于第二部分嵌段内的共轭二烯烃单元的摩尔分数，其中第二部分嵌段接近于该嵌段的给定端基，和当(b)对于基本上所有部分的嵌段来说，就处于条件(a)的时候，该嵌段是“递变(tapered)”的。
在本发明的第二个实施方案中，单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物是多峰的。所述多峰通过在全体嵌段共聚物分子的分子量分布的柱状图内具有两个或更多个峰来佐证。在实践中，聚合引发剂的每一次注射或者进料导致额外的峰。例如，通过注射至少两次聚合引发剂原料，形成双峰嵌段共聚物，等等。作为实例，要理解，可通过共混单峰共聚物制备多峰共聚物。
第二个实施方案中单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物包括至少一种递变嵌段。然而，这一共聚物可具有1-3递变嵌段，或者2-3递变嵌段。若共聚物包括2-3递变嵌段，则这些嵌段相邻，即直接键合到彼此上。
可选择或制备第二实施方案的嵌段共聚物，以便在该递变部分的嵌段的单乙烯基芳烃占嵌段共聚物的小于25wt％。单乙烯基芳烃的重量百分数可以是小于或等于12wt％。
在第二个实施方案中，可选择或制备嵌段共聚物，以便它们包括两种单嵌段的单乙烯基芳烃。作为实例，可通过单乙烯基芳烃的按序的第一和第二次进料，形成这些单嵌段，且第一加料和第二加料之比的范围可以是约1∶2到约2∶1。在一些应用中，较宽的比值可以是所需的，例如1∶3到约3∶1。
在递变嵌段之前的由在嵌段共聚物内的单乙烯基芳烃的第一加料形成的单嵌段的分子量范围可以是约25,000-约65,000g/mol。这一测量结果(它通常就紧跟在单乙烯基芳烃的第一次进料之后立即进行)有时被称为预分子量(Pre-MW)。其它范围也可以是希望的，例如30,000-60,000g/mol；40,000-50,000g/mol；和50,000-60,000g/mol。
在第二个实施方案中，选择或制备嵌段共聚物，以便它具有小于175磅的粘连力。在本发明的上下文中，粘连力是指根据下述标准化试验分开嵌段共聚物的粒料所要求的力的大小。首先，通过例如本发明以下所述的方法将嵌段共聚物造粒。将300g样品粒料置于内径为3英寸的PVC圆筒内，并将2.5kg的重物置于粒料顶部。将该圆筒和内容物置于150的强制通风的烘箱内90小时。在冷却到室温之后，从圆筒中取出聚集体形式的粒料，并置于INSTRON 4505型内，并在压制下测试。通过分开粒料聚集体所要求的力(磅)，测定样品的防粘连性能。
在例如美国专利Nos.4091053、4584346、4704434、4704435、5130377、5227419、6265484、6265485、6420486和6444755中公开了制备第二个实施方案的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物的基础起始材料和聚合条件，在此通过参考全文引入。
通过形成并连接下述聚合物链结构序列1S1S2B1/S3B2/S4B3/S5Li；序列2S2B1/S3B2/S4B3/S5Li，从而制备嵌段共聚物其中S代表单乙烯基芳烃，即苯乙烯嵌段，B/S代表共轭二烯烃-单乙烯基芳烃，如丁二烯-苯乙烯的递变嵌段，和Li代表来自单碱金属引发剂，如正丁基锂的残基。
一般地，通过聚合嵌段的所需单元由其得到的单体或单体的混合物，形成每一嵌段。聚合工艺的下述说明通常适用于本发明聚合物内的所有类型的嵌段的形成。
在烃稀释剂内，在范围为-100℃到150℃，优选范围为0℃-150℃的任何合适的温度下，和在足以维持反应混合物基本上为液相的压力下进行聚合工艺。优选的烃稀释剂包括直链和环烷属烃，例如戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环戊烷及其混合物。优选环己烷。
可在基本上不存在氧气和水下，例如在惰性气体氛围下进行聚合工艺。
可在引发剂存在下进行聚合工艺。引发剂可以是有机基单碱金属化合物(它是已知的引发剂)。引发剂可具有化学式RM，其中R是含有4-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，例如正丁基，和M是碱金属，例如锂。优选的引发剂是正丁基锂，仲丁基锂和叔丁基锂。
所使用的引发剂的用量可以取决于所需的聚合物或者嵌段分子量，这是本领域已知的，且可容易地确定，从而可允许在原料物流内痕量的反应毒物。
聚合工艺可牵涉包括小量的无规剂(randomizer)。无规剂可以是极性有机化合物，例如醚、硫醚或叔胺。无规剂可以是醇的钾盐或钠盐。无规剂可包括在烃稀释剂中，以改进引发剂的效率，使至少一部分单乙烯基芳烃单体在混合的单体原料内无规化，或者这二者。当形成本发明聚合物的无规或递变的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段时，包括无规剂可以是有价值的。无规剂的实例包括四氢呋喃、二乙醚、叔戊酸钾及其混合物。
