专利名称：向滚塑应用中的聚合物添加添加剂的方法
向滚塑应用中的聚合物添加添加剂的方法本发明涉及向聚合物树脂添加抗氧化剂和抗UV稳定剂的领域。其特别适合于使用树脂的滚塑应用。聚乙烯占滚塑市场中所用聚合物的超过80%。这是由于聚乙烯在加工期间出色的耐热降解性、其容易研磨、良好的流动性和低温冲击性质所导致的。滚塑用于制造简单到复杂的中空塑料产品。其可用于模塑多种材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或者聚氯乙烯(PVC) 0如例如D.Armechini，Ε. Takacs 禾口 J. Vlachopoulos 在"Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes", ANTEC，第1卷，2001中公开的，优选使用线型低密度聚乙烯。在滚塑中通常使用以齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯，但是由茂金属制造的聚乙烯是合意的，因为它们窄的分子量分布使其具有更好的冲击性质和在加工中更短的循环时间。现有技术(参见ANTEC，第1卷，2001)的由茂金属制造的聚乙烯存在高收缩性和翘曲的问题，并且对于一些应用来说存在它们在自然状态下的白度问题。例如US-5，457，159中所述的塑弹性体组合物也可用于滚塑，但是它们需要复杂的混合和硫化加工步骤。US-6, 124，400公开了含有半结晶聚烯烃序列的聚合物合金在滚塑中的用途，所述半结晶聚烯烃序列具有由单一单体以“一锅(one-pot) ”聚合方法制备的不同受控微观结构的链。这些聚合物合金的聚合需要包含有机金属催化剂前体、阳离子形成用助催化剂和交联剂的复杂催化剂体系。从反应器排出的聚乙烯绒毛(fluff)在其可用于滚塑应用之前需要稳定剂的存在。这些稳定剂包括用于在滚塑过程之前、期间和之后防止降解的UV稳定剂。它们还包括抗氧化剂。已经使用若干种方法以将这些稳定剂与聚合物组合。例如，可将聚合物和添加剂在挤出机中混合，挤出机施加剪切力以使所述组分混合和使所述聚合物熔融。这种方法存在改变所述聚合物的性质和消耗能量的缺点。在另一方法中，可将稳定剂溶解在溶剂中和喷射在为了进行滚塑而已经经过调理 (condition)的聚合物粒料上，如例如EP-A-U61660或W000/11065中公开的。这种方法存在着在最终产物中仍包括溶剂的缺点。在又一方法中，可将稳定剂与为了进行滚塑而已经经过调理的聚合物颗粒干混。 这种方法存在混合不是完全均勻的缺点。因此需要不存在这些缺点的方法。本发明的一个目的是在不使用溶剂的情况下将稳定剂与聚合物混合。本发明的另一目的是限制制备准备好用于滚塑的(ready-for-rotomoulding，滚塑即用型)树脂所必需的调理步骤的数量。本发明的另一目的是降低制备准备好用于滚塑的树脂所必需的能量消耗。本发明的又一目的是降低用于制备准备好用于滚塑的树脂的成本。因此，本发明公开了向用于滚塑应用的聚合物树脂添加添加剂的方法，其包括下列步骤a)将包括如下的混合物进料到粉碎机(microniser)中i)直接从反应器排出的聚合物绒毛；ii)酚类抗氧化剂；iii)有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧化剂；iv)抗UV稳定剂；ν)任选的金属硬脂酸盐；vi)任选的致密化助剂(densification aid)；vii)任选的颜料；b)在将步骤a)的混合物保持在室温(约25°C )到比所述聚合物树脂的熔融温度低至少5°C的温度下的同时将所述混合物微粉化(micronising)，以得到如滚塑所需要的具有10 1000微米均勻尺寸的添加有添加剂的聚合物粉末；c)收取该准备好直接用于滚塑应用中的添加有添加剂的聚合物粉末。本方法提供了在将聚乙烯和添加剂的混合物进料到所述磨机(mill)之前无需预处理的优点。本发明中所避免的并且典型地用于将添加剂加入到聚合物中的预处理包括配混、或者挤出、或者使用溶剂或稀释剂。这样的预处理对于聚合物性质是有害的。在本发明中，从反应器排出的聚合物绒毛简单地与纯的添加剂粉末或粒料干混并且输送至所述磨机以得到用于滚塑应用的期望尺寸的颗粒的干混物。优选的聚合物是聚乙烯或聚丙烯，更优选聚乙烯。可在本发明中使用的酚类抗氧化剂优选地选自3-(3' ,5' -二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(CAS-n° 2082-79-3，IrganOxl076 )或季戊四醇四(3-(3' ,5' -二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CAN-n° 6683-19-8，Irganox 1010 )、或其共混物。