专利名称：可生物降解的包装膜的制作方法
可生物降解的包装膜
背景技术：
包装膜(例如在食品工业中使用的包装膜)通常由例如聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯和聚乙烯醇的合成聚合物形成。这些膜的劣势之一在于这些聚合物不能生物降解。由于其低环境安全性和高处理成本，已做出了各种尝试以较廉价的可生物降解和可再生的材料来取代上述材料，如淀粉和聚乳酸。但遗憾的是，对这些材料进行加工远比加工合成聚合物要复杂得多。例如，淀粉和聚乳酸是刚性很强的聚合物，通常得到的膜刚性较高，难以对其进行加工和用于包装领域中。因此，需要一种可生物降解且具有良好的柔韧性和机械特性的包装膜。发明概述根据本发明的一种实施方式，公开了一种可生物降解的包装膜。该膜包含共混物， 所述共混物含有含量约为该共混物的10-60重量％的至少一种热塑性淀粉、含量约为该共混物的1-30重量％的至少一种聚乳酸、含量约为该共混物的20-70重量％的至少一种脂肪族-芳香族共聚酯，以及含量约为该共混物的1-25重量％的至少一种填料。脂肪族-芳香族共聚酯和热塑性淀粉的总重量百分数与聚乳酸和填料的总重量百分数的比值为约1至约10。下面将对本发明的其它特征和其它方面进行更详细的描述。附图的简要说明在说明书的其余部分，将从本领域普通技术人员的角度出发，结合附图对本发明充分和可实施的公开内容(包括其最佳实施方式)进行更具体的阐述，附图包括
图1为形成本发明包装膜的方法的一种实施方式的示意图。本说明书和附图中重复使用的附图标记用于表示本发明中相同或相似的特征或元素。发明详述本文使用的术语“可生物降解的”，指的是能在天然产生的微生物(如细菌、真菌和藻类)、环境热、水分或其它环境因素的作用下发生降解的物质。必要时，可以根据ASTM 测试法5338. 92来测定生物降解能力的程度。详细描述下面将对本发明的各种实施方式进行描述，将其中的一个或多个实施例列于下文。提供的各个实施例是用于阐释本发明，而非限制本发明。事实上，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不背离本发明范围和精神下对本发明做出各种修改和变更。例如， 作为一种实施方式的一部分阐明或描述的特征，可以应用于另一种实施方式，而得到又一种实施方式。因此，本发明旨在包含这些属于随附的权利要求及其等同含义范围内的修改和变更。总体而言，本发明的目的在于提供一种可生物降解的膜，该膜广泛地用于包装物品，如食品、药品、服装、垃圾、吸收制品(如尿布)、组织产品等。所述膜是由含有热塑性淀粉和聚乳酸的共混物形成的。淀粉是一种较廉价且可再生和可生物降解的天然聚合物。同样地，聚乳酸也是一种廉价的可生物降解且可再生的合成聚合物，此外它还能为膜提供更高的拉伸强度。虽然聚乳酸提供了可生物降解能力/再生能力与更高的拉伸强度的良好结合，但它具有较高的刚性，故产生的膜具有较高的刚度(如高的弹性模量)和低延展性。而热塑性淀粉虽比聚乳酸延展性更高，但它难以在成膜工艺中进行熔融操作，并对水份和水蒸气非常敏感，这就降低了其用作独立包装膜的能力。在为了消除所述聚合物的上述影响而做出的努力中，本发明的共混物中还使用了脂肪族-芳香族共聚酯。此种共聚酯不但是可生物降解的，它们还具有熔融特性和使它们能良好地用于成膜过程中的延展性。虽然上述聚合物的组合可以在可生物降解能力/再生能力、高拉伸强度和良好的延展性(如高的最大延伸率(peak elongation))之间实现良好的平衡，但要得到包装膜所需要的一系列恰当机械性能仍是非常困难的。因此，所述共混物中还含有填料。由于填料自身具有刚性，故可以方便地通过调整填料的用量来与共混物完美地协调，从而获得期望程度的延展性(如最大延伸率)和刚度(如弹性模量)。本发明的发明人考虑了以上全部因素后，发现合适用量的热塑性淀粉、聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚物和填料能共同作用，获得形成可生物降解包装膜所需的可生物降解能力/再生能力以及优异的热性能和机械性能的协同组合。