具有窄分子量分布的合成橡胶、它的用途以及用于制备它的方法

专利名称：具有窄分子量分布的合成橡胶、它的用途以及用于制备它的方法
技术领域：
本发明涉及通过超声处理具有宽分子量分布的各个化学结构的起始聚合物来制备具有窄分子量分布的低分子量合成橡胶的方法。
具有很多种不同化学结构的合成橡胶是通过很多种聚合方法和处理方法制备的。在此将Ullmann’s Encyclopaedia of IndustrialChemistry，VCH Weinheim，1993，Vol，A23，pp239以及下面的各页和参考文献引入本文中。
大多数这些合成橡胶所共有的特征是它们具有高分子量和宽分子量分布。宽分子量分布是大部分合成橡胶是在自由基聚合方法中合成的事实的结果，该方法通常给出了大于1.5，并且实际上在乳聚橡胶的情况下通常大于3.0的多分散指数D＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。多分散指数D(测定的方法相对于聚苯乙烯当量的凝胶渗透色谱法(GPC))给出了分子量分布宽度的信息。
溶液中的阴离子聚合在原则上给出了较窄的分子量分布，通常的多分散指数D仅仅为1.0上一点，市场上可以获得的聚合物，例如溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(LSBR)的多分散指数通常在值D＝2.0附近。然而，该方法仅仅可以适用于大量具有不同化学结构的合成橡胶中的很少数。
主要在最近十年来发展的，被称为“活自由基聚合”的方法的目的是通过自由基引发方法制备窄分布的聚合物。然而，除了一些例外以外，依然没有该技术的市场应用，当与标准方法比较的时候其是很复杂的。Matyjaszewski(Advances in Polymer Science，Vol.159，Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2002，pp.2-166)给出了现有技术的综述。
在橡胶行业，当与常规成分相比的时候，由窄分布的聚合物生产的模制品具有较好性能轮廓。这可以归因于具有较小数量被称为松软终端的更均相的网状物。在使用阴离子技术所制备的窄分布溶液SBR与来自自由基聚合的相应产品(乳液SBR)相对比的时候，这变得特别显著。
因此本发明的一个目的是提供能够制备比迄今为止已知的橡胶分别具有较窄分子量分布或较小多分散指数，并且同时还具有小的重均分子量的合成橡胶的分方法。
令人惊讶地，已经发现合成橡胶的分子量能够有利地通过超声的作用被降低并且有可能提供具有降低的分子量的合成橡胶，该合成橡胶还具有比可能在通过聚合方法的很多情况中显著较窄的分子量分布以及由此所产生的较小的多分散指数。
因此本发明提供了用于制备合成橡胶(B)的方法，其特征在于使合成橡胶(A)暴露于超声的作用，其中所形成的合成橡胶(B)具有比合成橡胶(A)较低的重均分子量(Mw)。
本发明的方法使用合成橡胶(A)作为起始材料。合适的材料的例子是NBR 呈丁二烯-丙烯腈共聚物或三聚物形式的腈橡胶，HNBR呈氢化的丁二烯-丙烯腈共聚物或三聚物形式的部分或全部氢化的腈橡胶XNBR羧化的腈橡胶HXNBR 部分或全部氢化的羧化的腈橡胶EVM 乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物EPDM乙烯-丙烯-二烯共聚物ESBR苯乙烯-丁二烯共聚物CR 聚氯丁二烯BR 聚丁二烯ACM 丙烯酸酯橡胶FKM 氟橡胶IIR 异丁烯-异戊二烯共聚物，通常具有0.5-10重量％的异戊二烯含量BIIR溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物，通常具有0.1-10重量％的溴含量CIIR氯化的异丁烯-异戊二烯共聚物，通常具有0.1-10重量％的氯含量ABR 丁二烯-丙烯酸C1-4烷基酯共聚物IR 聚异戊二烯X-SBR 羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物
EAM乙烯-丙烯酸酯共聚物CO和ECO环氧氯丙烷橡胶Q 硅橡胶AU 聚酯型氨基甲酸酯聚合物EU 聚醚型氨基甲酸酯聚合物ENR环氧化的天然橡胶或其混合物腈橡胶(NBR)为了该申请的目的，腈橡胶，也以缩写词NBR已知，是含有至少一个α，β-不饱和腈和至少一个共轭二烯，如果合适的话，一个或多个可共聚单体重复单元的共聚合物或三聚合物。
共轭二烯可以是任何类型。优选使用C4-C6共轭二烯。特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯或者它们的混合物。特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯或者它们的混合物。1，3-丁二烯是非常特别优选的。
