具有低玻璃化转变温度的含有三嗪的含氟弹性体的制作方法

专利名称：具有低玻璃化转变温度的含有三嗪的含氟弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低玻璃化转变温度的含有三嗪的含氟弹性体。本发明还涉及含有三嗪的含氟弹性体的可固化前体组合物以及制备含有三嗪的含氟弹性体的方法和由这些弹性体制备成形制品的方法。本发明还涉及含有固化的含氟弹性体的制品。
背景技术：
含氟弹性体是提供对高工作温度之防护并耐多种化学试剂的聚合材料。此外，含氟弹性体具有足够的机械强度，使得其能够形成成形制品。因此，含氟弹性体特别适用于制备密封件及暴露于高温和/或腐蚀性化学品的系统中的其他模制的弹性体部件。举几个例子，这些部件被广泛用于化学处理、半导体、航空和石油工业中。
含氟弹性体通常包含固化部位单体，这些单体提供交联部位以交联聚合物并产生或增强所述材料的弹性体特性。为实现这一目的，通常将较小百分比的固化部位单体与氟化的单体单元共聚合。广泛使用的一类固化部位单体是含腈基的固化部位单体。包含这些固化部位单体的氟化聚合物可以通过腈基的三聚作用固化(交联)，从而形成三嗪交联的聚合物。
含氟弹性体的良好耐化学品和耐热性在很大程度上归因于共聚合的氟化单体单元，这些单体单元构成了聚合物主链的绝大部分。根据所用单体，含氟弹性体一般分成两个主要类别，即，含有衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元的含氟弹性体以及由衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元构成的全氟弹性体。与基于TFE的含氟弹性体相比较，基于VDF的含氟弹性体往往具有较低的耐化学品性和耐热性。基于TFE的含氟弹性体具有较高的耐化学品性，但往往具有较高的玻璃化转变温度，这会降低其在低温下的弹性体特性。发明内容
不断的需要提供具有良好机械性能以及低于-60°C、甚至低于-80°C或甚至更低的玻璃化转变温度的含氟弹性体。
因此，在一个方面，提供一种用于制备玻璃化转变温度低于_60°C的含氟弹性体的可固化组合物，所述组合物包括含氟聚合物和含氟聚醚，其可以通过形成三嗪单元来交联。
更具体地讲，提供可固化组合物，所述可固化组合物包含
i.含氟聚合物，所述含氟聚合物具有低于25°C的玻璃化转变温度并且具有衍生自氟化烯烃的重复单元，并且还包含至少一个官能团，
ii.含氟聚醚，所述含氟聚醚包含选自(-C4F8O-)、(-CF2CF2O-)或(-CF2O)或者它们的组合的重复单元，并且还含有能够直接或在存在固化化合物的情况下与含氟聚合物的所述至少一个官能团反应形成三嗪单元的至少一个官能团，其中所述组合物可以固化，得到含有三嗪单元并且玻璃化转变温度低于-60°C的组合物。
在另一方面，提供一种含氟弹性体组合物，所述含氟弹性体组合物具有低于-60°c 的玻璃化转变温度并且含有三嗪单元，并包含上述可固化组合物的形成三嗪的固化反应的反应产物，并且其中所述组合物具有选自以下特性的一种或多种或者所有机械特性至少 50%的断裂伸长率、至少I. 5MPa的抗拉强度或至少15的肖氏硬度A。
在另一方面，提供一种制备含三嗪单元并且玻璃化转变温度低于-60°C的含氟弹性体的方法，所述方法包括
i)提供上述可固化组合物；
ii)使所述组合物固化形成三嗪单元。
在另一方面，提供一种成形制品，所述制品包含上述含氟弹性体组合物。
在又一方面，提供一种制备成形制品的方法，所述方法包括使上述可固化组合物在模具中固化。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的组成和组分安排的细节。本发明可具有其他实施例，并且能够以多种方式实践或实施。另外还应理解，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与使用“组成”相反，使用“包含”、“含有” “包括”或“具有”及它们的变体意指广泛的范围并且意指涵盖后面列举的项及其等同形式，以及其他项。词语“由组成”意指限制性的范围并意在仅涵盖后面列举的项目及其等同物而不涵盖任何其他项目。术语“基本上由组成”具有下面的描述中所定义的含义。