因此，本发明的共混物含有至少一种含量约为所述共混物10重量％至约60重量％的热塑性淀粉(一些实施方式中为共混物的约15重量％至约55重量％，另一些实施方式中为约20重量％至约50重量％ )；至少一种含量约为所述共混物1重量％至约30重量％的聚乳酸(在一些实施方式中为约2重量％至约25重量％，另一些实施方式中为约5重量％至约25重量％ )；至少一种含量约为所述共混物20重量％至约70重量％的脂肪族-芳香族共聚酯(一些实施方式中为约25 重量％至约65重量％，另一些实施方式中为约30重量％至约60重量％ )；以及至少一种含量约为所述共混物1重量％至约25重量％的填料(在一些实施方式中为约5重量％至约20重量％，另一些实施方式中为约8重量％至约15重量％ )。还可以在上述重量百分数的范围内控制延展性组分(如脂肪族-芳香族共聚酯和热塑性淀粉)相对于刚性组分(如聚乳酸和填料)的比例，以增强膜的可生物降解能力/ 再生能力和热性能与机械性能之间的平衡。换而言之，延展性/刚性组分的比值下降会使弹性模量增大而最大延伸率减小。相反，延展性/刚性组分的比值增加则能使弹性模量减小而最大延伸率增加。因此，本发明的发明人发现，将脂肪族-芳香族共聚酯和热塑性淀粉的总重量百分数与聚乳酸和填料的总重量百分数的比值控制在约1至约10 (在一些实施方式中为约1. 5至约8，在另一些实施方式中为约2至约6)的范围内时，能在延展性和刚性之间获得最佳平衡。下文将对本发明的各种实施方式进行更详细的描述。I.膜的组分A.热塑性淀粉淀粉是一种包括直链淀粉和支链淀粉的天然聚合物。直链淀粉是分子量为 100000-500000的线性聚合物，而支链淀粉是分子量高达数百万的高度支化的聚合物。尽管在许多植物中都能产生淀粉，但其最主要的来源包括谷物，如玉米、糯玉米、小麦、高粱、大米和糯米；块茎类，如马铃薯；根类，如木薯(即木番薯(cassava)和树薯(manioc))、甜薯和竹芋根(arrowroot)；以及西谷椰子(sago palm)瓤。一般说来，任何天然(未改性的) 和/或改性淀粉均可用于本发明。例如，通常可以使用通过本领域公知的方法(例如，酯化作用、醚化作用、氧化作用、酸水解、酶水解等)进行化学改性的改性淀粉。淀粉醚和/或淀粉酯是特别理想的，例如羟烷基淀粉、羧甲基淀粉等。羟烷基淀粉中的羟烷基可以含有例如2-10个碳原子，在一些实施方式中为2-6个碳原子，另一些实施方式中为2-4个碳原子。 典型的羟烷基淀粉包括例如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羟基丁基淀粉以及它们的衍生物。举例来说，可以使用多种酐(如醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、有机酸或其它酯化试剂制备淀粉酯。酯化作用的程度可以根据需要而改变，例如淀粉中每糖苷单元含有1-3个酯基。无论是天然淀粉或改性淀粉，都可以含有不同百分数的直链和支链、不同大小的淀粉颗粒以及不同聚重的直链和支链。高直链淀粉含有超过50重量％的直链，而低直链淀粉含有少于50重量％的直链。尽管不是必需的，但直链含量为约10重量％至40重量％ (一些实施方式中为约15重量％至35重量％)的低直链淀粉特别适用于本发明中。这种低直链淀粉的实例包括玉米淀粉和马铃薯淀粉，这二者均含有接近20重量％的直链。所述低直链淀粉的数均分子量(“Mn”)通常为约50000至约1000000克/摩尔(一些实施方式中为约75000至约800000克/摩尔，另一些实施方式中为约100000至约600000克/摩尔)，其重均分子量(“Mw”)为约5000000至约25000000克/摩尔(一些实施方式中为约 5500000至约15000000克/摩尔，另一些实施方式中为约6000000至约12000000克/摩尔)。重均分子量与数均分子量的比值(“Mw/Mn”)，即“多分散性指数”，也相当高。例如， 多分散性指数的范围可以是约20至约100。可以通过本领域技术人员已知的方法测得重均分子量和数均分子量。热塑性淀粉中还可以使用增塑剂以协助提高淀粉的熔融处理性。举例来说，淀粉通常以颗粒形式存在，这些颗粒具有膜衣或外膜来将更多的水溶性直链和支链包封在颗粒的内部。加热时，增塑剂会发生软化并渗过外膜，从而造成内部的淀粉链吸水膨胀。这种膨胀在一定程度上会造成外壳的破裂进而使淀粉颗粒发生不可逆的变构作用。一旦发生变构作用，含有直连聚合物和支链聚合物(一开始被压缩在颗粒内部)的淀粉聚合链将伸展出来，并形成无规则的互相混合的聚合链。