所使用的α，β-不饱和腈可以包括任何已知的α，β-不饱和腈，并且优选的是C3-C5α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或者由这些构成的混合物。丙烯腈是特别优选的。
特别优选的腈橡胶是由基于单体丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物提供的。
与共轭二烯和α，β-不饱和腈一道，还有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种其它单体，其例子是α，β-不饱和的一元或二羧酸，或者它们的酯类或者酰胺类。在这里优选的α，β-不饱和一或二羧酸是富马酸、马来酸和甲基丙烯酸。优选使用的α，β-不饱和羧酸的酯类是它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸辛基酯。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。还可以使用烷基酯，例如上面所提及的那些烷基酯与烷氧基烷基酯，例如上面所提及的形式的烷氧基烷基酯的混合物。
在所要使用的HNBR聚合物中共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在很大程度上变化。基于整个聚合物，共轭二烯或者全部共轭二烯的比例通常在40-90重量％的范围内并且优选在55-75重量％的范围内。基于整个聚合物，α，β-不饱和腈或者全部α，β-不饱和腈的比例通常在10-60重量％的范围内并且优选在25-45重量％的范围内。在各种情况中单体的比例的总和为100重量％。基于整个聚合物，可以存在的其它单体的量为0.1-40重量％，优选1-30重量％。在这种情况下，共轭二烯和α，β-不饱和腈的相应比例分别由其它单体的比例所代替，并且在每一种情况下所有单体比例的总和为100重量％。
如果腈橡胶具有羧基，则也使用术语XNBR。
通过聚合上述单体制备腈橡胶对于本领域的技术人员是公知的并且被广泛地描述于文献中(例如，Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[Methods of organic chemistry]，Vol.14/1，GeorgThieme Verlag Stuttgart 1961)。
可以用于本发明目的的其它腈橡胶可以从市场上购得，例如来自Deutschland GmbH的商标为Perbunan和Krynac产品系列的产品。
氢化的腈橡胶(HNBR)为了本申请的目的，氢化的腈橡胶(HNBR)是含有至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及，如果合适的话，一种或多种可共聚合单体的重复单元的共聚物或三元共聚物，其中掺入到该聚合物中的二烯单元的C＝C双键被全部或者在某种程度上被氢化。结合到该聚合物中的二烯单元的氢化程度通常在50-100％的范围内，优选在85-100％的范围内并且特别优选在95-100％的范围内。
共轭二烯可以是任何类型。优选使用C4-C6共轭二烯。特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯或者它们的混合物。特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯或者它们的混合物。1，3-丁二烯是特别优选的。
所使用的α，β-不饱和腈可以包括任何已知的α，β-不饱和腈，并且优选的是C3-C5α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或者由这些构成的混合物。丙烯腈是特别优选的。
特别优选的氢化的腈橡胶是由基于单体丙烯腈和1，3-丁二烯的氢化的共聚物提供的。
与共轭二烯和α，β-不饱和腈一道，还有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种其它单体，其例子是α，β-不饱和一元或二元羧酸，或者它们的酯类或者酰胺类。在这里优选的α，β-不饱和一元或二元羧酸是富马酸、马来酸和甲基丙烯酸。优选使用的α，β-不饱和羧酸的酯类是它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸辛基酯。