它们的量为0.01重量％ 0.5重量％，优选之间。所述有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧化剂优选以0.01重量％ 0.5重量％ 的量使用并且可选自二 O-甲基-4，6-二(1，1_ 二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯 (CAS-n ° 14560-60-8，Irgafos 38 )、亚磷酸三-壬基苯基酯(CAS_n ° 26523-78-4， Irgafos 168 )、四0，4- 二叔丁基苯基)_4，4 ‘-亚联苯基-二亚膦酸酯 (CAS-n° 38613-77-3，IrgafosP-EPQ )或环状亚的 2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯(CAS-n° 161717-32-4，Ultranox 641 )、或其共混物。所述UV稳定剂优选地以0. 02重量％ 1重量％的量使用。它们优选地选自受阻胺光稳定剂例如N,N' -二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2，4，6-三氯-1， 3,5-三嗪的聚合物同N- 丁基-1- 丁胺和N- 丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(CAS-n° 192268-64-7，chimassorb 2020 )、或聚((6-吗啉基 _s_ 三嗪-2,4- 二基) 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基六亚甲基0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)) (CAS-n0 82451-48-7, Cyasorb UV 3346 )、或聚((6_ ((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)_1， 3，5-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)_1，6_己烷二基((2，2，6， 6-四甲基-4 哌啶基)亚氨基))(CAS-n° 71878-19-8，Chimasorb 944 )、或 N, N' -二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6_己二胺与2，4-二氯-6-(4-吗啉基)_1，3，5-三嗪的聚合物与2-[4，6- 二 0，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]_5_ (辛氧基)-苯酚的反应产物和 CAS-n° 71878-19-8 的共混物(Cyasorb THT 4611 )、或者 CAS_n° 71878-19-8 与 CAS-n° 65447-77-0 的共混物(Cyasorb THT 4801 )、或其共混物。如果存在金属硬脂酸盐，则所述金属硬脂酸盐以0. 01重量％ 0. 05重量％的量使用并且优选地选自硬脂酸锌或硬脂酸钙。所述致密化助剂优选地以0. 001重量％ 1重量％的量存在。所述致密化助剂包括聚醚酯，其由作为主要组分的聚醚酯与选自聚醚嵌段共聚酰胺、热塑性聚氨酯、聚乙二醇和含氟聚合物的次要组分的混合物组成。主要组分是指这样的组分占超过50重量％。次要组分是指这样的组分占小于50
重量％。聚醚酯是具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们通常由柔性的聚醚嵌段和硬链段即聚酯嵌段组成，所述聚醚嵌段是聚醚二醇的残基，所述聚酯嵌段典型地由至少一种二羧酸与至少一种扩链用短二醇单元的反应产生。所述聚酯嵌段和聚醚嵌段通常通过由所述酸的酸官能团与所述聚醚二醇的OH官能团的反应产生的酯连接体连接。聚醚酯可例如由 Du Pont Company 以Hytrel 商标获得。聚醚嵌段共聚酰胺由如下通式表示HO- [C (0) -PA-C (0) -O-PEth-O] n_H (I)其中PA表示聚酰胺链段和PEth表示聚醚链段。这样的材料可例如由Arkema以 Pebax 商品名商购得到。可在本发明中使用的聚氨酯通常由柔性的聚醚嵌段和硬嵌段即聚氨酯组成，所述聚醚嵌段可为聚醚二醇的残基，所述聚氨酯可由至少一种二异氰酸酯与至少一种短二醇的反应产生。所述聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过由异氰酸酯官能团与所述聚醚二醇的OH官能团的反应产生的连接体连接。