当形成特定嵌段时，可在溶液聚合条件下，聚合每一单体加料或单体混合物加料，以便在引入随后的原料之前，基本上完成每一单体加料或者单体混合物加料的聚合，以形成特定的嵌段。
可在聚合完成之后添加偶联剂。合适的偶联剂是本领域技术人员已知的。这些包括二或多乙烯基芳烃化合物；烷氧基锡化合物；二或多卤化物，例如卤化硅和卤代硅烷；二或多酯，例如一元醇与多元酸的酯；二酯(它是一元酸与多元醇，例如甘油的酯)；和两种或更多种化合物的混合物。有用的多官能团偶联剂包括环氧化大豆油。
在完成偶联反应之后，可用封端剂，例如水、二氧化碳、醇、酚或直链饱和脂族单或二羧酸处理聚合反应混合物，从嵌段共聚物中除去碱金属或者颜色控制。
在封端之后，聚合物水泥(在聚合溶剂内的聚合物)通常含有10-40wt％的固体。可闪蒸该聚合物水泥，蒸发溶剂，以便增加固体含量到50至99wt％，接着用真空烘箱或者脱挥发分的挤出机干燥，以除去残留的溶剂，并形成粒料。
嵌段共聚物也可含有添加剂，例如抗氧化剂、防粘连剂、剥离剂、填料、增量剂、染料等。
生产适合于本发明组合物的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物的方法包括下述步骤在聚合条件下依次接触至少一种单乙烯基芳烃单体、有机基单碱金属引发剂、至少一种共轭二烯烃单体，之后与多官能团偶联剂偶联，形成嵌段共聚物。该嵌段共聚物包括下述至少双峰；至少一个递变嵌段；至少单乙烯基芳烃的第一和第二加料，其中第一加料对第二加料的重量比范围为1∶2到2∶1；30-40wt％的二烯烃；和小于175磅的粘连力。在递变嵌段之前的由在嵌段共聚物内的单乙烯基芳烃的第一加料形成的单嵌段的分子量范围为25,000-65,000g/mol，且在至少一个递变嵌段内的单乙烯基芳烃占嵌段共聚物的小于25wt％。
用于本发明聚合物共混物的合适的单乙烯基芳烃共轭二烯烃共聚物获自Chevron Phillips Chemical Company，LP，正如在标题为MonovinylareneConjugated Diene Copolymer Compositions ForAcrylate Blends(用于丙烯酸酯共混物的单乙烯基芳烃共轭二烯烃共聚物组合物)且与本专利申请同一天提交的John D.Wilkey等人的美国专利申请中所公开的。这一专利申请在此通过参考全文引入。
本发明中使用的单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的熔体流动速度范围可以是约0.2g/10min-约100g/10min，这根据ASTM D-1238(1994)，条件G来测量。
在一些实施方案中，为了产生具有高的透明度，即小于约2％的可接受的低雾度(它用Gardner雾度计，根据ASTM D-1003(1992)，使用0.100英寸厚的试样来测量)的最终共混物组合物，选择单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物(或者单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物)，以便不存在折射指数(它根据ASTM D 542来测量)可测量的差别。可在本发明中使用本领域的技术人员已知的匹配折射指数的其它方法。
通过共聚单乙烯基芳烃与丙烯酸酯，制备单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物。单乙烯基芳烃优选含有8-20，和更优选8-12个碳原子/分子。实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘，及其烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物。取代单体的实例包括3-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯和4-(4-苯基正丁基)苯乙烯。丙烯酸酯的实例包括一种取代或未取代的丙烯酸烷酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙基丙烯酸甲酯和类似物或其混合物。
本发明中使用的合适的单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的组合物可以变化。一般地，基于共聚物的重量，丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯以不超过45wt％，优选介于约20wt％-约45wt％的用量存在于共聚物内。更优选，基于共聚物的重量，丙烯酸酯以约25wt％-约35wt％的用量范围存在；和最优选丙烯酸酯为约30wt％。需要用量足以赋予共混组合物所得韧度的丙烯酸酯，然而，太多的丙烯酸酯有可能导致具有低透明度的共混物组合物。
