专利名称：快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种利用成核剂和结晶促进剂协同促进聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)快速结晶的方法及相应的快速结晶的PET复合材料。
背景技术：
自PET于1941年问世，在1953年由Dupont公司最早实现工业化，PET虽因其在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，且耐疲劳性、耐摩擦性、耐老化性优异、电绝缘性突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，以及生产能耗低，加工性良好著称而主要用作纤维、片材和饮料瓶，但当PET作为工程塑料使用时却存在玻璃化温度高，成核能力差，结晶速率慢等问题，尤其是与其它结晶聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，PET的结晶速率更显得非常低。如PE的最大球晶生长速率为5000 μ m/min,而PET的仅为10 μ m/min。加之PET的结晶温度高，使其注塑模温需达到120 140°C，故而经济性差，使PET作为工程塑料的应用发展缓慢。解决PET工程化的关键问题是要改善其结晶能力，为此国内外学者做了大量的研究开发工作，例如专利us. Pat. No. 4272475公开了一种在PET注射成型中能够控制汽缸温度，喷嘴温度，注射温度以及注射时间的方法来获得具有较好的力学性能和统一的质量的产品，但当所用PET的分子量太低时，却不能应用于工程塑料领域，而使用高分子量的PET 又因其结晶温度较高，所需模具温度较高，在注射成型时需要油浴体系配合，这又要增加成本及操作的危险性。为了提高PET的结晶速率，人们虽研究出了比较有效的有机成核剂， 但多为芳香族的一元羧酸钠盐。如US. Pat. No. 4451606报道了一种PET的有机成核剂—— 聚亚烷基对苯二甲酸盐和芳香族磺酸盐的共聚物，这种有机成核剂可与PET共溶而均勻分散，虽然其成核效果较好，可使半结晶时间缩短50%，但这种有机成核剂不仅会在PET的加工过程中因降解而失去成核能力，同时还会造成PET分子链的局部断链，而且成本也较高。为了避免有机成核剂带来的问题，无机粒子开始作为PET的成核剂被广泛采用。如 US. Pat. No. 5886088报道了 PET相关的无机成核剂，包括滑石，云母，硅灰石，粘土，高岭土， 硅藻土，膨润土，蒙脱土，水滑石，碳酸钙，三氧化钛，钛酸钾，石棉，氧化钡等。无机成核剂不仅价格低廉，而且耐化学腐蚀，加工稳定性好，但无机成核剂相对有机成核剂来说其成核效率较差，熔融结晶温度最高只能提高10°C ；同时在注射成型中，因模具温度通常都希望设置在冷结晶温度附近来保证制品具有较高的结晶度，且较低的模具温度可缩短成型周期，降低生产成本，而使用无机粒子作为成核剂虽也可在一定程度上降低冷结晶温度，但由于只加成核剂时对降低冷结晶温度的效果不明显，模具温度的设置就不能较低来既保证制品具有较高的结晶度，又缩短成型周期，降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有PET成核剂存在的不足，提供一种以膨胀石墨作为成核剂，聚乙二醇作为结晶促进剂，协同提高PET的结晶性能，可大幅度降低冷结晶温度，获得能够快速结晶的PET复合材料。本发明的另一目的是提供一种制备快速结晶的PET复合材料的方法本发明提供的快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于该复合材料是由90-98. 5wt %的聚对苯二甲酸乙二醇酯、0. 3-5wt %的膨胀石墨、1-5 %的聚乙二醇经熔融共混而成，其熔融结晶温度215-221 °C，玻璃化转变温度50-65°C，冷结晶温度 90-108°C。本发明提供的制备上述快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料90-98. 5wt%与膨胀石墨0. 3_5wt%放入高速搅拌混合机中，在15000-18000rpm的高速剪切作用下混合4_6min ；2)先将第1)步制得的混合料与聚乙二醇l-5wt%预混，然后再将预混料于
熔融共混6-8min即得聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。上述方法中膨胀石墨的加入量优选0. 5-5wt%，聚乙二醇的加入量优选3_5wt，且对应制备的复合材料的熔融结晶温度为218-221°C，玻璃化转变温度55-65°C，冷结晶温度 90-101 "C。上述方法中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数[η]为0. 80 0. 90。上述方法中使用的聚乙二醇的数均分子量为1000-2000。上述方法中使用的膨胀石墨的粒径为80-100目，膨胀倍数为200-300倍。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果1、由于本发明提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料中的膨胀石墨成核剂可在冷却时快速引发结晶，而聚乙二醇结晶促进剂又能通过提高聚合物链段的运动活性，降低 PET的玻璃化转变温度，在冷却至模温时使PET晶体仍然保持高速生长，从而可使聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料整体结晶速率大为提高。