热塑性聚氨酯可例如由Elastogran GmbH以Elastollan 商品名或者由Dow ChemicalCompany以Pellethane 商品名获得。可用于本发明的聚乙二醇具有如下通式H- (OCH2-CH2-) nOH它们可在宽的分子量和粘度范围内商购得到。可用于本发明的合适的聚乙二醇例如选自Dow Chemical Company的商品名 Carbowax 或 BASF 的Pluri0I E 。适合作为本发明中的加工助剂的含氟聚合物为例如偏氟乙烯(H2C = CF2)的聚合物和/或偏氟乙烯和六氟丙烯(F2C = CF-CF3)的共聚物。适合作为本发明中的加工助剂的含氟聚合物可例如分别以Dynamar 、Viton 和Ky narRlti品名从 Dyneon、DuPont-Dow Elastomers或Arkema商购得至丨J。
图1表示用于塑料粉末的典型的垂直磨机研磨板和粉碎机(蒙Queen' s University惠允，Belfast)的进料机理。图2表示用于滚塑粉末的典型的水平板(蒙Queen ‘ s University惠允，Belfast)。图3表示用于将处于通向磨机的进料器中的聚乙烯绒毛和添加剂组合的设置。图4表示烧结温度(用。C表示)随时间(用秒表示)的变化。图5表示通过气泡密度(以每平方mm的气泡数量表示)表示的致密化作用随时间(用秒表示)的变化。图6表示对用于计算复杂因子(complexity factor)并且分别显示颗粒和与所述颗粒外接的多边形的面积的方法的说明。图7是分别表示具有添加剂的微粉化绒毛、微粉化的粒料、不具有添加剂的微粉化绒毛和未研磨绒毛的圆度因子的框图。图8是分别表示具有添加剂的微粉化绒毛、微粉化的粒料、不具有添加剂的微粉化绒毛和未研磨绒毛的延伸(elongation)因子的框图。图9是分别表示具有添加剂的微粉化绒毛、微粉化的粒料、不具有添加剂的微粉化绒毛和未研磨绒毛的复杂因子的框图。适合于滚塑应用的聚合物树脂必须具有10 1000微米的粒度。在常规技术中， 加入添加剂以及聚合物绒毛微粉化在两个单独的步骤中进行。本发明只需要一个微粉化步
马聚ο用于滚塑的聚合物的研磨在例如图1和图2中所示的粉碎机中进行。将添加剂和从反应器排出的聚合物绒毛进料到图3中表示的研磨器的进料斗中。然后通过振动进料器以均勻和受控的速率将它们进料到所述磨机的入口(throat)中。用空气流将它们载带至两个各自装配有放射状切割齿的金属切割板之间。所述齿是以为了减小外周处的切割边缘之间的间隙而选择的角度切割的，其典型地为4度。粒料通过离心力在所述切割板之间向外推。因此，当通过所述切割板之间的狭窄化间隙向外移动时它们的尺寸减小。任选地，研磨机系统包括第二磨机。当颗粒已经达到期望的尺寸时，它们从所述间隙脱离。根据期望的粒度选择切割齿的数量和间隙宽度。在研磨期间，摩擦使所述板和聚乙烯的温度升高必须严格地控制该温度使得其保持比所述聚合物的熔融温度低至少5°C、优选至少10°C。接下来将排出的颗粒输送到含有许多筛子的筛分单元。将没有通过所述筛分的颗粒输送回所述磨机以进一步研磨。根据本发明的优选聚乙烯是乙烯的均聚物或共聚物。其通过本领域中任何已知的方法制造。其优选地用包含位于二氧化硅/铝氧烷载体上的茂金属的催化剂制造。本发明中优选使用的聚乙烯树脂的熔体指数典型地至少等于0. 5dg/min、优选至少ldg/min。其优选至多等于25dg/min、优选至多20dg/min。熔体流动指数MI2是根据标准测试ASTM D 1283的方法在190°C的温度和2. 16kg的负载下测量的。密度为至少0. 920g/cc、优选至少0. 930g/cc。其为至多0. 965g/cc、优选至多为 0. 960g/cco密度根据标准测试ASTM D 1505的方法在23°C下测量。本发明的聚乙烯还可具有双峰或多峰分子量分布。其可为具有不同分子量分布的两种或更多种聚乙烯的共混物，其可以物理方式或化学方式共混。化学共混物典型地在两个或更多个串联连接的反应器中制造。适合于本发明的聚乙烯的多分散性D为2 20、优选2 15、更优选小于或等于 10、并且最优选小于或等于8，后一范围典型地与优选的由茂金属制备的聚乙烯树脂相关。多分散指数D定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。本发明的树脂还可包含其它添加剂例如酸清除剂、抗静电添加剂、填料、增滑剂 (slip additive)、防粘连(anti-blocking)添加剂或加工助剂。在本说明书中，共聚物是由一种单体与一种或多种共聚单体制备的。所述聚乙烯树脂可有利地被具有不同性质的由茂金属制备的聚乙烯树脂的干混物替代以定制层的性质。