在所要使用的HNBR聚合物中共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在很大程度上变化。基于整个聚合物，共轭二烯或者全部共轭二烯的比例通常在40-90重量％的范围内并且优选在55-75重量％的范围内。基于整个聚合物，α，β-不饱和腈或者全部α，β-不饱和腈的比例通常在10-60重量％的范围内并且优选在25-45重量％的范围内。在每一种情况中单体的比例总和为100重量％。基于整个聚合物，可以存在的其它单体的量为0.1-40重量％，优选1-30重量％。在这种情况下，共轭二烯和α，β-不饱和腈的相应比例分别由其它单体的比例所代替，并且在每一种情况下所有单体的比例总和为100重量％。
如果氢化的腈橡胶具有羧基的话，则也使用术语HXNBR。
首先，腈橡胶，NBR，是通过上述单体的聚合制备的。然后发生了该腈橡胶的氢化来生产氢化的腈橡胶。这可以以本领域技术人员已知的方式发生。作为例子，合适的方法是使用均相催化剂，例如，被称为“Wilkinson”催化剂((PPh3)3RhCl)的催化剂或其它催化剂与氢反应。用于氢化腈橡胶的方法是已知的。铑或钛通常被用作催化剂，但是铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜也可以以金属形式或者优选以金属化合物的形式使用(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-PS-2 539132、EP-A-134 023、DE-A 35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,51 5和US-A-4,503,196)。
下面描述了用于均相氢化的合适催化剂和溶剂并且它们也被公开于DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中。
选择性氢化可以，例如在含铑催化剂的存在下获得。作为例子，可以使用具有通式(R1mB)lRhXn
的催化剂，其中R1是相同的或者不同的并且是C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或者C7-C15-芳烷基，B 是磷、砷、硫或者亚砜基S＝O，X 是氢或者阴离子，优选卤素并且特别优选氯或溴，l 是2、3或4，m 是2或3并且n 是1、2或3，优选1或3。
优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)和化学式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及其中三苯基膦被三环己基膦全部或某种程度上取代的相应化合物。可以使用少量的催化剂。基于该聚合物的重量，合适的量在0.01-1重量％的范围内，优选在0.03-0.5％的范围内并且特别优选在0.1-0.3重量％的范围内。
通常建议该催化剂与化学式R1mB的配位体助催化剂一起使用，其中R1、m和B与上面对催化剂的定义相同。M优选等于3，B优选等于磷，并且自由基R1可以是相同或者不同的。该助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或者二环烷基单芳基自由基。
合适的助催化剂被发现于，例如US-A-4,631,315中。三苯基膦是优选的助催化剂。基于将被氢化的腈橡胶的重量，所使用的助催化剂的量优选为0.3-5重量％，优选在0.5-4重量％的范围内。此外优选含铑催化剂与助催化剂的重量比在1∶3至1∶55的范围内，优选在1∶5至1∶45的范围内。基于100重量份将被氢化的腈橡胶，合适的方法使用0.1-33重量份，优选0.5-20重量份并且特别优选1-5重量份，特别是大于2但是少于5重量份的助催化剂。
根据US-A-6,683,136，用于该氢化的操作方法对于本领域的技术人员来说是已知的。在常规的方法中，将被氢化的腈橡胶是在100-150℃的温度和50-150巴的压力下，在例如甲苯或者一氯代苯的溶剂中用氢气处理2-10h的。
为了本发明的目的，氢化是存在于起始腈橡胶中的C＝C双键的反应，基于起始腈橡胶中的双键，该反应程度通常为至少50％，优选至少为75％，并且特别优选至少为85％。
在本发明的方法中用作起始原料的氢化的腈橡胶通常具有在200000-1 000 000范围内，优选在200 000-400 000范围内并且特别优选在200 000-300 000范围内的重均分子量Mw。此外，它们具有在1.9-6.0范围内，优选在2.2-5.0范围内并且特别是在2.5-4.0范围内的多分散指数D＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