使用“一个(种)”拟涵盖“一个(种)或多个(种)”。以终点详述的所有数值范围拟包括所述范围的端点、包括在所述范围内的所有数字以及在所述范围内的任何范围。例如， 从1%至50%的浓度范围意为缩写，并明确地公开在1%和50%之间所有的值，例如，2%、40%、 10%、30%、1· 5%、3· 9% 等等。
在此所用的术语“氟化的化合物”是指至少一个与碳键合着的氢原子被氟置换的化合物，并且具体包括全氟化的化合物和部分氟化的化合物。在此所用的术语“全氟化的化合物”意指化合物的所有与碳键合着的氢原子都已经被氟置换。举例来说，-CF3基团称为全氟甲基。-CF2H或-CFH2基团是部分氟化的甲基。当术语“全氟化的”与聚合物合用时，意指所述聚合物是仅使用全氟化单体(例如CF2=CF2或CF2=CF-O-CF3)制备。应当理解，此类聚合物可能在官能团(如果可以的话)中或在端基中仍含有微量的氢原子，这些氢原子可能是通过链转移剂或链终止反应产生。
在此提到的“含氟弹性体”是玻璃化转变(Tg)温度低于25°C的含氟聚合物。因此， 这些聚合物在室温下为弹性体。此外，含氟弹性体具有足够的机械强度，使得其能够被模制成为成形制品。这通常意味着其具有至少IMPa的抗拉强度以及至少50%的断裂伸长率(参看方法部分)。
现已发现，具有良好机械特性和极低的玻璃化转变温度的含氟弹性体可以通过使可固化前体组合物固化来制备，所述前体组合物含有第一化合物和第二化合物，所述第一化合物为玻璃化转变温度低于25°C并含有一个或多个官能团的含氟聚合物；所述第二化合物为含有一个或多个官能团的含氟聚醚。所选含氟聚合物的官能团和含氟聚醚的官能团应使得它们彼此直接或间接反应，以形成三嗪单元，从而形成三嗪交联的网络，即，它们可以被固化形成三嗪交联。“直接反应”意指这些官能团简单地通过施加热(例如，通过加热到177°C，保持7分钟)彼此反应。“间接反应”意指这些官能团通过使用可以作为固化剂或催化剂的固化化合物来彼此反应。应当理解，所选官能团的量和比率应使得三嗪可以形成，并且所述前体组合物可以被固化成含三嗪基团的含氟弹性体组合物。
现将于下文中更为详细地描述所述组分和方法。
第一化合物
在此提供的组合物和方法中的第一化合物是一种含氟聚合物，更具体地讲是包含衍生自全氟化烯烃的重复单元并且还包含至少一个官能团的含氟聚合物。所述含氟聚合物是一种含氟弹性体。因此，第一化合物的玻璃化转变温度低于25°C。优选第一化合物是非晶态的，即，其不是晶体。非晶体化合物不具有熔点，或至少不具有明显的熔点，即，不能在低于5°C的温度间隔内完成熔融过程。
合适的全氟化烯烃包括由式CF2=CX-Rf表示的那些，其中X是F、Cl或CF3,并且Rf 是氟或C1-C8氟代烷基，其可以含有或可以不含一个或多个链中氧原子。链中氧原子为间杂在碳-碳链间的氧原子。合适的烯烃的实例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)。特别合适的烯烃包括TFE。优选第一化合物主要包含衍生自TFE或衍生自 TFE和HFP的重复单元。“主要”意指衍生自这些单体的重复单元是所述聚合物的主要组分 (以重量计)。
含氟聚合物还可以包含衍生自一个或多个全氟化乙烯基醚或烯丙基醚的互聚单元。合适的全氟化醚包括例如 CF2=(CF2)n-CF0CF3、CF2=(CF2)n-CFOCF2CF2OCF3^ CF2=(CF2) n-CF0CF2CF2CF20CF3、CF2=(CF2)n-CFOCF2CF2CF3' CF2=(CF2)n-CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 和 CF2= (CF2)n-CF0CF2CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3，其中 η 表示 I (在烯丙基醚的情况下)或 O (在乙烯基醚的情况下)。
