专利名称：一种以溶致液晶为模板制备纳米导电聚苯胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种导电高分子材料的制备方法，尤其涉及一种以溶致液晶为模板制备纳米导电聚苯胺的方法。
背景技术：
1992年，美国Mobil石油公司的Beck等首次利用季铵阳离子型表面活性剂溶致液晶为模板，用水热法合成了介孔二氧化硅和硅酸铝分子筛，大大促进了溶致液晶模板技术的广泛研究。为调控孔径大小和提高稳定性，模板剂也由常规小分子表面活性剂向双亲大分子发展；赵东源等利用嵌段聚合物制备了大孔径介孔氧化硅SBA215，使该领域有了新的突破；以溶致液晶为模板通过电化学沉积制备纳米材料的研究在近年逐渐引起人们的重视，目前，溶致液晶被用作制备纳米材料最热门的模板，1992年，国际上首次报道了通过溶致液晶模板对无机物的导相作用合成出内部直径为1.5～10nm的中孔分子筛，这一发明为材料科学的发展开辟了新的途径。由于可以通过改变溶致液晶的组元，两亲分子类型与结构的搭配，可以调节分子的取向、形态和间距，从而合成出2～50nm的中孔材料。美国的George S.Attard等人将疏松溶致液晶作为模板的方法应用到制备有序的、疏松的金属纳米微粒上，纳米级PPV硅单质中，并表明溶致液晶是纳米结构设计中的通用介质。美国加州大学的Donglas，L.Gin等人合成了两种化合物作为纳米材料模板一个为对二烯丙基苯和羧酸钠盐形成的溶致液晶，它们在室温下去离子水中都形成反六方相，这些六方体堆积起来的亲水性腔孔直径大约为2nm，腔与腔之间的间隙大约为4.1nm，这两个单体再聚成交联的网，再将这些纳米腔转化为固态的纳米填充材料。用溶致液晶模板合成纳米和中孔材料有三个显著的优点1、材料的结构可事先设计；2、反应条件温和，过程有较好的可控性；3、模板易于构筑且结构具有多样性。
溶致液晶是一个有序的体系，可以设想对化学反应提供一个有序的微环境，对高选择以及合成提供新途径。由于溶致液晶相态平衡是动态平衡，在化学反应中它为反应物提供一个有序的微环境。例如由交联的高分子溶致液晶形成的分子筛，能将反应底物分子固定在其直径为3～10埃的孔中，并为活性部位(特别是酸或碱)提供高浓度，这种分子筛成为了一种高效的、高选择性的多相催化剂。
近十几年来，导电聚合物已成为化学、物理学和材料学共同关注的热点。聚苯胺(PANI)因其导电性优异、易制备、环境稳定，是更接近实用的导电聚合物。然而，导电态聚苯胺不溶于普通有机溶剂、熔融加工不稳定，使其应用受到很大限制。目前，聚苯胺的聚合方法主要有乳液法，微乳液法，电化学聚合法，具有合成方法简单，但是聚苯胺的分子量分布宽，聚苯胺的分子结构复杂，不能有效的控制分子结构，聚苯胺的粒径分布宽，可溶性、可分散性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种以溶致液晶为模板制备纳米导电聚苯胺的方法，以溶致液晶为模板，通过调整溶致液晶的液晶结构，反应温度，助剂的组成以控制聚苯胺的分子量、分子结构及聚苯胺的颗粒外观形态，解决了乳液法、微乳液法、电化学聚合法合成工艺中聚苯胺的分子量分布宽、聚苯胺的分子结构复杂、不能有效的控制分子结构、聚苯胺的粒径分布宽、可溶性、可分散性差及后处理工艺复杂的问题。
