一种硫化锌带核空心微球的制备方法
【专利摘要】本发明一种硫化锌带核空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配料：首先将苯胺单体溶于与水不互相溶的有机溶剂中得到溶液A备用，再将含锌的化合物、强碱与含硫的化合物依次溶于去离子水中得到溶液B，然后配制过硫酸盐水溶液加入溶液B中得到溶液C，最后将溶液C加入溶液A中得到有清晰界面互不相容的两相混合液；（2）室温下恒温静置反应12～24小时，在两相界面上出现淡黄色沉淀；（3）洗涤；（4）干燥，得到ZnS带核空心微球。该方法简便易行，合成材料的形貌控制稳定。所得产物可应用于二次电池材料、光伏器件、光催化剂、气敏传感器等领域。
【专利说明】—种硫化锌带核空心微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种带核空心微球的制备方法，特别是涉及一种硫化锌带核空心微球的界面合成方法，属于材料化学【技术领域】。
【背景技术】
[0002]ZnS是一种宽带隙的I1-VI族半导体化合物，具有优异的光、电、热性质，在光学器件、光伏器件、储能器件、光催化剂、气敏传感器等领域有广泛应用。不同形貌ZnS纳米结构的合成一直是研究的热点，各种ZnS的纳米球、纳米棒、纳米管的合成都有报道。ZnS空心微球由于其特殊的结构和表面性质引起人们广泛关注。ZnS空心微球的合成已有一些报道，如利用碳球、硅球作为硬模板，或利用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、P123等作为软模板水热/溶剂热法合成，但这些方法需要耐高压钢釜和较高的温度，工艺相对复杂。ZnS空心微球的常温常压合成目前鲜有报道。
[0003]与简单空心微球相比，带有可移动内核的空心微球能够有效地优化材料在催化、能量存储、传感等方面的性能或实现更复杂的多功能性。带核空心微球其外壳与内核可以是同种或异种材料，现有的技术一是采用模板法分步合成，即“内核材料合成？？模板材料包覆？？外壳材料包覆？？模板腐蚀清洗”的工艺，已报道有Si02-Si02、Au-ZrO2, Pt-C等多种带核空心结构用这种方法合成，该方法通常需要分步独立操作，合成和清洗工艺相对冗长。第二种方法利用“Kirkendall效应”或“Ostwald熟化”来合成，B.Liu等人报道了利用 Ostwald熟化机理生长ZnS带核空心微球(B.Liu, H.C.Zeng, Small 2005, I, 566)。与模板法分步操作相比，该方法操作步骤相对较少，在技术上仍使用高温溶剂热反应(180°C)并需要较长的时间(>52h)，目前核壳同质ZnS带核空心微球的常温常压合成还没有报道。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种简便可行的界面合成方法方法，常温常压下利用合成ZnS带核空心微球。
[0005]一种硫化锌带核空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)配料:首先将苯胺单体溶于与水不互相溶的有机溶剂中得到溶液A备用，再将含锌的化合物、强碱与含硫的化合物依次溶于去离子水中得到溶液B，然后配制过硫酸盐水溶液加入溶液B中得到溶液C，最后将溶液C加入溶液A中得到有清晰界面互不相容的两相混合液；
(2)室温下恒温静置反应12~24小时，在两相界面上出现淡黄色沉淀；
(3)洗漆；
(4)干燥。
[0006]所述的与水不 互相溶的有机溶剂为氯仿、或四氯化碳、或二氯甲烷，苯胺在有机溶剂中的浓度为0.1~0.4 molL'[0007]所述的锌的化合物为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或其组合，在溶液B中的浓度为0.1~0.5 mo l-1 ;所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合，在溶液B中的浓度为2~4 molL—1 ;所述含硫的化合物为硫脲，或硫代乙酰胺，或硫代硫酸钠，加入摩尔量与锌的化合物相同；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或其组合，所述过硫酸盐水溶液的浓度为0.1~0.4 molL'
[0008]所述洗涤为对于得到的淡黄色沉淀，用乙醇、四氢呋喃和去离子水交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后一次用乙醇洗涤以方便干燥。
[0009]所述干燥为对于得到的纳米粉体，放在50~70°C的真空烘箱中烘干，真空度<133Pa。
