专利名称：由聚环氧氯丙烷制备聚醚型大分子离子液体的方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料领域，尤其涉及到由聚环氧氯丙垸制备聚醚型 大分子离子液体的方法。
背景技术：
离子液体(Ionicliquids)也称室温熔融盐，是在室温下完全由阴、阳离子构成 的液态有机盐，具有导电性，分解电压大于常规电解质，在较宽的温度范围内 不挥发和不易燃，是电池和电化学电容器等的电解质，应用前景较好。但是， 液态电解质，容易产生电极腐蚀、电解液泄露、寿命短等问题。因而，探究合 适的固态电解质来代替液态电解质至关重要。离子液体与高分子相结合，可得到含离子液体或具有离子液体结构的高分 子离子液体。前者是一种小分子离子液体和高分子的复合物，称为离子液体凝 胶；后者是具有可聚合的小分子离子液体聚合得到的高分子离子液体。这些高 分子离子液体质电导率较高、力学性能较好，由于没有溶剂挥发和漏液等现象， 可以使电池的安全性和稳定性得到提高，作为一类新型聚合物电解质，可在染 料敏化太阳能电池、燃料电池、锂离子电池、超级电容器、光致变色等电化学 器件方面得到非常广泛的应用。然而，上述高分子电解质材料在应用上仍然存在一些问题。离子液体凝胶 还存在有小分子离子液体泄漏，且电导率较低；目前所研究的高分子离子液体 的主链大都是碳链型的，因此玻璃化温度高、离子密度小，导电率较低。发明内容为解决上述问题，本发明提供了由聚环氧氯丙烷制备聚醚型大分子离子液体的方法，该制备方法所产生的聚醚链是一种柔性链，玻璃化温度低，可以和 某些金属离子络和，且在侧链上还带有离子液体基团，因而具有更高的电导率 和好的机械性能，应用领域更为广泛。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案所述的由聚环氧氯丙烷制备聚醚型人分子离子液体的方法如下-将0.925 9.25g的聚环氧氯丙烷溶解在10ml 100ml的甲苯中或二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.1 1摩尔的叔胺类化合物，在40 10(TC下反应3 24h，冷却至室温后加乙醚沉淀；再将生成物进行纯化、干燥后溶于50 1000mL的二甲亚砜极性溶剂中，加入0.2 2!!101的含有无机盐类化合物溶液中，在40 IOO'C下搅拌5 10h，进行离子交换反应，静置、沉淀，过滤除去生成的无机盐，蒸去有机溶剂得到主链为醚链、侧链带有与无机盐不同阴离子基团的聚醚型离子液体，该聚醚型离子液体的结构通式为<formula>formula see original document page 4</formula>所述的由聚环氧氯丙垸制备聚醚型大分子离子液体的方法，其叔胺类化合物NR3可以是三烃基叔胺、N-烷基吗啡啉及其衍生物、N-烷基哌啶及其衍生物、 吡啶及其衍生物、N-烷基咪唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及衍生物、 噻唑及其衍生物、吡咯及其衍生物、噁唑及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吲哚 及其衍生物、蝶啶及其衍生物、吖啶及其衍生物；所述的由聚环氧氯丙垸制备聚醚型大分子离子液体的方法，其无机盐中的 阴离子X-可以是Cr、Br、r、Al2CV、BF4-、PF6、CH3COO-、CF3S030、(CF3S02)2N國、 C4F9SCV、 C3F7COCT、 CF3CO(T、 SbF6—、 (CF3S02)3C、 (CF3S。2)3C-、 (C2F5S02)2N-、 AsF<T、 CBuH12-、 (CN)2N'、NCV以及糖精钠负离子。由于采用如上所述技术方案，本发明具有如下优越性1、方法简单，所制备出的聚醚离子液体材料同时具有聚醚链的柔性、对金属离子的络合性和离子液体的导电性；2、 通过改变反应物可实现对聚醚离子液体分子链中离子基团种类的可调；3、 通过改变反应物配比、反应温度或反应时间可实现对聚醚分子链中离子 液体基团数目的可调；4、 可根据不同的需要，通过合理搭配阴阳离子来设计具有特殊性能的聚醚 型离子液体。5、 所制备出的聚醚离子液体材料通过与小分子离子液体或无机盐的复合可 实现对该材料导电率和电化学窗口的可调；6、 采用端羟基聚环氧氯丙烷反应还可制取端羟基聚醚离子液体，从而可以 和二酰氯、二异氰酸酯反应生成分子量更大的聚醚离子液体；7、 该材料柔软、透明，易成型；8、 某些高取代产物还可用作污水处理的阳离子絮凝剂。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术特征，下面列举若干实施例，但不应受此限制。 实施例1离子基团含量较低的阴离子为四氟硼酸根的吡啶型聚醚离子液体的合成 将0.93g的聚环氧氯丙垸溶解在50mL甲苯中，搅拌下向溶液中加入1.6ml的吡啶，在5(TC反应10h，冷却至室温后加50ml乙醚沉淀；将沉淀物进行纯化得到淡黄色的产物，根据产物增重计算出产物中氯原子的取代度为43%。