所述的液晶模板的结构有四种层状相液晶、六方相液晶、立方相液晶、反六方相和反立方相。通过调节液晶的各组分可以形成聚苯胺体系的溶致液晶的织构有以下四种(1)层状相在这个织构中，各层中分子的长轴互相平行并且垂直于层的表面，与流动的溶液相接触而溶于其中，双亲分子层彼此平行排列并被水分隔；在这种液晶状态下合成的纳米导电聚苯胺具有带支链的线性或网状的聚苯胺分子结构，具有较高的电导率；(2)六方相由同一种双亲化合物形成的溶致液晶在较高浓度下呈现层状相，较低浓度下呈现比层状相稳定的六方相；通过X2射线衍射分析表明双亲分子聚集成一定长度的圆柱形胶团，这些圆柱形再依次平行排列起来形成一个六方堆积；双亲分子的疏水烃链位于圆柱内部，极性基位于圆柱的外表面；在这种液晶状态下合成的纳米导电聚苯胺具有高线性的分子结构(3)立方相双亲化合物的浓度介于层状相和六方相之间，在这一相中，分子先以疏水基在内，亲水基在外聚集成球状，然后球胶团再堆积成一个立方体；在这种液晶状态下合成的纳米导电聚苯胺具有球形结构(4)反立方相、反六方相在双亲组分浓度比层状相大的稳定体系中，可能出现反立方相，即与立方相类似，但疏水基团在外，而亲水基团在内；如果增加双亲组分浓度，会出现另一种中介相，这一相态与六方相唯一不同的是由疏水基在外，而亲水基在内的胶团构成；在这种液晶状态下合成的纳米导电聚苯胺具有与它相对应的液晶结构聚合的聚苯胺相似，通过调节模板的结构，可以形成不同的分子结构，并可以通过工艺的调节，既可以得到特性各异的导电聚苯胺本发明所述的溶致液晶模板法制备纳米导电聚苯胺的制备工艺包括如下步骤将苯胺单体、水、乳化剂、溶剂、助剂加入容器剧烈搅拌；将氧化剂及还原剂(可以根据情况不用)和水一起搅拌均匀；将以上两组分冷却到-5～1℃，将第二步的氧化剂溶液滴加到第一步制作的乳液中，继续控制反应温度0～10℃，剧烈搅拌；反应时间为24～48小时；反应终止后，加入溶剂和水，搅拌后，静止分层，去除水层；将第五步所得的溶剂层过滤，得到滤饼；将滤饼用水和丙酮洗涤至滤液无色；将滤饼真空烘干；将干滤饼解聚可以得到纳米导电聚苯胺；将纳米导电聚苯胺用氨水脱掺杂，过滤、烘干、解聚可得纳米本征态聚苯胺。
所述苯胺单体结构式为 其中取代基R1R2R3R4R5可分别选自-H、-CH3、-C2H5、-F、-Cl、-Br、-I、-NO3、 所述的乳化剂由以下一种或几种复配而成(1)阳离子表面活性剂RyN(CH3)4-yX，其中R＝CnH2n+1，n＝8～20，y＝1～3，X＝Cl、Br；(2)阴离子表面活性剂RC6H4SO3Na(H)、RSO3Na(H)、RSO4Na(H)，其中R＝CnH2n+1，n＝8～20；(3)非离子表面活性剂R’(OC2H4)xOH、吐温系列、司盘系列，其中R’＝CmH2m+1，m＝2～8，x＝2～20；(4)聚合物表面活性剂聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺。所述乳化剂与聚苯胺单体的摩尔比为0.3～1.8，最佳摩尔比为0.5～1.0。
所述的氧化剂可以是选自H2O2、KClO3、PbO2、FeCl3、(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、K2Cr2O7、KMnO4中的一种或几种。
所述的溶剂及助剂可以是下列有机溶剂的一种或几种苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、硝基苯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、正乙烷、环乙烷、乙醇、戊醇、正丁醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等，其比例可以在1～99％，最佳比例为5～40％。
所述聚合的温度控制在-5～70℃，最佳控制温度0～10℃。
所述的还原剂可以是下列的一种或两种FeSO4、CuSO4。
所述的烘干工艺为真空烘干，控制的温度为10～90℃，最佳控制范围30～60℃。