[0010]本发明利用界面上同步生成的聚苯胺(PANi)为中间模板以及ZnS与模板剂PANi形成速率差异在溶液中直接生成ZnS/PANi/ZnS三层结构，用四氢呋喃洗去PANi后得到ZnS带核空心微球。与传统合成带核空心球的方法相比，该方法步骤明显减少，合成条件温和，方法简便易行，合成材料的形貌控制稳定。所得产物可应用于二次电池材料、光伏器件、光催化剂、气敏传感器等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为本发明实施例1合成ZnS带核空心微球的XRD图谱。
[0012]图2为本发明实施例1合成ZnS带核空心微球的场发射扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0013]实施例1:
首先将5 mmol苯胺单体溶于50 mL四氯化碳中备用，再将5 mmol硝酸锌、0.1 mol氢氧化钠与5 mmol硫代硫酸钠依次溶于去50 mL离子水中得到溶液B，然后将50mL 0.1moir1的过硫酸钠水溶液加入溶液B中得到溶液C，最后将溶液C加入苯胺的四氯化碳溶液中得到有清晰界面互不相容的两相混合液(水相在上油相在下)；两相混合液室温下恒温静置反应20小时，在两相界面上出现淡黄色沉淀；将沉淀用乙醇、四氢呋喃和去离子水交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，反复过滤直到滤液PH值为7，放在50~70°C的真空烘箱中烘干，得到ZnS带核空心微球，产率为87.6%。产物的XRD图谱如图1所示，与ZnS标准图谱(JCPDS Card 05-0566)良好对应；透射电镜照片如图2所示，空心球尺寸约I~2微米，壁厚约50~80纳米，内核约400~650纳米。
[0014]实施例2:
重复实施例1，但分别用氯化锌和硫脲代替硝酸锌和硫代硫酸钠，得到ZnS带核空心微球，产率为84.3%。
[0015]实施例3:
重复实施例1，但分别用醋酸锌和硫代乙酰胺代替硝酸锌和硫代硫酸钠，得到ZnS带核空心微球，产率为91.2%。
[0016]实施例4、5:重复实施例1，但分别用氯仿、二氯化碳代替四氯化碳，得到ZnS带核空心微球，产率分别为 88.1% 和 86.1%。
[0017]上述的对实施例的描述是为便于该【技术领域】的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。`
【权利要求】
1.一种硫化锌带核空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)配料:首先将苯胺单体溶于与水不互相溶的有机溶剂中得到溶液A备用，再将含锌的化合物、强碱与含硫的化合物依次溶于去离子水中得到溶液B，然后配制过硫酸盐水溶液加入溶液B中得到溶液C，最后将溶液C加入溶液A中得到有清晰界面互不相容的两相混合液； (2)室温下恒温静置反应12~24小时，在两相界面上出现淡黄色沉淀； (3)洗漆； (4)干燥。
2.根据权利要求1所述一种硫化锌带核空心微球的制备方法，其特征在于，所述的与水不互相溶的有机溶剂为氯仿、或四氯化碳、或二氯甲烷，苯胺在有机溶剂中的浓度为0.1 ~0.4 molL 1O
3.根据权利要求1所述一种硫化锌带核空心微球的制备方法，其特征在于，所述的锌的化合物为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或其组合，在溶液B中的浓度为0.1~0.5mo 1L-1 ;所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合，在溶液B中的浓度为2~4molL—1 ;所述含硫的化合物为硫脲，或硫代乙酰胺，或硫代硫酸钠，加入摩尔量与锌的化合物相同；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或其组合，所述过硫酸盐水溶液的浓度为0.1~0.4 molL'
4.根据权利要求1所述一种硫化锌带核空心微球的制备方法，其特征在于，所述洗涤为对于得到的淡黄色沉淀，用乙醇、四氢呋喃和去离子水交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，反复过滤直到滤液PH值为7,最后一次用乙醇洗漆以方便干燥。
5.根据权利要求1所述一种硫化锌带核空心微球的制备方法，其特征在于，所述干燥为对于得到的纳米粉体，放在50~70°C的真空烘箱中烘干，真空度<133Pa。
【文档编号】B82Y30/00GK103803636SQ201210455975
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2012年11月14日
【发明者】汪元元, 尹桂林, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司