专利名称：具有氧杂环丁烷基的硅化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及具有氧杂环丁烷基的硅化合物的制备方法。更具体而言，本发明涉及如下制备方法能够不引发凝胶化地以高浓度制备用现有的制备方法会在反应中发生凝胶化的组成的硅化合物。
背景技术：
从前就已知在具有水解性基团的硅化合物的水解缩合中，酸性、碱性中的任意一种条件均具有催化作用，但在酸性条件和碱性条件下缩合的化学机制不同。例如，非专利文献ι中记载了 属于的硅化合物的四乙氧基硅烷用酸和碱性催化剂中的任意一种均会水解，但属于RSU3型的单甲基三乙氧基硅烷用酸催化剂会反应，而用碱性催化剂则基本不反应。专利文献1中记载了酸催化剂会使氧杂环丁烷基开环，并且公开了通过在碱性条件下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物水解缩聚来制备具有氧杂环丁烷基的、缩合了的硅化合物的方法。专利文献2中公开了 可以在碱性条件下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物与1分子中具有1个以上硅氧烷键生成基团的反应性有机硅一起进行水解共缩合，所得缩合物的固化物由于有机硅链的效果而具有优异的耐污染性。另一方面，专利文献3中公开了具有氧杂环丁烷基的缩合了的硅化合物的制备方法，该方法在酸性催化剂的存在下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物水解缩聚。将由该方法得到的缩合了的硅化合物固化而成的覆膜与专利文献2的实施例中公开的含有有机硅的固化覆膜相比，铅笔硬度试验的结果要显著优异，适合于要求表面硬度的用途。然而，专利文献3的比较例1中公开了在碱性条件下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物与具有3个硅氧烷键生成基团的硅化合物进行水解共缩合时，发生了凝胶化，因此可以说已知在碱性条件下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物进行水解缩合时会发生凝胶化。另外，在专利文献3中，实施例8例示出用酸性催化剂使具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物与具有3个水解性基团的硅化合物共缩合的具体例子，但通过水解共缩聚得到的硅化合物的固化物的评价与使用具有3个硅氧烷键生成基团的硅化合物的情况相比没有区别。即，可以说，对于在碱性条件下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物与具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物的共缩合，已知有启示发生凝胶化的可能性的文献和启示无法预期特殊效果的现有文献。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-029640号公报专利文献2 日本特开平11-199673号公报
专利文献3 国际公开小册子W02004/076534非专利文献非专利文献1 “溶胶-凝胶法和有机-无机杂化材料”，第42页，株式会社技术情报协会，2007年8月31日发行
发明内容
发明要解决的问题在现有技术中，在缩合中使用酸催化剂时，氧杂环丁烷基会开环，另一方面，由于用碱性催化剂容易发生凝胶化、为了形成表面硬度高的固化物而与具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物共缩合，也存在表现不出效果的问题。本发明的课题在于提供能够在反应途中不产生凝胶化的问题地以高浓度制备具有氧杂环丁烷基且能形成表面硬度高的固化物的硅化合物的方法。用于解决问题的方案发现通过如下制备方法可以不引发凝胶化地得到具有氧杂环丁烷基的硅化合物 (C)，从而完成了本申请发明，所述制备方法包括以下工序第一工序，使具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(A)与具有氧杂环丁烷基的硅化合物(B)在1-丙醇中进行醇交换反应；第二工序，使经第一工序得到的硅化合物(AP)、(BP)以特定的比例在碱性条件下进行水解共缩聚。发明的效果根据本发明，可以由廉价的原料制备带来提高固化物的表面硬度的效果的具有4 个硅氧烷键生成基团的硅化合物(A)与带来阳离子固化性的具有氧杂环丁烷基的硅化合物(B)的共缩聚物、即硅化合物(C)，而不引发凝胶化。所得硅化合物(C)可溶于溶剂，容易应用于各种用途。用本发明的制造方法得到的硅化合物(C)是可溶于溶剂的，而且在保存中不发生增粘、凝胶化，稳定性优异，另外，本发明的制备方法可发挥即使在高浓度的投料浓度下也不容易在反应过程中产生凝胶化问题的效果。硅化合物(C)的保存稳定性优异的理由主要归因于使用碱性催化剂的本发明的第二工序。在硅化合物的制备方法中，酸性条件下的水解大多反应得不充分，与碱性条件下的水解反应相比，其未反应的烷氧基的含量有可能增多。因此，在酸性条件下通过水解和共缩聚制备的硅化合物含有未反应的烷氧基等硅氧烷键生成基团，由于该未反应基团在保存中会缓慢交联而有可能产生粘度上升、凝胶化等问题。