用于本发明方法中的氢化的腈橡胶(A)的穆尼粘度(在100℃时的ML 1+4)在50-130，优选55-75的范围内。在这里穆尼粘度是根据ASTM标准D1646测定的。
该类型的氢化的腈橡胶是可以从市场上购得的。氢化的腈橡胶的例子是其中丙烯腈成分在20-50重量％范围内的全部和部分氢化的腈橡胶(来自Lanxess Deutschland GmbH的Therban系列，以及来自Nippon Zeon Corporation的Zetpol系列)。氢化的丁二烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物的例子是来自Lanxess Deutschland GmbH的TherbanLT系列，例如TherbanLT 2157，和TherbanVP KA8882。羧化的氢化的腈橡胶的例子是来自Lanxess Deutschland GmbH的TherbanXT系列。具有低穆尼粘度以及因此而得到的改进的加工性的氢化的腈橡胶的例子是TherbanAT系列，例如Therban AT VPKA 8966。
乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(EVM)本发明的方法还使用了基于作为单体的乙烯和醋酸乙烯基酯的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物。
能够用于本发明的目的的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物是市场上可以购得的，例如来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为Levapren和Levamelt的产品系列的产品，另外可以通过本领与技术人员已知的惯用方法制备。
EPDM橡胶EPDM是通过乙烯和相对大比例的丙烯以及几个重量％的具有二烯结构的第三单体的三元共聚合反应制备的聚合物。在这里二烯单体提供了任何随后发生的硫化作用所需要的双键。主要适用的二烯单体是顺，顺-1，5-环辛二烯(COD)、外式-双环戊二烯(DCP)、内式-双环戊二烯(EDCP)、1，4-己二烯(HX)以及5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
可以用于本发明目的的EPDM橡胶是可以从市场上购得的，例如来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为Buna EP的产品系列的产品，或者可以通过本领域技术人员已知的惯用方法来制备。
乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)这总是涉及由单体苯乙烯和丁二烯构成的共聚物。这些材料是通过过硫酸盐在低温或者相对高温下由氧化还原引发剂引发，经由在水中的乳液聚合反应制备的。获得了胶乳并且将胶乳以其自身状态使用或者加工成固体橡胶使用。ESBR的摩尔质量在约250 000-800 000g/mol的范围内。
可以用于本发明目的的乳液苯乙烯-丁二烯橡胶是可以从市场上购得的，例如来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为Krynol和Krylene的产品系列的产品，或者可以通过本领域技术人员已知的惯用方法来制备。
氯丁橡胶(CR)氯丁橡胶(CR)涉及基于氯丁二烯(氯-1，3-丁二烯)的聚合物，这些是在工业上通过乳液聚合制备的。CR的制备不仅可以使用氯丁二烯而且可以使用一种或多种其它的单体。
可以用于本发明目的的氯丁橡胶(CR)是可以从市场上购得的，例如来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为Baypren的产品系列的产品，或者可以通过本领域技术人员已知的惯用方法来制备。
聚丁二烯橡胶(BR)这些涉及聚(1，3-丁二烯)，一种基于1，3-丁二烯的聚合物。
丙烯橡胶(ACM)丙烯橡胶涉及通过在乳液中的自由基路线制备的共聚物并且其是由丙烯酸乙酯与其它丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-烷氧基乙酯或其它掺入到该聚合物中的具有小比例在硫化中是活性的基团的丙烯酸酯构成的。
可以用于本发明目的的ACM橡胶是可以从市场上购得的，例如来自Zeon Chemicals的商品名为Hy Temp/NipolAR产品系列的产品，或者可以通过本领域技术人员已知的惯用方法来制备。
氟橡胶(FKM)这些涉及通过在乳液中的自由基路线制备的由氟化乙烯单体与氟化乙烯基单体以及，如果合适的话，与其它单体构成的共聚物，其中这些单体具有在硫化反应中是活性的基团。