但在再凝固的过程中，这些链自身会重新取向而形成结晶或非晶固体，其强度根据淀粉聚合链的取向而有不同。由此得到的淀粉能在特定温度下发生熔融和再凝固，故通常将其称为“热塑性淀粉”。适合的增塑剂可以包括例如多羟基醇增塑剂，如糖(例如，葡萄糖、蔗糖、果糖、 棉子糖、麦芽右旋糖(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖和赤藓糖)、糖醇(例如赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇(malitol)、甘露醇和山梨醇)、多元醇(例如，乙二醇、甘油、丙二醇、二丙二醇、丁二醇和己三醇)等。不具有羟基而由氢键形成的有机化合物也适合，包括尿素和尿素的衍生物；糖醇酐，例如山梨醇酐；动物蛋白，如明胶；植物蛋白， 例如葵花蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白；及其混合物。其他合适的增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯及相关的酯类，甘油三乙酸酯、甘油单乙酸酯和甘油二乙酸酯、甘油单丙酸酯、甘油二丙酸酯和甘油三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、 己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯及其它酸酯。也可以使用脂肪族酸，例如乙烯和丙烯酸共聚物、 马来酸接枝聚乙烯、聚丁二烯-共-丙烯酸、聚丁二烯-共-马来酸、聚丙烯-共-丙烯酸、 聚丙烯-共-马来酸，及其它烃基酸。优选低分子量的增塑剂，例如低于约20000克/摩尔，优选低于约5000克/摩尔，更优选为低于约1000克/摩尔。淀粉和增塑剂在热塑性淀粉中的相对用量可以根据多种因素而改变，例如期望的分子量、淀粉类型、增塑剂对淀粉的亲和力等。但通常来说，淀粉的含量约为热塑性淀粉的 30重量％至约95重量％，在一些实施方式中为约40重量％至约90重量％，另一些实施方式中为约50重量％至约85重量％。类似地，增塑剂含量通常约占热塑性组分的5重量％ 至约55重量％，在一些实施方式中为约10重量％至约45重量％，另一些实施方式中为约 15重量％至约35重量％。应该理解的是，本文所述的淀粉的重量包括将淀粉与形成热塑性淀粉的其它组分混合前(即已天然产生于淀粉中)的所有结合水。例如，淀粉中结合水含量通常约为淀粉重量的5-16重量％。当然，还可以在热塑性淀粉中使用其它添加剂以促进其在各种类型的纤维中的应用。例如，可以用助分散剂来得到淀粉/增塑剂混合物的均勻分散系，并能减缓或防止热塑性淀粉分离成多个构成相。采用助分散剂时，其含量约为热塑性淀粉的0.01重量％至约 10重量％，在一些实施方式中为约0. 1重量％至约5重量％，另一些实施方式中为约0. 5 重量％至约4重量％。一般所有的助分散剂都能用于本发明，但具有一定亲水/亲脂平衡 (“HLB”)的表面活性剂可以改善组合物的长期稳定性。HLB指数是本领域公知的，是衡量化合物亲水和亲脂溶解倾向平衡的量度。HLB的数值范围为1至约50，较低的数值表示较高的亲脂倾向；而较高的数值表示较高的亲水倾向。在本发明的一些实施方式中，表面活性剂的HLB值约为1至约20，另一些实施方式中，表面活性剂的HLB值约为1至约15，一些实施方式中，表面活性剂的HLB值约为2至约10。如有必要，可以使用两种或更多种HLB值低于或高于上述所需值的表面活性剂，但它们的平均HLB值应在上述所需范围内。用于本发明的一种特别合适的表面活性剂为非离子型表面活性剂，它通常具有疏水基(如长链烷基或烷基化芳基)和亲水链(如含有乙氧基和/或丙氧基部分的链)。例如，可以使用的一些合适的非离子型表面活性剂包括但不限于乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇和丙氧基化的脂肪醇、甲基葡萄糖的聚乙二醇醚、山梨醇的聚乙二醇醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪(C8-C18)酸的乙氧基酯、环氧乙烷与长链胺或酰胺的缩合物、环氧乙烷与醇、脂肪酸酯、单甘油酯、或长链醇的单甘油酯或甘油二酸酯的缩合物，及其混合物。