本发明的第二工序必需为碱性催化剂，由于具有未反应的硅氧烷键生成基团不容易残留的特征，因此所得硅化合物(C)的保存稳定性优异，可发挥即使长期保存也不容易发生高粘度化、凝胶化的效果。另一方面，碱性条件下的水解反应容易进行反应，但因此存在缩合反应中容易产生凝胶的问题。其原因是，使用具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(称为Q单体)制备的固化性含硅化合物的固化性优异，所得固化物具有高的表面硬度，但在碱性条件下使Q 单体水解和共缩聚时，有可能Q单体的缩合反应优先进行、主要产生仅由Q单体形成的网络而在反应中产生凝胶。一般，作为避免反应中的凝胶化的方法，降低反应物的浓度是有效的，但浓度低时，即使在大型反应容器中进行合成也只能得到少量产物，因此效率差，在经济上不利。另外，由于使用大量的溶剂，因此不经济且环境负荷也增大，故不优选。另一方面，在高浓度下进行反应虽然效率提高且经济，但反应性硅烷之间的接触概率增高，有可能进行分子间反应而容易产生凝胶。本发明的第一工序使具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(A)和具有氧杂环丁烷基的硅化合物(B)在1-丙醇中进行醇交换反应，通过该醇交换反应，使得反应容易快速进行的硅化合物(A)的硅氧烷键生成基团与反应慢且不容易被引入到共缩合物中的硅化合物(B)的水解性基团的反应性的平衡变好，因此反应中的凝胶生成被抑制，即使以高浓度反应，也不容易发生凝胶化。即，这是基于以下原理在碱性条件下，对于只有反应快的 Q单体的缩合反应优先进行的情况，在第一工序的醇交换中，反应过快的硅氧烷键生成基团相应快速地与ι-丙醇进行醇交换，反应慢的水解性基团以相应的速度在ι-丙醇中进行醇交换，因此在第二工序的水解共缩聚中，硅化合物A和B变得可以良好的平衡进行反应，因而即使在高浓度下也能进行缩合反应而不发生凝胶化，本发明的制备方法还可发挥通过高浓度投料可以进行更有效的制备的效果。另外，根据该原理，和硅化合物(A)的硅氧烷键生成基团与(B)的水解性基团全部为ι-丙氧基的情况相比，本发明的使用醇交换的制备方法在结果上更优异，这是不言而喻的，本来，在硅化合物(A)、(B)的制备中，1-丙醇的反应性低，因此1-丙氧基化物在工业上昂贵而难以得到，因而本发明从这一意义来看在经济上也是优异的。
具体实施例方式以下详细说明本发明。本发明的硅化合物(C)的制备方法的特征在于，该方法包括以下工序第一工序， 使下述通式(1)所示的硅化合物(A)与下述通式( 所示的硅化合物(B)在1-丙醇中进行醇交换反应；第二工序，使进行上述反应而得到的组合物在碱性条件下进行水解共缩聚。〈硅化合物(C)>本发明中得到的硅化合物(C)是如下生成的硅化合物(A)、通过第一工序由硅化合物(A)生成的硅化合物(称为AP)、硅化合物(B)和通过第一工序由硅化合物(B)生成的硅化合物(称为BP)进行水解共缩聚。通过以下说明的第二工序，使得A、B、AP、BP中含有的硅氧烷键生成基团、水解性基团和正丙氧基的大部分转化成硅氧烷键，因此可以说硅化合物(C)是由硅氧烷键生成基团、水解性基团和正丙氧基进行水解而形成的三维硅氧烷键 (Si-O-Si)构成的聚硅氧烷。硅化合物(C)具有含碳原子的有机部分和不含碳原子的无机部分。表示硅化合物 (B)的式O)中的R°和R形成有机部分。另外，在来源于硅化合物(A)、硅化合物(AP)、硅化合物(B)和硅化合物(BP)的水解性基团(烷氧基等)有一部分残留时，这些也形成有机部分。除上述有机部分以外的部分是不含碳原子的无机部分。另外，硅化合物(C)由于具有氧杂环丁烷基，因此具有阳离子固化性。通过使硅化合物(C)进行阳离子固化，可以形成表面硬度大且耐磨耗性优异的固化物覆膜。作为硅化合物(B)，在使用通式(2)中的η为0的化合物(具有3个水解性基团的 T单体)时，其与硅化合物(AP)、硅化合物(A)(具有4个硅氧烷键生成基团的Q单体)进行水解和缩合反应，结果所得硅化合物(C)具有T单体单元和Q单体单元作为构成单元。在上述情况下，硅化合物(C)可以部分形成梯状(ladder)、笼状或无规则状的结构。硅化合物(C)优选为硅化合物(AP)和/或硅化合物(A)的水解性基团(本发明中，将包括硅烷醇在内的硅氧烷键生成基团称为水解性基团)与硅化合物(BP)和/或硅化合物⑶的水解性基团缩合92摩尔％以上而成的物质，更优选为缩合95摩尔％以上而成的物质，进一步优选为缩合98摩尔％以上而成的物质。特别优选的是，水解性基团基本全部缩合。残留的水解性基团的比例超过使用原料中含有的水解性基团的8摩尔％时，无机部分的比例会小于所设计的结构(无法充分形成聚硅氧烷结构)，因此所得覆膜的硬度有可能降低。另外，硅化合物(C)的贮藏稳定性有可能降低。此外，作为残留的烷氧基的种类，在残留烷氧基中，优选至少含有50摩尔％以上的丙氧基等碳数3以上的烷氧基，更优选含有70摩尔％以上，进一步优选含有90摩尔％以上。这是因为，碳数2以下的甲氧基、乙氧基的反应性高，有可能在保存中发生交联反应而降低保存稳定性。硅氧烷键生成基团(包括水解性基团)的残留比例可以由1H-NMIU核磁共振谱) 图来算出。