专利名称：用于制备动态硫化合金的方法
技术领域：
本发明通常涉及动态硫化合金以及用于制备动态硫化合金的方法。
背景技术：
各种类型热塑性弹性体组合物是已知的，且已经发现在轮胎和其他工业橡胶应用 以及在其他工业产品方面得到了应用。一种这样的热塑性弹性体组合物包含低渗透率热塑性树脂如聚酰胺或聚酰胺的 共混物，其中分散了低渗透率橡胶如丁基橡胶、卤化丁基橡胶或溴化异丁烯对甲基苯乙烯 共聚物。将该橡胶在动态硫化的条件下硫化(在熔融混合期间硫化橡胶，与一般在橡胶模 具中发生的静态硫化相反)，以及在热塑性树脂的连续相内作为颗粒相密切地和均一地分 散。因为在剪切混合的条件下硫化橡胶，这些组合物通常被称为动态硫化合金(“DVA”)。 一般，用于获得该热塑性弹性体的剪切混合由混合器如多螺杆挤出机完成。树脂和橡胶的剪切混合使得该组合物具有接近热弹性的性质。热弹性本质是柔韧 性、强度和轮胎内衬里所要求的伸长所需要的。这样的动态硫化组合物容许比常规的溴化 丁基内衬里大的气密性。由于动态硫化组合物的提高的不渗透性，内衬里材料的厚度可降 低。然而，即使采用显示出热弹性性质的组合物，组合物的树脂组分比弹性体组分较为不柔 韧，以及当该材料经受的操作温度降低时，此降低的柔韧性可能导致降低的低温抗疲劳性 和组合物开裂。EP 0 969 039 Al公开了分散在热塑性树脂中小颗粒尺寸橡胶对于实现产生的组 合物的可接受的耐久性是重要的，特别是其中这样的组合物旨在用作充气轮胎的内衬里。 EP 0 969 039 Al还公开了，在努力制造具有足够的柔韧性、强度和伸长以及优越的耐久性 的用于充气轮胎内衬里的热塑性弹性体组合物中，通过提高在该组合物中橡胶的量以及将 橡胶/树脂的熔融粘度的比值保持在1，该橡胶变成该组合物的主要基质，以及该组合物不 再显示出热塑性。U. S.专利申请公开No. 2006/0293457公开了制备热塑性硫化产品的方法，包括 a)在具有至少三个互啮合螺杆的多螺杆挤出机中熔融加工热塑性聚合物和可硫化弹性体 的共混物；b)将至少一种硫化剂在至少所述挤出机的前46%的长度内的至少一个位置加 至a)的熔融加工的共混物，或者将至少一种硫化剂在第二个挤出机中加到a)的熔融加工 的共混物，以至于引发共混物的硫化；以及，通过反应性熔融加工而使所述弹性体至少部分 地硫化。生产DVA的制造方法对于DVA的形态具有显著的影响，且由此影响DVA的性质。特 别是，DVA的低温耐久性不仅依赖于组成还依赖于最终产物的形态。因此，存在对于制备能 够实现与在通常方法期间目前获得的DVA相似的类似或改进的形态和性质的DVA的改进的 方法持续的需求。发明概述本发明涉及一种制备包含热塑性树脂和弹性体的动态硫化合金(“DVA”)的方法。 优选该弹性体是低渗透率橡胶如含异丁烯的弹性体，以及最优选将该弹性体商化。在该方法中，将该弹性体和热塑性树脂进料至混合器，在其中可将该混合物动态硫化。该DVA具有 改善的低温抗疲劳性，这减小了合金在相对低的工作温度下在重复周期应力下合金开裂的 可能性。这些性质可能受DVA的加工的影响，以及公开了获得具有改善的低温疲劳性能的 DVA的方法。在一方面，本发明提供了生产动态硫化的合金的方法，其中将至少一种热塑性树 脂和至少一种增塑剂在第一熔融加工装置中混合以形成树脂母料，以及将至少一种弹性 体、至少一种硫化剂以及所述的树脂母料在剪切条件下在第二熔融加工装置中混合。本发明的这些及其他特征、方面和益处将参照以下说明和所附权利要求而变得更
易于理解。附图简要说明