可以用于本发明目的的FKM橡胶是可以从市场上购得的，例如来自DuPont des Nemours的商品名为Viton产品系列的产品，此外可以通过本领域技术人员熟悉的惯用方法来制备。
IIR和卤族IIR(BIIR和CIIR)丁基橡胶(IIR)是由异丁烯和小比例的异戊二烯构成的共聚物。它们是通过阳离子聚合方法制备的。卤丁基橡胶(BIIR和CIIR)是通过使它们与元素氯或溴的反应制备的。
可以用于本发明目的的丁基橡胶和卤丁基橡胶是可以从市场购得的，例如，从Lanxess Deutschland GmbH分别以商品名Lanxess Butyl和Lanxess Chlorobutyl以及Lanxess Bromobutyl购得的产品，此外还可以通过本领域技术人员已知的惯用方法来制备。
本领域的技术人员还能够在文献(例如，Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，Vol.14/1，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)中发现通过相应单体的聚合来制备所有上述合成橡胶(A)的更多细节。
用作本发明方法的起始材料的合成橡胶(A)，例如上述的橡胶通常具有在200 000-1 000 000范围内，优选200 000-400 000范围内并且特别优选在200 000-300 000范围内的重均分子量Mw。此外它们还具有在1.9-6.0范围内，优选在2.2-5.0范围内并且特别优选在2.5-4.0范围内的多分散指数D＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
适用于本发明方法中的合成橡胶的穆尼粘度(在100℃时的ML1+4)在40-130，优选在45-130，特别优选在55-75的范围内。在这里穆尼粘度是根据ASTM标准D1646确定的。
超声的创造性效果是输入频率为至少18kHz，优选在18-30kHz范围内并且特别是在19-25kHz范围内的声能。
在这里能量的输入量是辐射频率的函数。频率越高，输入的能量越低。“高能超声”是在频率为至多100kHz下所使用的术语。在这里特别优选的是使用频率在20kHz的区域内的超声。
能量的输入是通过将超声触头浸入到将要被处理的合成橡胶(A)在溶剂中的溶液中而发生的。
可以使用间歇方法或者连续方法来进行本发明的方法。
在间歇方法，即分批方法的情况下，操作是在搅拌的或者非搅拌的反应器中进行的。
还有可能在连续方法中达到能量输入。在该程序中，作为例子，可以使用在循环工艺中具有单次通过或多次通过的CSTR-型连续流反应器(连续搅拌釜式反应器)。还有可能使用多个一个接一个串联排列的CSTR来进行本发明的方法。连续流管式反应器是与使用合适数量的超声触头同样合适的。
超声对合成橡胶(A)的作用是在溶液中发生的。在这里分子链通过机械力的应用被断裂(还参见“Applied Sonochemistry”，编者T.J.Mason，J.P.Lorimer，Wiley-VCH Verlag，Weinheim，2002)。导致分子链断裂的高剪切力是通过空化发生的。这是用于气泡在液体中生产和突然破裂的术语。
所使用的溶剂可以是任何适合于各种橡胶的溶剂，例子是二氯甲烷、苯、甲苯、环己烷等。
对于合成橡胶(A)的浓度的唯一限制是所形成的溶液的粘度。然而，已经发现当浓度变低，其它条件相同的时候，分子量的下降进行得更加有效。操作通常使用0.5-1.5重量％，优选1.0-7.5重量％的合成橡胶(A)在溶剂中的起始浓度。
在很宽的温度和压力范围内，超声能量的输入是可能的。本发明的方法通常是在-30至100℃的温度范围内进行的。已经发现低温对链降解反应具有有利的影响。因此本发明的方法优选是在-20至50℃的温度范围内进行的。本发明的方法通常是在1-5巴的压力范围内进行的。
在本发明的方法中，当然还有可能使用各种合成橡胶(A)的混合物并且使它们暴露于超声处理。然后相应地获得了合成橡胶(B)的混合物。
在本发明的方法中所获得的合成橡胶(B)的特征是特别窄的分子量分布以及相应地低的多分散指数值。
本发明进一步提供了选自由腈橡胶(NBR)、氢化的腈橡胶(HNBR)、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(EVM)，EPDM橡胶、乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、氯丁橡胶(CR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)、IIR和卤族IIR，优选BIIR和CIIR组成的组中的多分散度D＝Mw/Mn小于或等于2，优选小于2，特别优选小于1.9并且特别特别优选小于1.7的合成橡胶。特别是，D大于1并且小于2.0，并且特别优选的是D大于1并且小于1.9。