2、由于本发明提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料冷结晶温度已大幅度降低， 因而既可实现降低成型模具温度来保证制品具有较高的结晶度，又能真正缩短成型周期， 降低生产成本。3、由于本发明提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料中采用的是分子量较高的 PET,因而该材料可用于工程塑料领域。4、由于本发明方法既采用膨胀石墨作为成核剂，又采用PEG作为结晶促进剂来制备PET复合材料，因而不仅使所获得的复合材料的结晶性能远比单独加成核剂或者结晶促进剂均要高，且两者对玻璃化转变也存在明显的协同效果。如其熔融结晶温度可由初始的205°C提高到221°C，玻璃化转变温度由初始的70°C降低到50°C，冷结晶温度由初始的 123°C 降低到 90 0C ο5、由于本发明不仅采用无机粒子膨胀石墨作为PET的成核剂，还采用了 PEG作为结晶促进剂，因而既有效地避免有机成核剂带来的高温失效等问题，又有效地避免了无机成核剂成核效率较差的问题。6、由于本发明使用的膨胀石墨和PEG既来源丰富，又价格低廉，因而可进一步降低的生产成本。
7、本发明提供的制备方法过程简单，生产工艺容易控制。
图1为本发明实施例5和对比例的等温冷结晶过程中的半结晶时间对结晶温度曲线图。从图中可以看出，协同体系不仅可以提高基体PET的冷结晶速率，而且可以扩大其结晶温度的范围，这就可以降低注射成型时的模具温度，缩短成型周期，降低生产成本。图2为本发明实施例5和对比例在不同温度退火半小时后的结晶度测试曲线。图中表明，在整个退火温度范围内，0. 5% EG和5% PEG的复合体系对PET结晶度的提高都存在协同作用，当退火温度为90°C时，纯的PET几乎不结晶，而采用了协同体系后其结晶度可达到25wt%，这就保证了在降低模具温度后，制品还具有较高的结晶度。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外值得说明的是，1)以下各实施例和对比例中用于测试结晶性能的样品是先分别将的材料放入平板模压机中于温度270°C，压力0. 4Mpa下热压成型6min，然后将取出并呈熔融态的样品放入液氮中淬火即得到测试用的无定形PET薄膜；幻各实施例和对比例所得无定形PET薄膜是用差示扫描量热仪(DSC)测试其结晶性能。具体的测试过程为将无定形PET薄膜放入差示扫描量热仪中，然后从常温20°C以10°C /min升温至280°C，在280°C 停留;3min以消除热历史，再以10°C /min降至常温。升温过程测得玻璃化转变温度和冷结晶温度，降温过程测得熔融结晶温度。熔融结晶温度越高，冷结晶温度越低说明样品的结晶性能越好。实施例1将特性粘数[η ]为0. 80的PET粒料56. 82g与粒径为90目、膨胀倍数为300倍的0. 18g膨胀石墨放入高速搅拌混合机中，在15000rpm的高速剪切作用下混合6min，得到 PET和膨胀石墨的粉料混合物；将该粉料混合物和数均分子量为2000的PEG 3g预混后再放入哈克转矩流变仪中，并于265°C下熔融共混8min，即得PET复合材料。该复合材料经DSC测试其熔融结晶温度为219°C，玻璃化转变温度为55°C，冷结晶温度为94°C。实施例2将特性粘数[η ]为0. 85的PET粒料59. Ig与粒径为80目、膨胀倍数为250倍的 0. 3g膨胀石墨放入高速搅拌混合机中，在ISOOOrpm的高速剪切作用下混合％iin，得到PET 和膨胀石墨的粉料混合物；将该粉料混合物和数均分子量为1000的PEG 0. 6g预混后再放入哈克转矩流变仪中，并于270°C下熔融共混6min，即得PET复合材料。 该复合材料经DSC测试其熔融结晶温度为215°C，玻璃化转变温度为65°C，冷结晶温度为108 °C。实施例3将特性粘数[η ]为0. 85的PET粒料57. 9g与粒径为100目、膨胀倍数为300倍的0. 3g膨胀石墨放入高速搅拌混合机中，在16000rpm的高速剪切作用下混合％iin，得到PET 和膨胀石墨的粉料混合物；将该粉料混合物和数均分子量为1500的PEG 1. 8g预混后再放入哈克转矩流变仪中，并于280°C下熔融共混6min，即得PET复合材料。该复合材料经DSC测试其熔融结晶温度为218°C，玻璃化转变温度为60°C，冷结晶温度为101 °c。实施例4将特性粘数[η ]为0. 85的PET粒料56. 7g与粒径为80目、膨胀倍数为250倍的 0. 3g膨胀石墨放入高速搅拌混合机中，在ISOOOrpm的高速剪切作用下混合5min，得到PET 和膨胀石墨的粉料混合物；将该粉料混合物和数均分子量为1000的PEG 3g预混后再放入哈克转矩流变仪中，并于270°C下熔融共混7min，即得PET复合材料。该复合材料经DSC测试其熔融结晶温度为221°C，玻璃化转变温度为50°C，冷结晶温度为90°C。实施例5将特性粘数[η ]为0. 90的PET粒料56. 4g与粒径为90目、膨胀倍数为250倍的
0.6g膨胀石墨放入高速搅拌混合机中，在17000rpm的高速剪切作用下混合6min，得到PET 和膨胀石墨的粉料混合物；将该粉料混合物和数均分子量为1500的PEG 3g预混后再放入哈克转矩流变仪中，并于275°C下熔融共混7min，即得PET复合材料。该复合材料经DSC测试其熔融结晶温度为219°C，玻璃化转变温度为55°C，冷结晶温度为97°C。实施例6将特性粘数[η ]为0. 90的PET粒料55. 2g与粒径为80目、膨胀倍数为200倍的