图1是制造动态硫化合金的方法的示意图，其中使用了橡胶母料和橡胶造粒机。图2是本发明制备动态硫化合金的方法的一个具体实施方案的示意图。发明详细说明各种具体实施方案、方案和实施例，包括示例性的具体实施方案和采用的定义在 本文描述用于理解要求保护的发明。虽然下列详细说明给出了具体的优选实施方案，本领 域的熟练技术人员当理解这些具体实施方案仅仅是示例性的，并且本发明能以其他方式实 施。对确定侵权来说，本发明的范围将参照所附权利要求的一个或多个，包括等价于所述的 它们的同等物，及要素或限制。任何本“发明”的引用可以(但不必全部都是)指的是一个 或多权利要求所限定的发明。本文所用的术语“动态硫化”指的是其中将热塑性树脂和可硫化弹性体在高剪切 的条件下硫化的硫化工艺。作为剪切混合的结果。将可硫化弹性体同时交联以及作为“微 凝胶”的细颗粒分散在热塑性树脂内，产生动态硫化合金(“DVA”)。动态硫化通过在弹性体的硫化温度下或高于硫化温度下混合组分而作用。用于混 合过程的混合器但不限于设备如轧制机、Banbury 混合器、连续混料器、捏和机或混炼挤出 机，例如双螺杆挤出机。DVA的独有的特性是，尽管弹性体组分可能完全硫化，DVA可以通过 通用橡胶加工工艺如挤出、注塑、压缩模塑等来加工和再加工。废料或模塑溢料可以再利用 和再加工。该DVA具有这样的形态，其中将弹性体作为细颗粒均勻分散在热塑性树脂内。该 热塑性树脂组分形成连续相以及该弹性体是分散相，即使其中橡胶对树脂的比例为1.0或 以上。控制弹性体的分散粒子尺寸和树脂相的结构以改善DVA的耐久性，特别是在低温下 的耐久性。优选地该动态硫化合金通过如下步骤生产通过将至少一种热塑性树脂和至少一 种增塑剂在第一熔融加工装置中混合以形成树脂母料；以及将至少一种弹性体、至少一种 硫化剂以及所述的树脂母料在剪切条件下在第二熔融加工装置中混合。在优选的实施方案中，该动态硫化合金包含至少一种卤化的含异丁烯的弹性体和 至少一种热塑性树脂，以及通过如下步骤生产将所述的热塑性树脂和至少一种增塑剂在 多螺杆挤出机中混合以形成树脂母料；将所述弹性体、至少一种硫化剂以及所述树脂母料 进料到第二多螺杆挤出机的进料喉；将第二多螺杆挤出机的所述内容物在动态硫化条件的 温度和剪切下混合以形成动态硫化合金，其中该弹性体作为在热塑性树脂的连续相中的小硫化或部分硫化的颗粒的分散相存在。热塑性树脂如本文使用，术语“热塑性树脂”指的是当暴露于高温时软化或熔化，当冷却到较 低温度或室温时回到其最初的状态的材料。对本发明来说，热塑性树脂不同于当受热时通 过交联变硬或固化的热固性或弹性体材料。用于DVA的合适的热塑性树脂包括选自如下组的树脂聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸 酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(“ABS”)、聚苯醚(“ΡΡ0”)、聚 苯硫醚(“PPS”)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂(“SAN”)、苯乙烯马来酸酐树脂(“SMA”)、 芳香聚酮(例如“PEEK”、“PED”和“PEKK”)及其混合物。合适的热塑性聚酰胺(尼龙)包括包含在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物 和三元共聚物的结晶的或树脂状的、高分子量固体聚合物。形成纤维和模塑等级的尼龙均 适合。这样的聚酰胺的实例是聚己内酰胺(尼龙_6)、聚月桂内酰胺(尼龙-1 、聚己二酰 己二胺(尼龙_6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙_6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙_6，10)、聚间苯 二甲酰己二胺(尼龙_6，IP)、尼龙6，66共聚物以及11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼 龙-11)。