一般地，基于共聚物的重量，单乙烯基芳烃，例如苯乙烯以优选至少55wt％，和优选介于约55％至约80wt％的用量存在于单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物内。更优选基于共聚物的重量，单乙烯基芳烃以范围为约65wt％-约75wt％的用量存在；和最优选单乙烯基芳烃为约70wt％。
在本发明的共混物内使用的优选的单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
通常可根据本领域已知的任何方法制备单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物。典型地，通过使用自由基引发剂，例如过氧或偶氮化合物，共聚单乙烯基芳烃和丙烯酸单体，制备单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物。合适的单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物是以商品名NAS 30、NAS 90和NAS 21商购于NOVA Chemicals Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania的苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本领域已知的任何方法适合于共混单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物与单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物。优选地，使用任何所需的设备，例如本伯里氏密炼机、热辊、挤出机或注塑机，熔融共混单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物。更优选，为了效率，使用挤出机共混技术，熔融共混聚合物。可以使用单或双螺杆挤出机。如果需要可以在熔融共混之前，干混这两种共聚物共混组分。可使用本领域技术人员已知的任何干混方法，例如利用鼓式桶。
在前述美国专利No.5777030中公开了共混本发明组合物中各组分的方法和共混条件，在此通过参考将其全文引入。
共混条件取决于共混技术和所使用的共聚物。若使用最初干混的共聚物组分，则共混条件可以是从室温直到正好低于共聚物组分中的熔融加工温度较低者的温度，且共混时间范围可以是数秒到数小时。
在熔融共混过程中，两种共聚物组分在共混器内结合时的温度范围可以介于所使用的共聚物的较高熔融加工点和一直到正好低于共聚物的分解温度较低者之间。一般地，在共聚物的降解量最小的情况下，熔融共混共聚物约0.5-约2.0分钟的时间，用以彻底混合两种共聚物组分。
本发明的聚合物共混物可含有添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、脱模剂、染料、颜料和阻燃剂，以及填料和增强剂，例如玻璃纤维，只要其用量和类型没有干扰本发明的各方面即可。
本发明的聚合物共混物可用于例如通过研磨、挤出或注塑等所制备的制品的生产。这种制品可以是医疗器件、储存器件、地板护理用品等。
前述美国专利No.5777030公开了苯乙烯/共轭二烯烃嵌段共聚物以范围为约25wt％-约90wt％的用量存在于聚合物共混物内。第6栏、第18-31行说明了本发明聚合物共混物的缺口和非缺口悬臂梁式抗冲击强度值始终大于具有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物和苯乙烯类共聚物的相应共混物的那些数值，其中所使用的单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物没有显示出优选的流动速度，和/或基于共混物的总重量，共混物组合物具有小于25wt％的单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物。
在本发明中，聚合物共混物总是包括至少62.5wt％的单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物，这意味着单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物不大于37.5wt％。
本发明的聚合物共混物显示出小于约2.0的雾度，这采用Gardner雾度计，根据ASTM D-1003(1992)，使用0.100英寸厚度的试样来测量；弯曲模量大于280千磅/英寸2，优选范围为约300-约320千磅/英寸2；且Gardner冲击强度大于5ft-lbs/in，优选大于约20ft-lbs/in，这根据ASTM D5420来测量。
