专利名称：茂金属催化剂预聚物及其烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂预聚物，及其在该茂金属催化 剂预聚物下的烯烃聚合方法。
背景技术：
传统地，制备具有较高刚性聚丙烯树脂的方法通常是添加填料或者各种成核剂， 但由于填料的存在使最终聚合物制品的透明性变差，同时也存在明显的材料增重问题。对 于成核剂来说，有机成核剂的加入会带来成核剂难分散、易迁移、成本较高和成核效果有限 等问题。选用高分子成核剂，尤其是一些高熔点的聚烯烃，能够很好的解决上述问题。人们 试图尝试在聚合反应过程中，就地生成一些高熔点的烯烃聚合链的方法来起到高分子成核 剂的作用。例如，在丙烯聚合反应之前，选择特殊的聚合单体对催化剂进行预聚合处理，可 以预先生成一些高熔点的聚合物，再将预聚合处理后的催化剂预聚物进行丙烯聚合反应， 这样事先生成的聚合物对以后生成的聚丙烯来讲，由于其熔点高，又能较好的分散在聚丙 烯当中，所以，既能起到成核剂的作用，又能较好地解决传统成核剂存在的上述问题。特别 采用一类带特殊侧基的α烯烃单体，在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行预聚合得到催化剂 预聚物，然后在催化剂预聚物存在下再进行丙烯聚合反应，可以得到有较高刚性的丙烯聚 合物。这种预聚合的处理不仅可以改善催化剂的结构形态，防止催化剂在聚合中破碎而增 大聚合物细粉含量，而且所形成的少量的高熔点聚合物还可以在丙烯的聚合过程中起到晶 核的作用，从而提高最终聚丙烯产品的刚性等性能。如果所述的高熔点聚合物与聚丙烯具 有相同或相近的结晶结构，它们可进一步提高成核效果，进而提高最终产品的力学性能，同 时改善光学性能。这类带特殊侧基的α烯烃单体通常包括乙烯基环戊烷(VCP)、乙烯基 环己烷(VCH)、3_甲基-1- 丁烯(3Μ1Β)、4_甲基-I-戊烯(4Μ1Ρ)、环戊烯等。例如，美国专利US6747103公开了采用乙烯基环己烷(VCH)预聚改性 Ziegler-Natta型催化剂的方法，具体为在聚合温度为55°C、压力为0. 5barN2气氛下，将 一定量催化剂、助催化剂、特定外给电子体和VCH在油脂介质中进行20小时聚合。取一定 量上述所得到的改性催化剂混合物，再与一定量的助催化剂、特定外给电子体混合后，加入 到反应器中，进行70°C丙烯液相本体聚合，所得的聚丙烯制品具有较高的弯曲模量，低的二 甲苯可溶物，及较高的结晶温度。另外还公开了一种采用3-甲基-1- 丁烯(3M1B)改性Ziegler-Natta型催化剂的 方法，即在20°C温度下，己烷介质中，将3M1B聚合8小时，得到10. 4g · 3M1B聚合物/g ·催 化剂的催化剂预聚物。然后将这种经过预聚改性的催化剂用于丙烯聚合，并采用多段聚合 的方法，得到高等规度、宽分子量分布的聚丙烯树脂，从而获得高弯曲模量的聚丙烯产品。此类技术通常是对Ziegler-Natta型催化剂进行的，而对单活性中心催化剂而言 确无此类技术的报道。
发明内容
本发明提供了 一种用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂预聚物，其包括以下步骤在聚合温度下，茂金属催化剂存在下，惰性溶剂中，进行通式⑴所示的至少一种 烯烃单体的预聚合反应
权利要求
1.一种用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂预聚物，其通过以下步骤得到在预聚合反应温度下，茂金属催化剂存在下，惰性溶剂中，进行通式(I)所示的至少一 种烯烃单体的预聚合反应