含氟聚合物可以任选包含衍生自作为非全氟化单体(例如部分氟化的烯烃或非氟化烯烃)的单体的重复单元。合适的单体包括具有式CX2=CX-R的那些，其中每个X独立地表示H、F或Cl，R是H、F或C1-C12、优选C1-C3烷基，前提条件是至少一个X不是F。
合适的部分氟化的单体的实例包括偏二氟乙烯(VDF)。合适的非氟化的含氢单体的实例包括烃类烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯等等。
也可以使用上文提到的任选的单体的组合。
在一个实施例中，第一化合物是全氟化的，这意味着其完全衍生自全氟化单体。
含氟聚合物另外包含至少一个官能团。所选官能团应使得其可以与第二化合物 (含氟聚醚)的官能团反应以形成三嗪，并由此形成三嗪交联。三嗪的形成可以由官能团彼此反应直接发生，或者使用可以作为催化剂或固化剂的合适固化化合物发生。应当理解，官能团应当以适宜的化学计量比率使用。举例来说，如果形成三嗪需要三个官能团，例如此可为第一化合物和第二化合物的官能团是腈基的情形，那么化学计量比率可以通过使用相比第二化合物过量的第一化合物或反之亦然，或者通过使用双官能或多官能的第一和/或第二化合物，和/或通过使用固化剂来实现。
优选含氟聚合物的官能团包括腈基。可以通过使含腈的氟化烯烃共聚合，将腈基引入氟化聚合物中。优选将含有所述官能团的全氟化烯烃或其前体用于此目的。所述官能化共聚单体有时也称为固化部位单体。合适的实例包括含腈的全氟化烯烃或烯属醚。此类单体的实例包括但不限于对应于下式中的一个的那些
CF2=CF-CF2-O-Rf-CN ；
CF2=CFO (CF2) rCN ； CF2=CFO [CF2CF (CF3) O] p (CF2) v0CF (CF3) CN ；
CF2=CF [OCF2CF (CF3) ] k0 (CF2) UCN ；
CF2=CF0CF2CF20 (CF2) r (OCF2) p0 (CF2) UCN,
其中，r表示2到12的整数；p表示O至4的整数；k表示I或2 ;v表示O到6的整数；u表示I到6的整数，Rf是全氟亚烷基、全氟醚或全氟聚醚基。
含腈的氟化单体的具体实例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-I-辛烯)、 CF2=CFO (CF2) 5CN 和 CF2=CFO (CF2) 30CF (CF3) CN。
含氟聚合物中含官能团的单体的量的范围优选是至少约O. 001摩尔％，更优选地至少约O. 01摩尔％。含氟聚合物中含官能团的单体的量的范围优选是从大于O到小于约5 摩尔％，更优选地小于约3摩尔％。
特别合适的第一化合物是基于TFE的含氟弹性体。具体地讲，其可以构成至少20 摩尔％，优选至少30摩尔％的衍生自四氟乙烯的重复单元。此外，其可以包含至少一个全氟化乙烯基醚和含腈单体(优选全氟化含腈单体)。
在这种共聚物中，共聚合的全氟化乙烯基醚单元占聚合物中存在的单体单元总量的约I到约60摩尔％(更优选为10到40摩尔％)。
第一化合物通常是可固化的，但可以为已部分交联的。这些含氟聚合物可以通过本领域中已知的方法制备，但也可以是商购的。
举例来说，可以通过单独或在有机溶剂或水中呈溶液、乳液或分散体形式的单体的自由基聚合反应来实施聚合方法。
在水性乳液或悬浮液中进行的聚合反应常常为优选的，因为单体迅速并且几乎完全的转化、易于移除聚合反应的热量，并且可以迅速分离聚合物。
乳液或悬浮液聚合反应通常涉及在存在无机自由基引发剂系统(例如过硫酸铵 (APS)或高锰酸钾)以及表面活性剂或悬浮剂的情况下，使单体在含水介质中进行聚合反应。
水性乳液聚合反应可以在稳态条件下连续进行，其中例如，在最佳的压力和温度条件下，将单体、水、表面活性剂、缓冲剂和催化剂连续地馈送到搅拌中的反应器中，同时连续地移出所得到的乳液或悬浮液(如例如美国专利第5，789，489号中所述)。
替代性技术包括分批或半分批聚合反应。此类聚合反应涉及将各成分馈送到搅拌中的反应器中，并让它们在设定温度下反应指定的一段时间，或者将各成分装入反应器中， 并将各单体馈送到反应器中，以维持恒定的压力直到形成所需量的聚合物。