可使用的合适的热塑性聚酯包括一种或混合的脂肪族或芳香族多羧酸酯或酸酐 与一种或混合的二醇的聚合物反应产物。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸如萘或苯二甲酸以 及C2到C4 二醇，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有在 160°C到260°C的范围内的熔点。合适的热塑性树脂具有至少150°C的熔点。在一个具体实施方案中，该树脂具有在 约150°C到约250°C范围内的熔点。弹性体DVA的弹性体的组分可选自热固性、弹性体类材料。对于其中要求要生产的最终 制品的不渗透性的用途，要求使用至少一种低渗透率弹性体。合适的低渗透率弹性体是含 异丁烯弹性体如丁基橡胶、商化丁基橡胶、星形支化丁基橡胶、商化星形支化丁基橡胶、聚 (异丁烯-共-烷基苯乙烯)、卤化聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯)和异丁烯-异戊二烯-烷 基苯乙烯三元共聚物。合适的卤化异丁烯弹性体组分包括具有至少约25，000的数均分子量Mn，优选至 少约50，000，优选至少约75，000，优选至少约100，000，优选至少约150，000的共聚物(如 溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。该共聚物还可具有小于约6的重均分子量(Mw)对 数均分子量(Mn)的比值即Mw/Mn，优选小于约4，更优选小于约2. 5，最优选小于约2.0。在 另一个具体实施方案中，合适的卤化异丁烯弹性体组分包括在125°C下具有25或以上的门 尼粘度(1+4)(当通过ASTM D 1646-99测量)的共聚物(如溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共 聚物)，优选30或以上，或更优选40或以上。优选的弹性体包括异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，其可以是或可以不是卤化 的。优选将异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物卤化。这样的弹性体描述在欧洲专利申请0 344 021中，在此引入作为参考。该共聚物优选具有基本上均勻的组成分布。用于对烷基苯乙烯 部分的优选烷基包括具有1到5个碳原子的烷基、伯卤代烷基、具有1到5个碳原子的仲卤 代烷基及其混合物。优选的共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯。异丁烯和对甲基苯乙烯的优选的溴化共聚物包括具有5到12wt%的对甲基苯乙烯、0. 3到1. Smol %的溴化对甲基苯 乙烯以及具有在125°C下30到65的门尼粘度(1+4)(当按照ASTM D 1646-99测量)的那些。这样的卤化异丁烯弹性体共聚物可由异丁烯和基于共聚单体的总量约0. 5到 25wt%，优选约2到20wt%的对烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，接着进行卤化而制备。卤 素的含量(例如Br和/或Cl，优选Br)优选基于共聚物的总量小于约10wt%，更优选约 0. 1 到约 7wt%。根据本发明的弹性体组合物除上述主要成分外可包含硫化或交联剂或硫化或交 联促进剂。加入的这些添加剂的量可以是常规用量只要它们不违背本发明的目的。在DVA中的热塑性树脂与弹性体的相对重量比例在一个具体实施方案中在5/95 到75/25的范围内，以及在另一个具体实施方案中在10/90到75/25的范围内。