下述实施例拟辅助理解本发明，然而，这些实施例不应当解释为限制本发明的范围。
实施例1在这一实施例中，描述了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)的一般制备方法。
预制备在活性氧化铝上干燥环己烷并在氮气下储存。获取在环己烷内为15wt％的正丁基锂引发剂，并用环己烷稀释到2wt％。在氮气下，在活性氧化铝上储存四氢呋喃。在活性氧化铝上纯化苯乙烯和丁二烯。使用环氧化大豆油。在配有控温用夹套、双螺旋转子和导流板的2加仑的不锈钢反应器内进行聚合。典型的聚合使用2000g单体。
聚合工艺最初将环己烷引入到反应器内，接着加入四氢呋喃(0.10/100单体为基础)。调节温度到约60℃并引入引发剂，接着加入第一苯乙烯加料。在完成聚合之后，在氮气鼓泡的异丙醇内凝结第一聚合嵌段的样品，过滤、干燥并通过凝胶渗透色谱法分析。通过视需要，按顺序引入单体和/或引发剂，继续聚合。引入偶联剂并在100℃下反应15分钟。通过溶剂蒸发回收聚合物并用单螺杆挤出机造粒。
总计制备7个SBC样品用于测试。这些SBC详细地公开于申请人为John D.Wilkey等人、转让给Chevron Phillips Chemical Company，标题为Monovinylarene Conjugated Diene Copolymer CompositionsFor Acrylate Blends(用于丙烯酸酯共混物的单乙烯基芳烃共轭二烯烃共聚物组合物)、在与本专利申请同一天提交的美国专利申请的表1中。该申请在下文被称为“SBC公开”。
实施例2实施例2涉及本发明的共混物。通过在具有可变含量的粒化苯乙烯甲基丙烯酸甲酯(SMMA)产品的塑料袋内翻滚，干混含有38wt％丁二烯和62wt％苯乙烯的实施例1的嵌段共聚物的粒料。后一共聚物含有70wt％键合的苯乙烯含量，30wt％的甲基丙烯酸甲酯含量，其熔体流动速度为约2.2g/10min(ASTM D 1238，条件G)，比重为1.09，和变形温度(退火，ASTM D648)为94℃，且由NOVA ChemicalsInc.，Pittsburgh，Pennsylvania以商品名NAS 30销售。人工进行干混约30秒。
在Engel 1.5盎司的模塑机内，在约200℃的机筒温度，50℃的模塑温度，120rpm的螺杆速度，和约0.7MPa的注射压力下模塑所制备的共混物。总的循环时间为约45秒。在Gardner IG-1120重负载的冲击测试仪内，根据ASTM D 5420，测试平均厚度为0.100英寸(2.54mm)的模塑盘。采用4-lb的重量和40英寸的导管槽，在室温下进行试验。冲击能除以样品厚度(mm)，得到以kg/mm2为单位的冲击值。
表1示出了本发明共混物的四个样品与两个商业共混物SBC和SMMA(ZYLAR220和ZYLAR530，获自NOVA Chemicals，Inc.，Pittsburgh PA)的比较。这两个可商购的共混物分别用对比例1和对比例2表示。
使用实施例2的前述技术，和SBC公开的表1中根据试验3所制备的SBC，制备本发明的共混物实施例1(发明实施例1)。该共混物含有36wt％的SBC和64wt％的SMMA(NAS 30)。
使用实施例2的前述技术，和SBC公开的表1中根据试验4所制备的SBC，制备本发明的共混物实施例2(发听实施例2)。该共混物含有35wt％的SBC和65wt％的SMMA(NAS 30)。
使用实施例2的前述技术，和SBC公开的表1中根据试验5所制备的SBC，制备本发明的共混物实施例3(发明实施例3)。该共混物含有35wt％的SBC和65wt％的SMMA(NAS 30)。
使用实施例2的前述技术，和SBC公开的表1中根据试验7所制备的SBC，制备本发明的共混物实施例4(发明实施例4)。该共混物含有36wt％的SBC和64wt％的SMMA(NAS 30)。
对比例1的共混物包括50wt％由25wt％丁二烯组成的SBC和50wt％SMMA(NAS 21，获自Nova Chemicals，Inc.)。对比例2的共混物包括40wt％的SBC和60wt％的SMMA(NAS 30)。在对比例2的共混物中的SBC内丁二烯的确切重量百分数是商业秘密，但在本发明的范围以外。类似于实施例2关于本发明共混物所述的那些共混对比例1和2的共混物。
表1

根据表1可看出，与对比例1和2的共混物相比，本发明的共混物实施例1-4显示出增加的韧度，这通过“总能量”、“峰值能量”、“峰值力”、“Gardner”、“悬臂梁式冲击试验”和“断裂伸长率”的结果来证明。本领域的技术人员还会意识到本发明共混物相对于对比例所报道的参数的各种有利的平衡。结果还表明比对比例2的共混物好的透明度，这通过“雾度”来测量，且还观察到具有较少的“乳状蓝色”外观，同时维持可比的“弯曲模量”。