在一种具体的实施方式中，非离子型表面活性剂可以为脂肪酸酯，例如蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯等。形成上述酯的脂肪酸可以是饱和或非饱和的、取代或未被取代的且可以含有6-22个碳原子，在一些实施方式中含有8-18个碳原子，另一些实施方式中含有12-14个碳原子。在一种具体的实施方式中，本发明可以采用脂肪酸的单甘油酯和甘油二酸酯。不考虑形成热塑性淀粉的具体方式，其在剪切速率为1000秒_\温度为150°C时测得的表观粘度为约25至约500帕斯卡秒0 -s)，在一些实施方式中为约50至约4001 -s, 另一些实施方式中为约100至约300Pa · s。热塑性淀粉的熔体流动指数(190°C，2. 16kg) 约为每10分钟0. 05至约50克，在一些实施方式中约为每10分钟0. 1至约15克，另一些实施方式中约为每10分钟0. 5至约5克。B.聚乳酸聚乳酸通常源于各种乳酸异构体的单体单元，如左旋-乳酸(“L-乳酸”)、右旋-乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸或它们的混合物。单体单元还可以由各种乳酸异构体的酐形成，包括L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯或它们的混合物。还可以使用乳酸和/或丙交酯的环状二聚物。可以用任何已知的聚合方法(如缩聚反应或开环聚合反应)对乳酸进行聚合。可以使用少量的扩链剂(如二异氰酸酯化合物、环氧化合物或酸酐)。聚乳酸可以是均聚物或共聚物，例如含有衍生自L-乳酸的单体单元和衍生自D-乳酸的单体单元。虽不是必需的，但衍生自L-乳酸的单体单元与衍生自D-乳酸的单体单元之一的含量的比率优选为约85摩尔％或更高，在一些实施方式中为约90摩尔％或更高，另一些实施方式中为约95摩尔％或更高。多重聚乳酸(Multiple polylactic acid)的每一个中含有的衍生自 L-乳酸的单体单元与衍生自D-乳酸的单体单元含量的比率不同，可以按任意百分比将该多重聚乳酸进行共混。当然，还可以将聚乳酸与其它类型的聚合物(如聚烯烃、聚酯等)共混来提供不同的效果，例如可操作性、纤维形成等。在一种具体的实施方式中，所述聚乳酸具有以下通式结构
权利要求
1.一种可生物降解的包装膜，其中，该膜包含共混物，所述共混物含有至少一种热塑性淀粉，含量约为该共混物的10-60重量％，如约为该共混物的20-50重量％ ；至少一种聚乳酸，含量约为该共混物的1-30重量％，如约为该共混物的5-25重量％ ； 至少一种脂肪族-芳香族共聚酯，含量约为该共混物的20-70重量％，如约为该共混物的30-60重量％ ；以及至少一种填料，含量约为该共混物的1-25重量％，如约为该共混物的8-15重量％， 其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯和热塑性淀粉的总重量百分数与聚乳酸和填料的总重量百分数的比值约为1-10，如约为2-6。
2.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述热塑性淀粉含有约40重量％至约90重量％的至少一种淀粉和约10重量％至约45重量％的至少一种增塑剂。
3.根据权利要求2所述的可生物降解的包装膜，其中，所述淀粉包括改性淀粉。
4.根据权利要求2或3所述的可生物降解的包装膜，其中，所述增塑剂包括多元醇。
5.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，根据ASTM测试法 D1238-E在190°C的温度、载荷为2160时测得的所述热塑性淀粉的熔体流动指数为每10分钟约0. 05克至约50克。
6.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯由芳香族单体形成，所述芳香族单体包括对苯二甲酸或其衍生物、邻苯二甲酸或其衍生物、间苯二甲酸或其衍生物，或上述物质的组合。
7.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯由如下通式结构表示