最终的滚塑制品可含有一个或多个层，其中之一是通过本发明的方法获得的添加有添加剂的聚乙烯。通过本发明的方法获得的添加有添加剂的聚乙烯的特征在于其不含溶剂或稀释剂并且其没有由挤出或配混引起的改变。因此其保持优异的机械性能。令人惊讶地，观察到在研磨之后绒毛的形状因子得以保持。所述形状因子如下定义-根据圆度通过比率C= Ae/Ai定义，其中Ae和Ai分别表示在颗粒周围内切和外接的圆的半径。该比率在圆的1和直线的无穷大之间变化。-根据延伸率通过比率EI= feret最大值/ feret最小值定义，其中Feret直径是在给定方向上颗粒的凸起外围(convex envelope)的投影长度。该比率在圆的1和线的无穷大之间变化。-根据凸面面积通过比率Cvx= k/kCv定义，其中A和Acv分别是颗粒的面积和与颗粒外接的多边形的面积，如图6所示。该比率在复杂形状的0和圆的1之间变化。而且非常令人惊讶地，根据本发明的微粉化的添加有添加剂的绒毛提供特别良好地适合于滚塑应用的粉末性质。与微粉化的添加有添加剂的微粉化粒料相比，本发明的粉末具有更小的干料流动值和更大的堆积密度。
实施例作为测试，将包含抗氧化剂和抗UV添加剂的料包以及聚乙烯的组合物在下列条件下微粉化机器Wedco单级水平研磨机，型号n° AC-12-R。研磨间隙350微米磨机齿在顶板和底板上均为480齿板直径305mm在板处测量的研磨温度65 70°C。然后在来自Reduction Engineering的双磨机系统RE400中在下列条件下进行微粉化鼓风机7.5kff进料器IkW产量约600kg/h。磨机1研磨温度75°C功率55kW(100%使用)
间隙500微米 Q0/1000")板直径432讓(17〃)磨机齿360或480，取决于聚乙烯。磨机2研磨温度46°C功率22kW(80%使用)间隙180微米(7/1000〃)板直径432讓(17〃)磨机齿360或480，取决于聚乙烯。对三种树脂进行测试Rl是可从Dow Chemicals以名称Dow 2432 商购得到的粒料形式的聚乙烯树脂。 该树脂含有添加剂料包。R2是可从Total Petrochemicals以名称M4041 UV 商购得到的由茂金属制备的聚乙烯树脂。其具有0. 940g/cc的密度、4. Odg/min的熔体指数并且含有添加剂料包。其以粒料形式出售。R3是可从Total Petrochemicals以名称M4040 商购得到的由茂金属制备的聚乙烯树脂。其为树脂R2的从反应器排出的绒毛，具有0. 940g/cc的密度、4. Odg/min的熔体指数并且不含任何添加剂。树脂R4 是与 0. 25 重量 ％的 Irgafos 168、0. 125 重量 ％ 的 irganox 1010 和 0. 2 重量％的Cyasorb THT 4611干混的与R3相同的树脂，所述重量％基于树脂和添加剂的总重量。树脂R5是可从Total Petrochemicals以名称M3580 商购得到的由茂金属制备的聚乙烯树脂从反应器排出的绒毛。其具有0. 935g/cc的密度、8. Odg/min的熔体指数并且使用与树脂R4相同的添加剂料包干混。将用于树脂R4和R5的这些添加剂进料到添加剂进料器中，如图3中所示。使用双磨挤出机得到的研磨结果总结在表1中。表权利要求
1.向用于滚塑应用的聚合物树脂添加添加剂的方法，包括下列步骤a)将包括如下的粉末或粒料的干混物进料到粉碎机中i)直接从反应器中排出的聚合物绒毛； )酚类抗氧化剂；iii)有机亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧化剂；iv)抗UV稳定剂；ν)任选的金属硬脂酸盐；vi)任选的致密化助剂；vii)任选的颜料；b)在将步骤a)的混合物保持在室温(约25°C)到比所述聚合物树脂的熔融温度低至少5°C的温度下的同时使所述混合物微粉化，以得到滚塑所需要的具有10 1000微米均勻尺寸的添加有添加剂的聚合物粉末；c)收取该准备好直接用于滚塑应用中的添加有添加剂的聚合物粉末；所述方法特征在于，在所述微粉化步骤之前，不需要预处理来将所述添加剂加入到所述聚合物中。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物是聚乙烯或聚丙烯，优选聚乙烯。