比例为基 于假设热塑性树脂和弹性体的总量为100重量份。在该动态硫化合金中，该热塑性树脂以基于合金共混物从约10到98wt%范围的 量存在，以及在另一个具体实施方案中从约20到95wt%。在又一个具体实施方案中，热塑 性树脂以从35到90wt%的量存在。在DVA中的弹性体的量为基于该合金共混物从约2到 90wt%的范围的量，以及在另一个具体实施方案中从约5到SOwt%。在又一个具体实施方 案中，该弹性体以从10到65wt%范围的量存在。第二弹件体在一些具体实施方案中，DVA可进一步包含第二弹性体。第二弹性体可以是任何 弹性体，但优选第二弹性体不是含异丁烯弹性体。优选的第二弹性体的实施例是马来酸酐 改性共聚物。优选，该第二弹性体是包含马来酸酐和酯官能团的共聚物如马来酸酐-改性 乙烯-丙烯酸乙酯。可将第二弹性体与弹性体和热塑性树脂母料同时加入DVA加工挤出机。或者，可 在弹性体和热塑性树脂母料进入DVA加工挤出机之前或之后加入DVA中。在DVA中的第二弹性体的量可在从约2wt %到约45wt %的范围内。若DVA包含至 少一种弹性体和第二弹性体，弹性体和第二弹性体的总量优选在从约到约90wt%的 范围内。DVA 混合用于生产DVA的方法包括将弹性体和热塑性树脂混合。优选，混合通过熔融加工 装置如螺杆挤出机完成。任何能加工和混合可交联弹性体、油、热塑性树脂、硫化剂和催化 剂以及能产生足够高的温度和剪切用于硫化的熔融加工装置可用于该工艺。合适的熔融 加工装置的实例包括但不限于BUSSCO捏合机、行星式的挤出机、具有两个或多个螺杆端部 (screw tips)的共或反旋转多螺杆的螺杆挤出机、具有两个或多个螺杆的共旋转混合挤出 机、环挤出机。术语螺杆端部指的是挤出机螺杆的螺齿的前缘。可使用一段或多段工艺设 备，或者串列的或串联的，优选串联的。优选，熔融共混以处于熔化或熔融状态的材料进行。 当进入该熔化工艺装置中时，材料可以处于熔融状态。熔化工艺装置可以在混合前用于熔 化材料也可不使用。在优选实施方案中，使用双螺杆挤出机(“TSE”)。优选，该螺杆是啮合以及共旋 转的。合适的TSE的商品化实例是来自Coperion Co.的直径83mm、L/D 46的类型3螺杆端部(ZSK 83)。在连续工艺中，可将该材料混合以及在挤出机中熔融以动态硫化，或者在一个挤 出机中混合和熔融且作为熔体传送到另一个挤出机中，或者如果在挤出机之间造粒作为粒 料传送到另一个挤出机中，以进一步动态硫化。而且，可将有或没有硫化剂的聚合物组分的 混合在一个或多个熔融混配机中进行，然后在一个或多个挤出机中进行硫化。为了完成要求的混合，可将两种或多种类型的挤出机用于连续捏合/混合组分。 用于挤出混合的对照条件之一是比能，其等于通过挤出机的每份质量提供给挤出机的总能 量。提供给材料的总能量数量可能受挤出机中的熔融温度、旋转在挤出机中的挤出机单元 要求的能量的量、穿过挤出机的物质的量以及通过挤出机的物质的速度影响。例如，如果 小体积的具有低粘度以及低熔融温度的物质通过挤出机，不要求大量的能量来将该材料 移动穿过挤出机。混合弹性体以及热塑性树脂组分的动态混合的常规条件通常要求大约 0. 35kw-hr/kg或更高的比能。在动态硫化工艺期间，发生了几个关键的竞争反应/作用过程。第一个是热塑性 树脂和弹性体之间的反应。例如，热塑性塑料的组分，如当聚酰胺是热塑性塑料时的胺基， 可与卤化弹性体的侧基卤素反应。该界面的接枝反应产生高粘弹性共聚物。该反应同时允 许弹性体精细地分散在热塑性树脂中。同时，由于剪切混合、腐蚀现象及其他常规的滴解体 作用过程如毛细滴解体发生的物理作用过程。将由热塑性树脂接枝的任何大橡胶颗粒的边 缘部分在共聚物的剪切混合以及伸长流动期间从主要的橡胶颗粒脱出。