表2示出了以样品1-7形式表示的本发明的共混物。表2示出了在本发明的共混物内，当苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)的含量或者当苯乙烯甲基丙烯酸甲酯(SMMA)共聚物的含量变化时对性能的影响。SMMA的重量百分数分别为75、72.5、70、67.5、65、62.5和60，和SBC的重量百分数分别为25、27.5、30、32.5、35、37.5和40。SMMA是NAS30。尽管使用表1中本发明实施例1的SBC进行这一特定的比较，但其它SBC也可与此处所述的一样使用。
表2

根据表2可看出，随着SBC负载增加冲击强度增加，和随着SBC负载增加，模量下降。雾度范围为1.71-1.82。
尽管用具体的实施方案方式特别地列出了本发明，但要理解，鉴于本发明的公开内容，基于本发明的许多变化是能够进行的，且仍在本发明的范围内。因此，本发明应当被广义地解释，且仅仅通过所附权利要求的范围和精神来限定本发明的范围。
权利要求
1.一种聚合物共混物组合物，包括单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物和至少62.5wt％的单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物；其中所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物包括大于30wt％的二烯烃；和至少一种递变嵌段；和其中所述单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物是至少55.0wt％单乙烯基芳烃和不大于45.0wt％的丙烯酸酯的共聚物。
2.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物包括约30-约40wt％的二烯烃。
3.权利要求2的聚合物共混物组合物，其中所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物包括至少38wt％的二烯烃。
4.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中所述单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物是约70.0wt％单乙烯基芳烃和约30.0wt％丙烯酸酯的共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中所述单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯。
6.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
7.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中所述组合物的雾度小于约2.0％且具有基本上无乳状蓝色色泽(cast)的视觉外观。
8.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中所述组合物的弯曲模量大于280000磅/英寸2。
9.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中所述组合物的Gardner冲击强度大于5ft-lb/in，根据ASTM D5420测量。
10.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中所述组合物的拉伸伸长率大于约20％。
11.增加低雾度的聚合物共混物的模量和冲击强度的方法，该方法包括共混至少62.5wt％单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物和单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物；其中所述单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物由约20wt％-约70wt％的二烯烃组成；和其中所述单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物由至少55.0wt％的单乙烯基芳烃和不大于45.0wt％的丙烯酸酯组成。
12.权利要求11的方法，其中所述共混物组合物的雾度小于约2.0％。
13.权利要求11的方法，其中所述共混物组合物的模量大于280,000磅/英寸2。