在本发明的方法中所获得的合成橡胶(B)比所使用的合成橡胶(A)具有较低的重均分子量Mw。合成橡胶(B)的重均分子量Mw通常在30 000-250 000的范围内，优选在30 000-150 000的范围内并且特别优选在30 000-100 000的范围内。
在本发明的方法中所获得的合成橡胶(B)的穆尼粘度(在100℃时的ML 1+4)在1-50的范围内，优选在10-40的范围内。穆尼粘度是根据ASTM标准D1646测定的。
令人惊讶地，当与从聚合方法中获得的合成橡胶比较时，该超声处理首次成功地提供了具有非常窄的分子量分布的合成橡胶。这表现出与化学键断裂中不同，通过机械断裂方法断裂所使用的合成橡胶中的化学键不是随机进行的，即，并不是聚合物中所有的键都是等同“活性的”。
本发明的具有低分子量和窄分子量分布的合成橡胶具有非常好的加工性能。
因此本发明还提供了将本发明的选自上述组中的合成橡胶用于生产模制品，优选通过挤出或注射成型所生产的那些模制品的用途。
本发明进一步提供了由本发明的选自上述组中的合成橡胶所生产的模制品。作为例子，能够用于此的方法例如注射成型方法或者挤出方法，以及相应的注射成型装置或者挤出机对于本领域技术人员来说都是公知的。当生产这些模制品的时候，还有可能向本发明的选自上述组中的合成橡胶中加入本领域技术人员已知的并且是通过本领域的技术人员以合适的方式使用常规的技术知识选择的惯用助剂，例子是填料、填料活化剂、促进剂、交联剂、臭氧稳定剂、抗氧剂、处理油、增量油、增塑剂、活化剂或者防止过早熟化的抑制剂。
优选由本发明的来自上述组中的合成橡胶所生产的产品的例子是垫片、管子、减振元件、挡板或者电缆包皮。
还有可能使用本发明制备的合成橡胶用于生产轮胎。
实施例链降解反应的进程是通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的。将模量系统与Shodex RI-71差式折射计、S 5200自动取样器(SFD)、柱加热炉(ERC-125)、Shimadzu LC 10 AT泵和来自Polymer Labs的由3-混合-B柱构成的柱组合一起使用。使用四氢呋喃作为溶剂并且所得的分子量基于来自PSS(Mainz)的聚苯乙烯标准。
分子参数例如数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和由这些所得到的多分散指数D是使用来自Waters的“Millennium”软件从RI信号确定的。
实施例1-3(腈橡胶(NBR)，间歇方法)在30℃的恒温不锈钢反应器中，用超声辐射160g在一氯代苯中的1重量％的具有不同丙烯腈含量的NBR的溶液(实施例1Perbunan1846；实施例2Perbunan3431；实施例3Krynac4975F；所有这些都是可以从Lanxess Deutschland GmbH购得的产品)3h。
用于声能的声源是来自Dr Hielscher的UIP 1000设备，(最大功率1000瓦特，频率20kHz，直径为34mm由钛构成的BS34超声触头，可变振幅)。所选择的振幅为最大功率的50％。
利用GPC，对按规则时间间隔所取的试样的分子参数进行表征。结果显示于表1中。
表1Perbunan1846(穆尼粘度(在100℃时的ML 1+4)45MU，丙烯腈含量为18重量％)
表2Perbunan3431(穆尼粘度(在100℃时的ML 1+4)为30MU，丙烯腈含量为34重量％)
表3Krynac4975F(穆尼粘度(在100℃时的ML 1+4)为70MU，丙烯腈含量为49重量％)
实施例4乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)类似于实施例1对160g甲苯中的1重量％ESBR(Krylene1500，苯乙烯含量为23.5重量％，穆尼粘度(在100℃时的ML 1+4)为55MU，商业上可以从Lanxess Deutschland GmbH得到)溶液进行处理。结果显示于表4中。
表4
实施例5乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)类似于实施例1对160g在甲苯中的1重量％ESBR(Krynol1721，苯乙烯含量为40重量％，穆尼粘度(在100℃时的ML 1+4)为约110MU，商业上可以从Lanxess Deutschland GmbH购得的产品)溶液进行处理。结果显示于表5中。