若将DVA加热过 多，由于过量的能量或施加到该体系的温度，弹性体的交联可实际上使腐蚀现象及其他常 规的滴解体作用过程减速，以及减小要精细分散在DVA内的弹性体的能力。界面的接枝反应以及剪切混合使得具有精细分散的弹性体作为小颗粒在连续尼 龙相中的DVA。在DVA的加工中，特别是那些包含大部分弹性体的共混物，在混合的最初阶 段，由于将两种组分(即弹性体和热塑性树脂)一起熔融，较低软化温度的弹性体和热塑性 树脂形成共连续的形态。由于界面接枝反应发生，界面张力降低，由于两相变得相容容许弹 性体相的减少。由于将弹性体相被分散，其变成分散在热塑性树脂的连续相中的不连续相。此外，在上述捏合期间可将通常混入弹性体的各种配合剂如填料、各类油类、防老 剂、增强剂、增塑剂、软化剂或其他各种添加剂(硫化剂除外)加入，或者可将它们在捏合结 合的弹性体和热塑性树脂之前提前混入单独的弹性体。在已经制造DVA后，即混合以形成合金，其可进一步加工以及形成颗粒以及其他 要求的制品或形状。DVA生产的方法影响了 DVA的形态。优选本发明的方法保持，或不明显削弱，或者 改善在常规混合过程中获得的DVA的形态。DVA的形态可通过DVA的特别性质测定，包括毛 细管粘度和挤出表面粗糙度(Extrusion Surface Roughness)，或者通过分析工具如原子 力显微技术测定。DVA的毛细管粘度在实验室毛细管流变仪(“LCR”)按照修正的ASTM D-3835-02 试验测量。该测试修订在于该测试在220°C下进行，测量在1200s—1进行。毛细管粘度的增 大表明可能在剪切混合期间发生的粘度降级的下降。优选，该DVA具有至少300Pa-sec的 平均LCR粘度。在一个具体实施方案中，LCR粘度在约200Pa-sec到约350Pa-sec的范围， 或在从约215Pa_sec到约300Pa_sec的范围内。
挤出表面粗糙度(“ESR”)是衡量DVA的表面光洁度的尺度，数值越低表明表面 越光滑。ESR使用由Federal提供的Surfanalizer测量，以及按照制造商的操作说明书测 量。越低的数值也表示弹性体相越均一以及在连续的热塑性树脂相内分散良好。ESR是特 别重要的挤出性质，因为它可能决定DVA在最终用途应用中的最终产物中DVA的性能。优 选，DVA具有不大于80的ESR值。在一个具体实施方案中，ESR值在从约20到约70的范围 内。在另一个具体实施方案中，DVA的ESR值在约30到约60的范围内。常规的DVA制造工艺是多步骤工艺。DVA通过首先预混合(i)包含橡胶组分和必 要的硫化剂的橡胶母料；和( )包含热塑性树脂和增塑剂的树脂母料而生产。通常，橡胶母料由混合弹性体组分和交联剂直至获得均勻混合状态而制得。混合 在低于交联温度的温度下发生。可将一般的捏和机、班伯里密炼机等用来混合弹性体组分 和交联剂。此时，还可以将适当数量的填料如碳、油、碳酸钙等加到橡胶母料。在混合期间， 如果材料的温度变得过高，该弹性体将在混合器中开始交联，因此，温度必须保持低于用于 反应的交联温度，一般不超过120°C。通常，然后将橡胶母料进一步在造粒机中加工以将母 料粒化成较小的颗粒用于与树脂母料混合。树脂母料通过将树脂和增塑剂混合而混合，一般在双螺杆挤出机中。然后可将树 脂母料造粒。可立即使用，或可储存并在之后使用造粒的树脂母料。然后将橡胶母料、树脂 母料以及所有剩余的组分进料到混合器如挤出机中，优选通过挤出机进料喉。还可以将第 二弹性体如马来酸酐改性的乙烯丙烯酸乙酯在橡胶母料和树脂母料进入挤出机之前或之 后加到DVA。在使得弹性体组分作为不连续相分散在连续的热塑性树脂相的熔融混合期间， 将弹性体组分动态硫化。用于熔融混合的温度当至少为热塑性树脂熔融的温度。混合时的 剪切速率一般为从500到7500秒Λ混合的总时间一般为从30秒到10分钟。生产DVA的常规方法的实例在表1中图示。