14.权利要求11的方法，其中所述共混物组合物的Gardner冲击强度大于5ft-lb/in，根据ASTM D5420测量。
15.一种聚合物共混物组合物，包括单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物具有至少双峰；其中所述嵌段共聚物包括至少一种递变嵌段；其中在所述至少一种递变嵌段内的单乙烯基芳烃占嵌段共聚物的小于25wt％；其中所述嵌段共聚物包括单乙烯基芳烃的至少第一和第二加料，其中第一加料与第二加料的重量比范围为1∶2到2∶1；其中所述嵌段共聚物包括约30-约40wt％的二烯烃；其中在递变嵌段之前的由在嵌段共聚物内的单乙烯基芳烃的第一加料形成的单嵌段的分子量范围为25,000-65,000g/mol；其中所述嵌段共聚物的粘连力小于175磅；其中该组合物包括至少62.5wt％的单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物；其中该组合物的雾度小于约2.0％；其中该组合物的模量大于280,000磅/英寸2；和其中该组合物的Gardner冲击强度大于5ft-lb/in，根据ASTMD5420来测量。
16.权利要求15的聚合物共混物组合物，其中所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物包括至少38wt％的二烯烃。
17.增加低雾度聚合物共混物的模量和冲击强度的方法，所述聚合物共混物由单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物组成，该方法包括共混至少62.5wt％单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物与单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物；其中该嵌段共聚物具有至少双峰；其中该嵌段共聚物包括至少一种递变嵌段；其中在所述至少一种递变嵌段内的单乙烯基芳烃占嵌段共聚物的小于25wt％；其中该嵌段共聚物包括单乙烯基芳烃的至少第一和第二加料，其中第一加料与第二加料的重量比范围为1∶2到2∶1；其中该嵌段共聚物包括约30-约40wt％的二烯烃；和其中在递变嵌段之前的由在嵌段共聚物内的单乙烯基芳烃的第一加料形成的单嵌段的分子量范围为25,000-约65,000g/mol；和其中所述嵌段共聚物的粘连力小于175磅。
18.权利要求17的方法，其中所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物包括至少38wt％的二烯烃。
19.权利要求17的方法，其中共混物的雾度小于约2.0％。
20.权利要求19的方法，其中共混物的模量大于280千磅/英寸2。
21.权利要求20的方法，其中共混物的Gardner冲击强度大于5ft-lb/in，根据ASTM D5420来测量。
22.权利要求15的聚合物共混物组合物，其中所述单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物是含至少55wt％苯乙烯和不大于45wt％的甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
23.权利要求17的方法，其中所述单乙烯基芳烃-丙烯酸酯共聚物包括含至少55wt％苯乙烯和不大于45wt％甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
24.由权利要求1的聚合物共混物组合物制造的制品。
25.由权利要求15的聚合物共混物组合物制造的制品。
全文摘要
具有低的雾度和增加的模量和冲击强度的聚合物共混物由苯乙烯丁二烯嵌段(SBC)共聚物和至少62.5wt％的苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)组成。SBC包括30－40，优选38wt％的丁二烯。在第一个实施方案中，SBC包括至少一种递变嵌段。在第二个实施方案中，SBC包括至少双峰；其中苯乙烯占小于25wt％的至少一种递变嵌段；重量比为1∶2到2∶1的苯乙烯的第一和第二加料；在递变嵌段之前的由在嵌段共聚物内的苯乙烯的第一加料形成的单嵌段的分子量范围为25,000－65,000g/mol；和嵌段共聚物的粘连力小于175磅。SMMA含有至少55wt％的苯乙烯和不大于45wt％的甲基丙烯酸甲酯。该共混物的雾度小于约2.0％，弯曲模量大于280000磅/英寸
文档编号C08L53/02GK101052680SQ200580037404
公开日2007年10月10日 申请日期2005年11月3日 优先权日2004年11月8日
发明者D·R·福斯, C·J·宗戈洛维茨二世, J·D·威尔基 申请人:诺瓦化学公司