第一化合物的分子量通常大于第二化合物。通常，第一化合物的分子量(或数均分子量)为至少20，000g/mol或至少50，000g/mol。所述分子量可以通过例如尺寸排阻色谱法等标准方法，或通过由聚合反应中所使用和消耗的单体和引发剂的量计算聚合反应程度来测定。
通常，第一化合物在室温下可为固体，这意味着其不是可倾倒的。在此所用的“可倾倒的”意指在环境条件(I巴，25°C)下，IOg样品中有至少Ig可以在10分钟时间内从一个容器倾倒到另一容器中。因此，不可倾倒的意指，IOg样品都不能或有不到Ig可以在指定时间段内倾倒到另一容器中。
第二化合物
在此提供的可固化组合物包含第二化合物，其为一种含氟聚醚。第二化合物含有选自(-C4F8O-)、(-CF2CF2O-)或(-CF2O-)或者其组合的重复单元，并且还含有至少一个官能团。所述官能团能够与第一化合物的所述至少一个官能团直接或在存在固化化合物的情况下反应，以形成三嗪单元。
合适的聚醚包括直链或支链或环状的聚醚。优选所述聚醚是饱和的。氟化聚醚也优选为全氟化的。
通常，饱和含氟聚醚基本上由选自以下各基团的单元组成(-C4F8O-)、 (-CF2CF2O-)或(-CF2O-),或者它们的组合，例如(-C4F8O-)和(-CF2CF2O-)，或(-C4F8O-)和 (-CF2O-)，或(-CF2CF2O-)和(-CF2O-)，或(-C4F8O-)、(-CF2CF2O-)和(-CF2O-)以及一个或多个能够形成三嗪基团的官能团。在一个实施例中，含氟聚醚包含(-CF2CF2O-)或(-CF2O-)单元或者它们的组合，或基本上由它们组成。本文使用的术语“基本上由组成”是指化合物含有至少80摩尔％、优选地至少90摩尔％的上述单元。其余部分包括官能团、连接基团和端基。连接基团和端基优选分别包括全氟烷基和全氟亚烷基，其中这些基团的碳链可以间杂有或可以不间杂一个或多个氧原子。
在一个实施例中，氟化聚醚基本上由选自以下基团的重复部分组成(-C4F8O-)、 (-CF2CF2O-)或(-CF2O-)，或者它们的组合，一个或多个基团Rf-Z和一个或多个基团 Rf’-(Z’)n，其中Z和Z’是不同或相同的官能团，这些官能团能够与第一化合物的所述至少一个官能团直接或在存在固化化合物的情况下反应以形成三嗪单元。Rf和Rf’彼此独立地表示全氟烷基或亚烷基，其可以含有或可以不含间杂在碳链中的一个或多个氧原子，并且η 是I或O。Rf-Z和Rf’ -V中优选至少一个、更优选至少两个布置在主链或侧链(如果存在的话)的末端碳原子处。所述末端碳原子可为伯或仲碳原子。
在一个具体实施例中，包含至少一个官能团的氟化聚醚可以由下式表示
XCF2O (CF2O) x (CF2CF2O) y (C4F8O) ZCF2Y
其中x和y彼此独立地为2到12的整数，并且其中z是O到12的整数，并且其中 CF2O和CF2CF2O单元、以及C4F8O单元(如果存在的话)是随机布置，并且其中X与Y是相同或不同的上述官能团。在一个具体实施例中，X和Y中至少一个，优选两者是腈或腈前体。
具有两个腈官能团的特别有用的氟化聚醚可以由下式表示
NCCF2O (CF2O) x (C2F4O) yCF2CN
其中x和y彼此独立地为2到12的整数，并且其中CF2O和C2F4O(=_CF2CF20_)单元是随机布置的。
这种氟化聚醚二腈可以便利地由购自索尔维索莱克斯公司(Solvay Solexis)的商品名称为“FOMBLIN Z DEAL”的相应二酯制备。
第二化合物的官能团是能够与第一化合物的官能团反应形成三嗪的基团。所述官能团包括含氮基团，这些基团可以与其他含氮基团任选在存在固化化合物的情况下反应以形成三嗪。优选它们在施加热时，例如以例如150°C或170°C或更高温度热处理例如5分钟、 7分钟或15分钟时间时，可以反应以形成三嗪。
能够通过彼此反应或通过与其组合反应形成三嗪的官能团的典型实例包含腈、 脒、酰亚胺基脒、亚氨酸酯、氨基腙、偕胺肟和其盐。