另外，“水解性基团基本全部缩合”例如可以通过在所得硅化合物(C)(聚硅氧烷化合物)的1H-NMR图中基本观察不到由水解性基团形成的峰来确认。<硅化合物(A) >本发明中的硅化合物(A)是下述通式(1)所示的化合物。SiX4(I)[在通式(1)中，X是硅氧烷键生成基团，X可以相同也可以不同。]硅化合物(A)是具有4个属于硅氧烷键生成基团的X的化合物(也称为Q单体)， 该硅氧烷键生成基团通过与硅化合物(B)的水解性基团反应而生成硅氧烷键。结果，与将具有1个以上有机基团的硅化合物缩合的情况相比，所得硅化合物(C)的Si、0等无机成分的质量组成变大，从结果来看，更强地显示耐热性、硬度等无机性特征，因此可以说Q单体是用于增加所得缩合物的无机部分的原料成分。上述通式(1)中的硅氧烷键生成基团X是指羟基(也称为硅烷醇基)或水解性基团。上述硅化合物(A)只要硅原子上键合4个硅氧烷键生成基团，则没有特别限定。另外， 存在的多个X彼此可以相同也可以不同。作为水解性基团，只要是具有水解性的基团即可， 具体而言，可列举出氢原子、烷氧基、环烷氧基、芳氧基和芳烷氧基等。作为上述烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、 异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基等。作为上述环烷氧基，例如可列举出环戊氧基、环己氧基等。作为芳烷氧基的例子， 可列举出苄氧基、2-苯乙氧基等。作为芳氧基，例如可列举出苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、萘氧基等。在这些当中，从水解性良好的观点出发，烷氧基是优选的，碳数 1 3的烷氧基是更优选的，从原料容易得到且价廉、以及容易控制水解反应的观点出发， 甲氧基是更优选的。这些基团可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为上述硅化合物(A)的优选化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四正丙氧基硅烷。进而，从容易得到的观点出发，更优选四甲氧基硅烷。
此外，硅氧烷键生成基团的至少一部分通过后述的醇交换反应而被交换成正丙氧基。<硅化合物(B) >本发明中的硅化合物(B)具有含氧杂环丁烷基的有机基团，是用于赋予由本发明的制备方法得到的硅化合物(C)以阳离子固化性的成分，是下述通式( 所示的化合物。[化学式1]
权利要求
1.一种硅化合物(C)的制备方法，该方法包括以下工序第一工序，使下述通式(1)所示的硅化合物(A)和下述通式( 所示的硅化合物(B)在1-丙醇中进行醇交换反应；第二工序，在碱性条件下，对1摩尔硅化合物(B)，以0.3 2. 8摩尔的比例使硅化合物(A)进行水解共缩聚，SiX4(I)在式(1)中，X是硅氧烷键生成基团，X可以相同也可以不同，[化学式1]
2.根据权利要求1所述的硅化合物(C)的制备方法，其中，式( 中的R°是下述式(3) 所示的有机基团，[化学式2]
3.根据权利要求1或2所述的硅化合物(C)的制备方法，其中，式O)中的Y是烷氧基、环烷氧基或芳氧基。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的硅化合物(C)的制备方法，其中，使用氢氧化四烷基铵作为用于形成碱性条件的碱剂。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的硅化合物(C)的制备方法，硅化合物㈧和硅化合物(B)的合计摩尔数为100摩尔时，用于使第二工序形成碱性条件的碱剂的用量为1 20摩尔。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的硅化合物(C)的制备方法，其中，第二工序的反应温度为40 100°C。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的硅化合物(C)的制备方法，其中，第二工序中的硅单体的投料浓度换算成所生成的硅化合物(C)的质量浓度为10质量％ 40质量％。
全文摘要
本发明的目的在于有效地制备具有阳离子固化性的缩合硅化合物。在缩合反应时，在酸性条件下氧杂环丁烷基会开环、在碱性条件下容易发生凝胶化的问题仍然没有解决。发现通过如下制造方法可以得到即使在高浓度下也不发生凝胶化、具有氧杂环丁烷基的硅化合物(C)，从而完成了本发明，所述制造方法包括以下工序第一工序，使具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(A)和具有氧杂环丁烷基的硅化合物(B)在1-丙醇中进行醇交换反应；第二工序，使经第一工序得到的硅化合物(AP)、(BP)以特定的比例在碱性条件下进行水解共缩聚。
文档编号C08G77/14GK102264801SQ200980152658
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月14日 优先权日2008年12月26日
发明者北村昭宪, 大池沙也加, 铃木浩 申请人:东亚合成株式会社