本发明有益效果以溶致液晶为模板，通过调整溶致液晶的液晶结构，反应温度，助剂的组成，就可以控制聚苯胺的分子量，分子结构，聚苯胺的颗粒外观形态；通过本发明溶致液晶模板法合成的聚苯胺具有以下几个特点1、纳米粒度分布小；2、分子结构可以通过模板结构的改变调整，可以形成球形、线形等结构；3、聚苯胺的分散性比传统聚合的聚苯胺要优秀，并可以在有机溶剂或水中分散。
具体实施例方式
将纯水100～1000ml置入容器，加入20～100g表面活性剂，搅拌30min，加入100ml 1mol/l的HCl溶液，加入15～30ml苯胺和10～50ml溶剂的混合物强烈搅拌1h，以上称为A组分；将20～120g氧化剂溶解于100～1000ml的1mol/l的HCl溶液中，以上称为B组分；将上述A、B两组分冷却到0～50℃，最好冷却到0～5℃，然后将B组分缓慢的滴加到A组分，并控制反应温度在0～50℃，最好在0～5℃，反应24～48小时，然后用溶剂萃取，分层，分液，过滤，将滤物用丙酮充分洗涤干净，即可得到导电聚苯胺，使用氨水洗涤三次，过滤得到本征态聚苯胺。
实施例1将纯水300g置入容器，加入30g十二烷基苯磺酸(DBSA)，搅拌30min，加入100ml的1mol/l的HCl溶液，加入8.5ml的苯胺和25ml的苯的混合物强烈搅拌1h，加入35g戊醇，强烈搅拌1h，以上称为A组分；将20g的氧化剂溶解于100ml的1mol/l的HCl溶液中，以上称为B组分；将上述A、B两组分冷却到0℃，然后将B组分缓慢的滴加到A组分，并控制反应温度在5℃，反应24小时，然后加入正丁醇1000ml和水500ml搅拌，静止分层，分液，过滤有机滤液，将滤物用丙酮和水充分洗涤干净，即可得到导电聚苯胺，使用氨水洗涤三次，过滤得到本征态聚苯胺。
实施例2将纯水500g置入容器，加入43gDBSA，搅拌30min，加入100ml的1mol/l的HCl溶液，加入8.5ml的苯胺和32.5ml的苯的混合物强烈搅拌1h，加入55g戊醇，强烈搅拌1h，以上为A组分；将20g的氧化剂溶解于100ml的1mol/l的HCl溶液中，以上称为B组分；将上述A、B两组分冷却到0℃，然后将B组分缓慢的滴加到A组分，并控制反应温度在5℃，反应24小时，然后加入正丁醇1000ml和水500ml搅拌，静止分层，分液，过滤有机滤液，将滤物用丙酮和水充分洗涤干净，即可得到导电聚苯胺，使用氨水洗涤三次，过滤得到本征态聚苯胺；将所得的滤饼在真空烘箱烘干，解聚即可得到纳米导电聚苯胺。
实施例3将纯水300g置入容器，加入30gDBSA，搅拌30min，加入20g的APS强烈搅拌1h，加入35g戊醇，强烈搅拌1h，以上为A组分；加入8.5ml的苯胺和25ml的苯的混合均匀，以上称为B组分；将两组分冷却到0℃，然后将B组分缓慢的滴加到A组分，并控制反应温度在5℃，反应24小时，然后加入正丁醇1000ml和水500ml搅拌，静止分层，分液，过滤有机滤液，将滤物用丙酮和水充分洗涤干净，即可得到导电聚苯胺，使用氨水洗涤三次，过滤得到本征态聚苯胺。
实施例4将纯水250g置入容器，加入15gDBSA，搅拌30min，加入100ml的1mol/l的HCl溶液，加入8.5ml的苯胺和25ml的苯的混合物强烈搅拌1h，加入45g戊醇，强烈搅拌1h，以上为A组分；将20g的氧化剂溶解于100ml的1mol/l的HCl溶液中，以上称为B组分；将两组分冷却到0℃，然后将B组分缓慢的滴加到A组分，并控制反应温度在5℃，反应24小时，然后加入正丁醇1000ml和水500ml搅拌，静止分层，分液，过滤有机滤液，将滤物用丙酮和水充分洗涤干净，即可得到导电聚苯胺，使用氨水洗涤三次，过滤得到本征态聚苯胺。
权利要求