弹性体和硫化剂通过导管10进入混 合器11，在其中它们密切地混合以形成橡胶母料。也可将其他常规添加剂混入橡胶母料。 橡胶母料通过导管12离开混合器11并进入橡胶造粒机13。橡胶造粒机13造粒橡胶母料 成为较小的颗粒，该颗粒通过导管14离开橡胶造粒机13。将树脂母料在挤出机19中混合。 热塑性树脂在进料喉20进入挤出机19。可将增塑剂及其他添加剂在进料喉20或沿挤出 机19的任何进口加入树脂母料。然后树脂母料通过导管23离开挤出机19并进入造粒机 22。然后造粒的树脂母料通过导管16离开制粒机22。然后该粒料可通过进料喉17进入 DVA加工挤出机18。然后将树脂母料16、橡胶母料14和任何其他添加剂15如第二弹性体 在挤出机18中动态硫化，一般将它们通过进料喉17加入挤出机18。然后DVA通过导管21 离开挤出机18。普遍认为为了完全将硫化剂分散在弹性体中需要橡胶母炼步骤。通过密切地混合 弹性体和硫化剂以形成橡胶母料，普遍认为将有分散更好的硫化剂，因此使得能够更好地 控制弹性体的硫化速度。普遍认为这允许在组分之间的不同反应，从而获得更合乎需要以 及均勻的体系，这在与剩余的热塑性树脂的结合的最终DVA中将更有效地发挥作用。生产DVA的常规方法要求几个连续的和平行的混合操作。普遍认为两步混合操作 是在最终的DVA产物中获得要求的形态所必需的。橡胶母料的预先混合主要起到了均勻混 合弹性体和硫化剂的作用，橡胶母料与树脂母料的动态混合主要起到了减小分散相材料的 粒径的作用。
在本发明的方法中，DVA通过如下步骤生产将至少一种热塑性树脂和至少一种 增塑剂在第一熔融加工装置中混合以形成树脂母料以及然后将至少一种弹性体、至少一 种硫化剂以及所述树脂母料在处于动态硫化条件的温度和剪切下的第二熔融加工装置中 混合。优选，在本发明的方法中，没有橡胶母炼步骤，以及不进行任何预先的混合直接将弹 性体和硫化剂加到DVA熔融加工装置中。省去橡胶母炼的步骤可容许节约生产DVA的成本， 因为它要求更少的设备和时间来生产DVA。在优选的具体实施方案中，动态硫化合金包含至少一种卤化的含异丁烯弹性体和 至少一种热塑性树脂。DVA通过在第一熔融加工装置中混合热塑性树脂和增塑剂以形成树 脂母料来生产。优选第一熔融加工装置是多螺杆挤出机如双螺杆挤出机。可使用现有技术 中已知的任何合适的增塑剂。优选，增塑剂使得热塑性树脂膨胀/扩张。优选的增塑剂是 正丁基苯磺酰胺。适当的可商购的增塑剂的实例是UnipleX214，其可从Unitex获得。任选 地，然后可将树脂母料造粒。若将树脂母料造粒，可将粒料直接加入第二熔融加工装置的进 料喉或者可将它们储存并在之后使用。然后将弹性体、至少一种硫化剂和树脂母料进料到第二熔融加工装置的进料喉。 任选地，可将第二弹性体进料到第二熔融加工装置的进料喉。然后将第二熔融加工装置的 内容物在动态硫化条件的温度和剪切下混合以形成动态硫化合金，其中弹性体作为在热塑 性树脂的连续相中的小硫化或部分硫化的分散相存在。优选该第二熔融加工装置是多螺杆 挤出机如双螺杆挤出机。优选，动态硫化条件是这样的温度和剪切以使得弹性体组分作为不连续相分散在 连续的热塑性树脂相中。用于熔融混合的温度当至少为热塑性树脂熔融的温度。混合时的 剪切速率一般为从500到7500秒Λ混合的全部时间一般为从30秒到10分钟。本发明的具体实施方案将参照图2来更具体地描述。将树脂母料在第一双螺杆挤 出机(“TSE”)19中混合。该树脂通过进料喉20进入第一 TSE 19。常规添加剂如增塑剂 可通过进料喉20进入第一 TSE 19或者可通过任何沿第一 TSE 19侧面的注射口加入。树 脂母料通过导管23离开第一 TSE 19并进入造粒机22。然后造粒的树脂母料通过导管16 离开造粒机22。然后粒料16可通过进料喉17进入DVA加工挤出机18。