8.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯包括聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯。
9.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解包装膜，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的玻璃化转变温度约为0°C或更低。
10.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述聚乳酸含有衍生自L-乳酸、D-乳酸、内消旋乳酸或它们的混合物的单体单元。
11.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述聚乳酸的玻璃化转变温度为约10至约80°C。
12.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述填料包括无机氧化物颗粒。
13.根据权利要求12所述的可生物降解的包装膜，其中，所述颗粒包括碳酸钙颗粒。
14.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述填料包括平均尺寸为约0. 5至约10微米的颗粒。
15.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述膜的厚度约为 100微米或更低。
16.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述膜的纵向最大拉伸强度为约1至50兆帕斯卡，优选为约5至约40兆帕斯卡；且该膜的纵向杨氏模量为约 100至约800兆帕斯卡，优选为约150至约650兆帕斯卡。
17.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述膜的横向最大拉伸强度为约1至约50兆帕斯卡，优选为约5至约40兆帕斯卡；且该膜的横向杨氏模量为约50至约600兆帕斯卡，优选为约100至约450兆帕斯卡。
18.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述膜的纵向最大延伸率为约50%至约600%，横向最大延伸率为约50%至约600%。
19.根据前述任意一项权利要求所述的可生物降解的包装膜，其中，所述膜为多层，并包括至少一个基层和至少一个表层。
20.根据权利要求19所述的可生物降解的包装膜，其中，所述基层中含有所述共混物。
全文摘要
提供了一种可生物降解的包装膜。该膜由共混物形成，所述共混物包含热塑性淀粉和聚乳酸。淀粉是一种较廉价的可再生和可生物降解的天然聚合物。聚乳酸也是一种较廉价的可再生和可生物降解的合成聚合物，同时还能为膜提供更高的拉伸强度。虽然聚乳酸能提供良好的可生物降解能力/再生能力以及更高的拉伸强度，但它具有较高的刚性，故产生的膜具有较高的刚度(如高的弹性模量)和低延展性。而热塑性淀粉虽比聚乳酸延展性更高，但它难以在成膜工艺中进行熔融操作，并且对水份和水蒸汽非常敏感，这就降低了其独立用作包装膜的能力。在为了消除上述聚合物的影响而做出的努力中，本发明的共混物中还使用了脂肪族-芳香族共聚酯。此种共聚酯不但是可生物降解的，它们还具有熔融特性和能使它们良好地用于成膜过程中的延展性。虽然上述聚合物的结合可以在可生物降解能力/再生能力、高拉伸强度和良好的延展性(如高的最大延伸率)之间实现良好的平衡，但要得到包装膜所需要的一系列恰当机械性能仍是非常困难的。因此，所述共混物中还含有填料。由于填料自身具有刚性，故可以方便地通过调整填料的用量来与共混物完美地协调，从而获得理想程度的延展性(如最大延伸率)和刚度(如弹性模量)。
文档编号C08L67/03GK102257068SQ200980123965
公开日2011年11月23日 申请日期2009年5月14日 优先权日2008年6月30日
发明者J·H·王, 萨拉·A·芬克 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司