1.一种以溶致液晶为模板制备纳米导电聚苯胺的方法，其特征在于，包括如下步骤将苯胺单体、水、乳化剂、溶剂、助剂加入容器剧烈搅拌；将氧化剂和水一起搅拌均匀；将以上两组分冷却到-5～1℃，将第二步的氧化剂溶液滴加到第一步制作的乳液中，继续控制反应温度0～10℃，剧烈搅拌，反应时间为24～48小时；反应终止后，加入溶剂和水，搅拌后，静止分层，去除水层；将所得的溶剂层过滤，得到滤饼，将滤饼用水和丙酮洗涤至滤液无色；将滤饼在10～90℃下真空烘干；将得到的干滤饼解聚得到纳米导电聚苯胺；将纳米导电聚苯胺用氨水脱掺杂、过滤、烘干、解聚得到纳米本征态聚苯胺；其中所述苯胺单体结构式为 其中取代基R1R2R3R4R5可分别选自-H、-CH3、-C2H5、-F、-Cl、-Br、-I、-NO3、 所述乳化剂与苯胺单体的摩尔比为0.3～1.8；所述的乳化剂选自以下的一种或几种复配而成(1)阳离子表面活性剂RyN(CH3)4-yX，其中R＝CnH2n+1，n＝8～20，y＝1～3，X＝Cl、Br；(2)阴离子表面活性剂RC6H4SO3Na(H)、RSO3Na(H)、RSO4Na(H)，其中R＝CnH2n+1，n＝8～20；(3)非离子表面活性剂R’(OC2H4)xOH、吐温系列、司盘系列，其中R’＝CmH2m+1，m＝2～8，x＝2～20；(4)聚合物表面活性剂聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺；所述的溶剂及助剂是选自以下的一种或几种苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、硝基苯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、正乙烷、环乙烷、乙醇、戊醇、正丁醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂与苯胺单体的摩尔比为0.5～1.0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氧化剂是选自以下的一种或几种H2O2、KClO3、PbO2、FeCl3、(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、K2Cr2O7、KMnO4。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的溶剂及助剂比例为1～99％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的溶剂及助剂的比例为5～40％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化剂溶液中加入还原剂，所述的还原剂是选自以下的一种或两种FeSO4、CuSO4。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将滤饼在30～60℃下真空烘干。
全文摘要
本发明涉及一种以溶致液晶为模板制备纳米导电聚苯胺的方法，包括将苯胺单体、水、乳化剂、溶剂、助剂加入容器剧烈搅拌；将氧化剂和水一起搅拌均匀；将以上两组分冷却到－5～1℃，将第二步的氧化剂溶液滴加到第一步制作的乳液中，继续控制反应温度0～10℃，剧烈搅拌，反应时间为24～48小时；反应终止后，加入溶剂和水，搅拌后，静止分层，去除水层；将所得的溶剂层过滤，得到滤饼，将滤饼用水和丙酮洗涤至滤液无色；将滤饼真空烘干；将得到的干滤饼解聚得到纳米导电聚苯胺；将纳米导电聚苯胺用氨水脱掺杂、过滤、烘干、解聚得到纳米本征态聚苯胺。本发明有益效果可以控制聚苯胺的分子量，分子结构，聚苯胺的颗粒外观形态。
文档编号C08G73/00GK101029133SQ20071008708
公开日2007年9月5日 申请日期2007年3月19日 优先权日2007年3月19日
发明者刘通, 苑建涛 申请人:重庆金固特化工新材料技术有限公司