弹性体、硫化剂和 任何第二弹性体如马来酸酐-改性乙烯乙基丙酸酯或任何其他添加剂通过进料喉17进入 DVA加工挤出机18。优选地，DVA加工挤出机是双螺杆挤出机。或者，添加剂可通过沿DVA 加工挤出机18的长度的侧面注射口加入。在没有任何之前的预混合的情况下降弹性体和 硫化剂直接加到DVA加工挤出机。然后弹性体、硫化剂、树脂母料以及任何添加剂通过在 DVA加工挤出机18中剪切混合而动态硫化。最终的DVA产物通过导管21离开DVA加工挤 出机18。尽管示例性的具体实施方案已经详细地进行了描述，当理解的是在不偏离本发明 的精神和范围的情况下各种其他变型将对本领域熟练技术人员是显而易见的，且能容易地 由他们作出。从而这样的说明是具体的，其仅仅是用于说明本发明的某些具体实施方案，不 应当理解为将本发明的构思限制到这些具体的实施方案。因此，不打算使关于此所附的权 利要求的范围局限于这里阐明的实施例和说明，而是这些权利要求当看做包括了存在于本 发明的可获得专利的新颖性的所有特征，包括将被本发明所属技术领域的熟练技术人员视 为其等同物的所有技术特征。实施例用于制造DVA的本发明的方法现在将参考以下非限制性实施例来进一步描述。当可能时，将标准ASTM试验用于测定DVA的物理特性。表1列出了用于实施例的 测试方法。DVA的极限伸长(“UE”)按照ASTM D412测量。UE表示材料的纤维在其断裂之前 可以拉伸的距离。MlOO试验测量材料的模量并且以每单位面积的力表示在100%伸长下对应变的 抵抗性。重量增加百分率试验(“Wt增加％ “)是在油抗溶胀试验中由样品吸收的油的量 的测量。该试验基于ASTM D471和ISO 1817。将DVA的样品浸渍在在121°C下的IRM 903 油中M小时。Wt增加％是DVA的交联(交联密度)的完成的间接测量。尽管重量增加值 可取决于在具有相同组成的DVA中弹性体是否是油扩张的以及程度多大，该数值表明DVA 相互之间的交联的量。张力变形(“Tendet”)是衡量当把DVA拉伸时的永久变形。将尺寸50. 8mm(2in.) 长、2.54mm(0. Iin)宽和2. 03mm(0. 08in)厚的测试样品切开形成注入模制片和拉伸到 100%以及在23°C下保持10分钟。然后使得样品在23°C下松驰10分钟。测量原始样品长 度的变化以及TensSet根据下式计算TnSet %= ((LrL0)/L0) χ 100其中Ltl是原始长度以及L1是最终长度。DVA的毛细管粘度在实验室毛细管流变仪(Laboratory CapillaryRheometer) (LCR)上根据变型的ASTM D-3835-02试验测量。该试验变型在220°C下运行，测量以1200^ 进行。毛细管粘度的增大表示可能在剪切混合期间发生的粘度降级的缩小。ESR是DVA的表面光洁度的尺度，其中较低的数值表明表面越光滑。ESR使用由 Federal提供的Surfanalizer来测量，以及按照制造商的操作说明来测量。较低的树脂同 样表明弹性体更均一以及在连续的热塑性树脂相中分散良好。它是一个特别重要的挤出性 质，因为ESR支配了 DVA在最终用途应用的最终产品中的性能。当量橡胶直径是弹性体粒子在DVA中的量度。DVA样品的30微米x30微米横截面 中的颗粒数量当用原子力显微技术来观察而计数。颗粒纵横比是弹性体颗粒的长轴和短轴 之间的比值。然后颗粒当量是i^eret直径，其为沿颗粒长轴的卡钳长度。表1-试验方法
权利要求
1.一种生产动态硫化合金的方法，该合金包含至少一种含异丁烯弹性体和至少一种热 塑性树脂，该方法包括如下步骤a)将所述的热塑性树脂和至少一种增塑剂在第一熔融加工装置中混合以形成树脂母料；b)将所述的弹性体、至少一种硫化剂以及所述的树脂母料进料至第二熔融加工装置的 进料喉；c)将第二熔融加工装置中的所述内容物在动态硫化条件下混合以形成动态硫化合金， 其中弹性体作为在热塑性树脂的连续相中的小硫化或部分硫化颗粒的分散相存在。