表5
实施例6氯丁烯橡胶(CR)类似于实施例1对160g在甲苯中的1重量％CR(Baypren230，穆尼粘度(在100℃时的ML 1+4)为102MU，可以从LanxessDeutschland GmbH购得的产品)溶液进行处理。结果显示于表6中。
表6
实施例7乙烯-醋酸乙烯基酯橡胶(EVM)类似于实施例1对160g在氯苯中的1重量％EVM(Levapren700HV，穆尼粘度(在100℃时的ML 1+4)为27MU，可以从LanxessDeutschland GmbH购得的产品)溶液进行处理。结果显示于表7中。
表7
实施例8-12氢化的腈橡胶(HNBR)；(间歇方法)实施例8在控制在30℃恒温的不锈钢反应器中用超声辐射160g在一氯代苯中的1重量％HNBR(Therban3446(Lanxess DeutschlandGmbH)，穆尼粘度(在100℃时的ML 1+4)为60MU(根据ASTM标准D1646确定)，丙烯腈含量为34重量％，剩余的双键含量(通过IR光谱确定)为4％))溶液3h。
用于声能的能源是来自Dr Hielscher的UIP 1000设备，(最大功率为1000瓦特，频率为20kHz，直径为34mm由钛构成的BS34超声触头，可变振幅)。所选择的振幅为最大功率的50％。
利用GPC，对按规则时间间隔所取的试样的分子参数进行表征。结果显示于表8中。
表8
实施例9使用在实施例8中选择的起始材料和与实施例8相同的条件，通过低温控制器将温度降低到0℃。结果显示于表9中。
表9
实施例10-12(间歇程序)使用了与实施例8中相同的装置设备，用40℃的超声辐射温度对1重量％(实施例10)、3重量％(实施例11)和5重量％(实施例12)Therban3446的溶液进行辐射。结果显示于下面的表10-12中。
表10Therban3446的浓度1重量％
表11Therban3446的浓度3重量％
表12Therban3446的浓度5重量％
实施例13.氢化的腈橡胶(HNBR)；(循环程序)使用了与实施例8中相同的装置设备，并且使用30℃的超声辐射温度，将1重量％Therban3446溶液从供料容器中通过连续流反应器泵入并且返回到供料容器。在这里供料容器的体积是反应空间体积的四倍。以这样一种方式选择泵循环速度以便得到在反应空间中单次通过的平均驻留时间为0.25h.以规则的时间间隔从进料容器中取出试样并且通过GPC检查降解反应的进程。结果显示于表13中。
表13
实施例14氢化的腈橡胶(HNBR)；(循环方法)用与实施例13中相同的装置设备，以及与实施例13中相同的配置组合，使5重量％的聚合物溶液在连续流反应器中循环。将超声源的振幅设置为最大功率。以这样一种方式选择泵循环速度以便得到在反应空间中单次通过的平均驻留时间为1分钟。以固定的时间间隔从进料容器中取出试样并且通过GPC检查降解反应的进程。结果显示于表14中。
表14
实施例15氢化的腈橡胶(HNBR)；(单罐连续方法)用与实施例8中相同的装置设备，并且使用30℃的超声辐射温度，将1重量％Therban3446溶液从供料容器中通过连续流反应器泵入并且然后分别进行收集。这种结构相应于单罐连续操作装置。以这样一种方式选择泵速以便得到在反应空间中单次通过的平均驻留时间为15分钟。结果显示于表15中。
表15
实施例16氢化的腈橡胶(HNBR)；(对含有6个串联的罐的连续方法的模拟)
用与实施例8中相同的装置设备，并且使用30℃的超声辐射温度，将1重量％Therban3446溶液从供料容器中通过连续流反应器泵入并且然后分别进行收集。使所形成的溶液再次通过该反应器并且使其均匀。该程序总共进行了6次。该程序类型表示对6个罐连续操作装置的模拟并且提供了单个体积元素的相同驻留时间轮廓。选择泵速以便得到在反应空间中单次通过的平均驻留时间为15分钟。在每一次通过之后，取出试样并且通过GPC表征。结果显示于表16中。
表1权利要求
1.用于制备合成橡胶(B)的方法，其特征在于使合成橡胶(A)暴露于超声的作用，其中所得的合成橡胶(B)具有比合成橡胶(A)低的重均分子量(Mw)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所使用的合成橡胶(A)包括BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯-丙烯酸C1-4烷基酯共聚物)、IR(聚异戊二烯)、SBR(无规苯乙烯-丁二烯共聚物)、X-SBR(羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物)、FKM(氟橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶)、NBR(腈橡胶)、HNBR(部分或全部氢化的腈橡胶)、XNBR(羧化的腈橡胶)、HXNBR(部分或全部氢化的羧化的腈橡胶)、CR(聚氯丁二烯)、IIR(异丁烯-异戊二烯共聚物)、BIIR(溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物)、CIIR(氯化的异丁烯-异戊二烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、EAM(乙烯-丙烯酸酯共聚物)、EVM(乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物)、CO和ECO(环氧氯丙烷橡胶)、Q(硅橡胶)、AU(聚酯型氨基甲酸酯聚合物)、EU(聚醚型氨基甲酸酯聚合物)、ENR(环氧化天然橡胶)或者它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中合成橡胶(A)具有在200 000-1 000 000范围内，优选在200 000-400 000并且特别优选在200000-300 000范围内的重均分子量Mw，以及在1.9-6范围内，优选在2.2-5范围内并且特别是在2.5-4范围内的多分散度D＝Mw/Mn。
4.根据权利要求1-3中一项或多项中所述的方法，其中超声是以至少18kHz，优选在18-30kHz范围内并且特别是在19-25kHz范围内的频率使用的。
5.根据权利要求1-4中一项或多项中所述的方法，其中通过超声输入能量是通过将超声触头浸入合成橡胶(A)在溶剂中的溶液中发生的。
6.根据权利要求1-5中一项或多项中所述的方法，其中用于合成橡胶(A)的溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、环己烷或者一氯代苯。
7.根据权利要求1-6中一项或多项中所述的方法，其是通过间歇方式或者连续方式进行的。
8.根据权利要求1-7中一项或多项中所述的方法，其是在-30至100℃，优选-20至50℃的温度下进行的。
9.选自由腈橡胶(NBR)、氢化的腈橡胶(HNBR)、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(EVM)、EPDM橡胶、乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、氯丁橡胶(CR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)、IIR和卤族IIR，优选BIIR和CIIR组成的组中的的合成橡胶，其多分散度D＝Mw/Mn小于或等于2，优选小于2，特别优选小于1.9并且特别特别优选小于1.7。
10.根据权利要求9所述的合成橡胶，其中多分散度D＝Mw/Mn大于1并且小于2，优选大于1并且小于1.9，特别优选大于1并且小于1.7。
11.根据权利要求9或10所述的合成橡胶，其具有在30 000-250000的范围内，优选在30 000-150 000的范围内并且特别优选在30000-100 000的范围内的重均分子量Mw。
12.根据权利要求9-11中一项或多项中所述的合成橡胶，其穆尼粘度(在100℃时的ML1+4)在1-50的范围内，优选在10-40的范围内。
13.根据权利要求9-12中一项或多项所述的合成橡胶用于生产，优选通过挤出工艺或注射成型工艺生产模制品的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其用于生产垫片、管子、减振元件、挡板或者电缆包皮。
15.包括根据权利要求9-12中一项或多项所述的合成橡胶的模制品。
16.根据权利要求9-12中一项或多项所述的合成橡胶用于生产轮胎的用途。
17.包括根据权利要求9-12中一项或多项所述的合成橡胶的轮胎。
全文摘要
使用了新的方法来制备以非常窄的分子量分布和相应地低的多分散指数值为特征的合成橡胶(B)。其制备方法包括用超声处理合成橡胶，其中所形成的合成橡胶(B)比所使用的合成橡胶(A)具有较低的重均分子量(Mw)。所形成的合成橡胶(B)对于通过挤出机工艺或者注射成型工艺加工具有优异的适用性。
文档编号C08L9/00GK1995104SQ200610172449
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者L·雷夫, S·帕斯克 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司