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂预聚物，其特征在于，所 述的预聚合反应温度10 70°C，预聚合反应时间小于10小时。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂预聚物，其特征在于，所 述的预聚合倍数控制在3 50倍以内。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂预聚物，其特征在于，所 述的茂金属催化剂包括以下组分的反应产物(1)具有通式为(I)的金属茂化合物 (CsR^-mHs-x) Rm2 (C5R1y-IiH5-Y) nMQ3_n (I)式中金属M是Ti、Zr或Hf ;Q是Cl或甲基^R^Jh和C5R^mH5I是含有相同或不同 的取代基的环戊二烯基，其中取代基R1是含1 20个碳原子的烷基、链烯基、芳香基、烷基 取代的芳香基，取代基彼此之间相同或不同，这些取代基可含Si或Ge原子或Si (CH3)3，而 且同一个环戊二烯基的两个或四个取代基R1可以构成4 6碳原子的一个或两个环；R2是一个两价的连接两个环戊二烯配体的桥连基团，可选自下述基团之一 CR32、C2R34、 SiR32, Si2R34, GeR32, Ge2R34、其中取代基R3是R1或H，彼此之间可相同或不同，而且2个或4 个的取代基R3可以形成含3 6个碳原子的一个或两个环； m = 0 或 1,η = 0 或 1;χ是一个不小于m而不大于5的整数，y是一个不小于m而不大于5的整数；(2)所述的铝氧烷的通式为(R-Al-O)n，其中R为C1 C12的烷基，η为1 20；最佳为 15 20 ；上述组分O)中Al与组分(1)中过渡金属的摩尔比为30 2000，较佳为30 200， 最佳为50 100。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂预聚物，其特征在于，所 述的预聚合反应中引入另一种烯烃单体，其采用下述通式(II)中的至少一种HC2 = CH-CH2-X (II)通式(II)中，X表示一个碳原子数为1-8的环烷基、或者一个碳原子数为6-12的芳基或烷芳基。
6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂预聚物，其特征在于，所述通式(I)与通式(II)两者单体之间的摩尔比例为是1 :20 1 0. 05。优选1 5 1 0. 2。
7.一种丙烯聚合的方法，其特征在于在聚合温度下，至少一种齐格勒-纳塔型催化剂 和/或茂金属催化剂，和一种上述权利要求1-6之一所述的茂金属催化剂预聚物存在下，溶 剂中或丙烯液相本体环境下或气相中进行丙烯单体的均聚合或共聚合反应。
8.根据权利要求7所述的丙烯聚合方法，其中所述的齐格勒-纳塔型催化剂，采用业内 常规的用于丙烯聚合的高活性、高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂，其通常包括以下组 分(1)以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体活性组分；(2)有机铝化合物；(3)任选地，外给电子体组分，通常采用有机硅化合物，其主要作用是可以提高催化剂活性中心的定向能力。
9.根据权利要求8所述的丙烯聚合方法，其中所述的齐格勒-纳塔型催化剂中各组分 之间的比例，以钛铝硅之间的摩尔比计为1 5 200 0. 1 100。
10.根据权利要求8所述的丙烯聚合方法，其中所述的齐格勒-纳塔型催化剂和权利要 求1-6之一所述的茂金属催化剂预聚物，二者的加入重量比例范围是1 100 1 0.05， 优选1 50 1 3。
全文摘要
本发明提供了一种茂金属催化剂预聚物及其使用该预聚物的丙烯聚合方法，其中所述的茂金属催化剂预聚物通过以下方法制备使用茂金属催化剂，在10～70℃的聚合温度下，进行通式(I)所示单体的预聚合反应，式中M表示碳原子或者硅原子，R1、R2、R3相同或不同，表示氢原子或者碳原子数为1-6的烃基基团。上述预聚合处理后，在进行丙烯均聚或共聚，最终得到的聚合物产品的刚性和透明性能明显提高。
文档编号C08L23/10GK102050906SQ200910236668
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者于鲁强, 宋文波, 王彦荣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院