3.权利要求1或2的方法，其中将所述粉碎机中的温度保持在比聚乙烯熔融温度低至少10°c的温度下。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酚类抗氧化剂选自3-(3',5' - 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯或季戊四醇四(3-(3' ,5' -二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯，或其共混物。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机亚磷酸酯或亚膦酸酯选自二O-甲基-4，6-二(1，1_ 二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯、亚磷酸三-壬基苯基酯、四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4 ‘-亚联苯基-二亚膦酸酯或环状的2，4，6-三叔丁基苯基-2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯、或其共混物。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述UV-稳定剂选自受阻胺光稳定剂例如N， N' - 二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6_己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物同N- 丁基-1- 丁胺和N- 丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物，或聚((6-吗啉基-S-三嗪-2，4- 二基M2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基六亚甲基0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))，或聚((6-((1，1，3，3_四甲基丁基)氨基)-1，3，5_三嗪-2， 4-二基M2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1，6_己烷二基(O，2，6，6-四甲基-4 哌啶基)亚氨基))，或N，N' - 二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6_己二胺与2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5_三嗪的聚合物与2- ，6-二 0，4-二甲基苯基)-1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚的反应产物和CAS-n° 71878-19-8的共混物，或其共混物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中优选存在所述金属硬脂酸盐并且其选自硬脂酸锌或硬脂酸钙。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中存在所述致密化助剂并且其选自作为主要组分的聚醚酯与选自聚醚嵌段共聚酰胺、热塑性聚氨酯、聚乙二醇和含氟聚合物的次要组分的混合物。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物是具有0.920 0. 965g/cc的密度和0. 5 25dg/min的熔体指数的聚乙烯。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物是具有2 10的多分散指数的聚乙火布ο
11.前述权利要求中任一项的方法，其中对于相同的聚乙烯树脂和微粉化条件，使所述绒毛微粉化所消耗的能量小于使所述粒料微粉化所消耗的能量的60%。
12.通过权利要求1 11中任一项的方法获得的添加有添加剂的聚合物树脂，其特征在于其不含溶剂或稀释剂并且其没有由挤出或配混引起的改变。
13.通过权利要求1 11中任一项的方法获得的微粉化的添加有添加剂的从反应器排出的聚乙烯绒毛，其与在相同条件下微粉化的相同聚乙烯树脂的粒料相比具有更小的干料流动和更大的堆积密度。
14.通过权利要求1 11中任一项的方法获得的微粉化的添加有添加剂的从反应器排出的聚乙烯绒毛，其具有与其未微粉化的对应物类似的形状因子。
全文摘要
本发明涉及向聚合物树脂添加抗氧化剂和抗UV稳定剂的方法。本发明特别适合于使用树脂的滚塑应用。
文档编号C08F6/26GK102227468SQ200980147650
公开日2011年10月26日 申请日期2009年10月1日 优先权日2008年10月2日
发明者埃里克·马齐尔斯 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司