将上述产物溶解于200mL二甲亚砜中，将1.2mol的四氟硼酸钠加入上述溶液中，在5(TC下搅拌反应24h后，静置、沉降、过滤除去生成的氯化钠，蒸去溶剂得取代度为43%的四氟硼酸吡啶型聚醚型离子液体。实施例2离子基团含量中等的阴离子为四氟硼酸根的吡啶型聚醚离子液体的合成 将0.93g的聚环氧氯丙垸溶解在50mL甲苯中，搅拌下向溶液中加入2.4ml 的吡啶，在7(TC搅拌反应10h，冷却至室温后加50ml乙醚沉淀；将沉淀物进行纯化得到淡黄色的产物，根据产物增重计算出产物中氯原子的取代度为71%。 将上述产物溶解于200rnL 二甲亚砜中，将1.5mol的四氟硼酸钠加入上述溶 液中，在5(TC下搅拌继续反应24h后，静置、沉降、过滤除去生成的氯化钠， 蒸去溶剂得取代度为71%的四氟硼酸吡啶型聚醚型离子液体。 实施例3离子基团含量较高的阴离子为四氟硼酸根的吡啶型聚醚离子液体的合成 将0.93的聚环氧氯丙垸溶解在50mL甲苯中，搅拌下向溶液中加入3ml的 吡啶，在8(TC搅拌反应10h，冷却至室温后加50ml乙醚沉淀；将沉淀物进行纯 化得到淡黄色的产物，根据产物增重计算出产物中氯原子的取代度为88%。将上述产物溶解于200mL 二甲亚砜中，将2mo1的四氟硼酸钠加入上述溶 液中，在5(TC下搅拌继续反应24h后，静置、沉降、过滤除去生成的氯化钠， 蒸去溶剂得取代度为88%的四氟硼酸吡啶型聚醚型离子液体。其他叔胺化合物与聚环氧氯丙垸的取代反应，及其与其它阴离子的交换反 应也可通过类似方法实施，制备出一系列不同阳离子基团与不同阴离子基团的 聚醚型离子液体。综上所述，叔胺类化合物加入到聚环氧氯丙烷的甲苯或二甲基甲酰胺溶液 中进行反应，反应生成侧链带有季铵盐的聚醚型离子液体氯盐。反应温度设定 为40-100。C，最好为60-卯。C,反应时间为3-10小时，最好5-8小时。反应结束后，沉淀分离、洗涤得产物。将上述生成的聚醚型离子液体氯盐溶解于二甲亚砜等极性溶剂中，与无机 盐在40-10(TC，最好为50-8(TC，反应时间为3-10小时，最好5-7小时，进行 阴离子交换；离子交换反应结束后，静置、沉淀、过滤除去生成的无机盐，蒸 去有机溶剂得到含有不同阴离子的聚醚型离子液体。
权利要求
1、一种由聚环氧氯丙烷制备聚醚型大分子离子液体的方法，其特征在于该制备方法如下将0.925～9.25g的聚环氧氯丙烷溶解在10ml～100ml的甲苯中或二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.1～1摩尔的叔胺类化合物，在40～100℃下反应3～24h，冷却至室温后加乙醚沉淀；再将生成物进行纯化、干燥后溶于50～1000mL的二甲亚砜极性溶剂中，加入0.2～2mol的含有无机盐类化合物溶液中，在40～100℃下搅拌5～10h，进行离子交换反应，静置、沉淀，过滤除去生成的无机盐，蒸去有机溶剂得到主链为醚链、侧链带有与无机盐不同阴离子基团的聚醚型离子液体，该聚醚型离子液体的结构通式为
2、 如权利要求l所述的由聚环氧氯丙烷制备聚醚型大分子离子液体的方法，其特征在于其叔胺类化合物NR3可以是三烃基叔胺、N-垸基吗啡啉及其 衍生物、N-烷基哌啶及其衍生物、吡啶及其衍生物、N-烷基咪唑及其衍生物、 喹啉及其衍生物、吡嗪及衍生物、噻唑及其衍生物、吡咯及其衍生物、噁唑及 其衍生物、嘧啶及其衍生物、吲哚及其衍生物、蝶啶及其衍生物、吖啶及其衍 生物；
3、 如权利要求1所述的由聚环氧氯丙烷制备聚醚型大分子离子液体的方 法，其特征在于其无机盐中的阴离子X—可以是Cr、 Br—、 r、 Al2Cl7—、 BF" PF6、 CH3COO、 CF3S03CT、 (CF3S02)2N-、 C4F9S03-、 C3F7COCT、 CF3COCT、 SbF6-、(cf3S02)3ct、 (cf3so2)3ct、 (c2f5so2)2n-、 AsF6'、 cbuh12-、 (cn)2n.、 no3-以及糖精钠负离子。
全文摘要
本发明的由聚环氧氯丙烷制备聚醚型大分子离子液体的方法是将0.925～9.25g的聚环氧氯丙烷溶解在10ml～100ml的甲苯中或二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.1～1摩尔的叔胺类化合物，在40～100℃下反应3～24h，冷却至室温后加乙醚沉淀；再将生成物进行纯化、干燥后溶于50～1000mL的二甲亚砜极性溶剂中，加入0.2～2mol的含有无机盐类化合物溶液中，在40～100℃下搅拌5～10h，进行离子交换反应，静置、沉淀，过滤除去生成的无机盐，蒸去有机溶剂得到主链为醚链、侧链带有与无机盐不同阴离子基团的聚醚型离子液体，其结构通式为上式，具有更高的电导率和好的机械性能，应用领域更为广泛。
文档编号C08G65/333GK101225163SQ20081004925
公开日2008年7月23日 申请日期2008年2月21日 优先权日2008年2月21日
发明者敏 卢, 张玉清, 赫玉新, 高喜平 申请人:河南科技大学