1.Sg膨胀石墨放入高速搅拌混合机中，在16000rpm的高速剪切作用下混合5min，得到PET 和膨胀石墨的粉料混合物；将该粉料混合物和数均分子量为1000的PEG 3g预混后再放入哈克转矩流变仪中，并于280°C下熔融共混6min，即得PET复合材料。该复合材料经DSC测试其熔融结晶温度为219°C，玻璃化转变温度为55°C，冷结晶温度为99°C。实施例7将特性粘数[η ]为0. 80的PET粒料54g与粒径为100目、膨胀倍数为300倍的 3g膨胀石墨放入高速搅拌混合机中，在ISOOOrpm的高速剪切作用下混合6min，得到PET和膨胀石墨的粉料混合物；将该粉料混合物和数均分子量为2000的PEG 3g预混后再放入哈克转矩流变仪中，并于280°C下熔融共混6min，即得PET复合材料。该复合材料经DSC测试其熔融结晶温度为218°C，玻璃化转变温度为55°C，冷结晶温度为101°C。对比例1将特性粘数[η ]为0. 85的PET粒料60g放入高速搅拌混合机中，在18000rpm的高速剪切作用下混合5min，得到PET粉料；将该粉料再放入哈克转矩流变仪中，并于280°C 下熔融共混6min，即得纯PET材料。该材料经DSC测试其熔融结晶温度为205°C，玻璃化转变温度为70°C，冷结晶温度为 123°C。
对比例2将特性粘数[η ]为0. 85的PET粒料59. 87g与粒径为80目、膨胀倍数为250倍的膨胀石墨0. 3g放入高速搅拌混合机中，在ISOOOrpm的高速剪切作用下混合5min，得到 PET和膨胀石墨的粉料混合物；将该粉料混合物再放入哈克转矩流变仪中，并于270°C下熔融共混7min，即得PET复合材料。该复合材料经DSC测试其熔融结晶温度为214°C，玻璃化转变温度为70°C，冷结晶温度为110°C。对比例3将特性粘数[η ]为0. 85的PET粒料57g放入高速搅拌混合机中，在18000rpm的高速剪切作用下混合5min，得到PET粉料；将该粉料与分子量为1000的PEG 3g预混后再放入哈克转矩流变仪中，并于270°C下熔融共混7min，即得PET复合材料。该复合材料经DSC测试其熔融结晶温度为210°C，玻璃化转变温度为55°C，冷结晶温度为103 °C。如果所加物料量大，即可采用螺杆挤出机来进行熔融共混。
权利要求
1.一种快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于该复合材料是由 90-98. 5wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯、0. 3-5wt%的膨胀石墨、1-5%的聚乙二醇经熔融共混而成，其熔融结晶温度215-221 °C，玻璃化转变温度50-65°C，冷结晶温度90_108°C。
2.一种制备权利要求1所述的快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料90-98.5wt%与膨胀石墨0. 3-5wt%放入高速搅拌混合机中，在15000-18000rpm的高速剪切作用下混合4_6min ；2)先将第1)步制得的混合料与聚乙二醇l-5wt%预混，然后再将预混料于熔融共混6-8min即得聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的方法，该方法中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数[η]为0. 80 0. 90。
4.根据权利要求2或3所述的制备快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的方法，该方法中使用的聚乙二醇的数均分子量为1000-2000。
5.根据权利要求2或3所述的制备快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的方法，该方法中使用的膨胀石墨的粒径为80-100目，膨胀倍数为200-300倍。
6.根据权利要求4所述的制备快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的方法，该方法中使用的膨胀石墨的粒径为80-100目，膨胀倍数为200-300倍。
全文摘要
本发明公开的快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于该复合材料是由90-98.5wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯、0.3-5wt％的膨胀石墨、1-5％的聚乙二醇经熔融共混而成，其熔融结晶温度215-221℃，玻璃化转变温度50-65℃，冷结晶温度90-108℃。本发明还公开了该复合材料的制备方法。由于膨胀石墨可在冷却时快速引发结晶，而聚乙二醇又能通过提高聚合物链段的运动活性，降低PET的玻璃化转变温度，在冷却至模温时使PET晶体仍然保持高速生长，从而可使复合材料整体结晶速率大为提高，以缩短成型周期，降低生产成本。本发明制备方法过程简单，生产工艺容易控制。
文档编号C08L71/08GK102286195SQ20111019111
公开日2011年12月21日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年7月8日
发明者傅强, 张琴, 杜荣妮, 杨光辉, 王珂, 苏娟娟, 邓华, 陈枫 申请人:四川大学