2.权利要求1的方法，其中将所述弹性体卤化。
3.权利要求1或2的方法，其中该弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物。
4.前述权利要求任一项的方法，其中该弹性体以从约2到约90wt%的量存在于合金中。
5.前述权利要求任一项的方法，其中不进行预先混合，将所述弹性体和所述硫化剂直 接加入第二熔融加工装置的进料喉。
6.前述权利要求任一项的方法，其中混合第二熔融加工装置的内容物产生了具有不大 于80的挤出表面粗糙度值的动态硫化合金。
7.前述权利要求任一项的方法，其中混合第二熔融加工装置的内容物产生了具有在 200到3501^-sec范围的实验室毛细管流变仪粘度值的动态硫化合金。
8.前述权利要求任一项的方法，其中第一熔融加工装置是多螺杆挤出机。
9.前述权利要求任一项的方法，其中第二熔融加工装置是多螺杆挤出机。
10.前述权利要求任一项的方法，其中热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚 酯、聚磺酸酯、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、 苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳香聚酮及其混合物。
11.前述权利要求任一项的方法，其中热塑性树脂是选自如下组的聚酰胺尼龙-6、尼 龙-12、尼龙-6，6、尼龙-6，9、尼龙-6，10、尼龙6，66共聚物、尼龙-11及其混合物。
12.前述权利要求任一项的方法，进一步包括将树脂母料在其进料到第二熔融加工装 置的进料喉之前造粒的步骤。
13.前述权利要求任一项的方法，进一步包括将第二弹性体进料到第二熔融加工装置 的进料喉的步骤。
14.权利要求13的方法，其中第二弹性体是马来酸酐改性的乙烯丙烯酸乙酯。
15.由包含以下步骤的方法制得的包含至少一种卤化的含异丁烯的弹性体和至少一种 热塑性树脂的动态硫化合金a)将所述的热塑性树脂和至少一种增塑剂在多螺杆挤出机中混合以形成树脂母料；b)将所述的弹性体、至少一种硫化剂以及所述的树脂母料进料至第二多螺杆挤出机的 进料喉；c)将第二多螺杆挤出机中的所述内容物在动态硫化条件下混合以形成动态硫化合金， 其中弹性体作为在热塑性树脂的连续相中的小硫化或部分硫化颗粒的分散相存在。
16.权利要求14的动态硫化合金，其中热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、 聚酯、聚磺酸酯、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳香聚酮及其混合物。
17.权利要求15-16任一项的方法，其中该弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物。
18.权利要求15-17任一项的方法，其中该弹性体以从约2到约90wt%的量存在于合金中。
全文摘要
本发明涉及用于制备包含至少一种含异丁烯弹性体和至少一种热塑性树脂的动态硫化合金的方法。更具体地说，该方法生产了具有独特形态特征的动态硫化合金，其具有良好的不渗透性和低温韧性。
文档编号C08L23/00GK102066475SQ200980121570
公开日2011年5月18日 申请日期2009年5月13日 优先权日2008年6月13日
发明者J·M·德卢瑟尔, M·K·莱昂, W·G·斯蒂文森, 程建亚 申请人:埃克森美孚化学专利公司