优选含氟聚醚是线性的。优选氟化聚醚的官能团是腈基。更优选氟化聚醚含有两个或更多个可以与含氟弹性体的一个或多个腈基在存在固化化合物的情况下反应形成三嗪环的官能团，即，氟化聚醚可以是双官能或多官能的。优选所述两个或更多个官能团全部为臆基。
所述至少一个官能团通常位于氟化聚醚的末端位置(或末端碳)处，并且更优选位于末端位置的伯碳原子或仲碳原子处(在化合物不为直链而在紧跟着末端位置处含有侧链的情况下，仲碳可以在末端位置中)。
在此所用的术语“末端位置”(或“末端碳”)涵盖主链的末端位置(或碳)，并且在非线性氟化聚醚的情况下还涵盖侧链的末端位置(或碳)。
“伯碳”意指仅连接到氟化聚醚的另一碳或氧的碳原子。在此所用的“仲碳”是连接到氟化聚醚的另外两个碳或氧或者连接到一个氧和一个碳原子的碳。举例来说，CF3-CF2-, CF3-O-CF2-O-单元中F3C-或F3C-O-基团的碳原子是伯碳，而所述单元中_ CF2-或-O-CF2-O-基团的碳是仲碳原子。
氟化聚醚可以是混合物。优选的是双官能度为至少50%、优选地为至少80%、更优选地为至少85%的混合物，例如通过F-NMR所确定。
氟化聚醚在室温下通常为液体。术语“液体”包括油，并且意指所述物质在室温下是可倾倒的。可倾倒的意味着，IOg样品中有至少lg、优选IOg可以在10分钟内从一个容器倾倒到相同大小的另一容器中。
第二化合物的分子量通常小于第一化合物。氟化聚醚的分子量一般可低于 15，000g/mol，通常为约400g/mol到约15，000g/mol，优选低于9，000g/mol。氟化聚醚可以是混合物，并且上文提到的分子量可以是重均分子量。通常，含氟聚醚的重均分子量是约I,000g/mol 到约 9，000g/mol ο
在一个实施例中，可以将具有选自-C3F6O-的重复单元的氟化聚醚与上述饱和氟化聚醚组合使用。合适的氟化聚醚包含全氟聚醚，其可以使用二羧酸氟化物作为聚合反应引发剂、由HFPO的聚合反应获得，如例如美国专利第4，647，413号和第3，250，808号中所述。衍生自HFPO的全氟聚醚含有支链全氟烷基并且单元(-C3F6O-)中的至少一个为非直链的，例如(-C3F6O-)为-CF2-CF(CF3)-O-单元。衍生自HFPO的全氟聚醚也可商购获得，例如以商品名称“KRYT0X”购自杜邦公司(Dupont de Nemours)。
饱和氟化聚醚是已知的，并且长期以来已对其合成进行了描述。举例来说，具有通过式-CF2CF2O-的重复单元嵌段表征的主链的氟化聚醚可以由四氟乙烯环氧化物制备，如美国专利第3，125，599号中所描述。通过将氧与四氟乙烯反应来制备的其他含氟聚醚通过由-CF2O-重复单元构成的主链来表征(见例如美国专利No. 3，392，097)。全氟聚醚的其他可用实例包括具有-CF2O-和-CF2CF2O-重复单元的主链的那些(如美国专利第3，810，874号中所公开)。
将氟化聚醚转化成含有能够形成三嗪环(如下描述的那些)的官能团的氟化聚醚可以通过已知的有机合成方法来进行，或可以如例如美国专利第5，545，693号中所述来进行。官能化的氟化聚醚也可商购获得，例如以商品名称“F0MBLIN，FOMBLIN Z DEAL”购自索尔维索莱克斯公司和以商品名称“DEMNUM”购自大金公司(Daikin)。
具有腈官能团的氟化聚醚化合物可以例如由相应的前体氟化聚醚获得，如例如美国专利第3，810，874号或者US4, 647，413或US5, 545，693中所述。通过此合成方式，前体氟化聚醚通常具有酰基氟端基。这些酰基氟端基可通过与适宜的醇(诸如甲醇)反应而转化成酯。所述酯随后可通过与氨反应而转化成酰胺。然后可在适宜的溶剂(诸如DMF冲用吡啶和三氟乙酸酐使所述酰胺脱水而形成腈。或者，可用其他试剂(诸如P2O5或PCl3)使酰胺脱水。
具有脒官能团的氟化聚醚可以由相应的腈化合物与氨反应来获得，如例如美国专利第3，810，874号中所公开。
具有胺官能团的氟化聚醚可以通过酯与含胺化合物(例如二胺)反应来获得，如美国专利第3，810，874号中所公开。
具有酰亚胺基脒官能团的氟化聚醚可以如例如美国专利第4，567，301号中所公开来获得。
具有亚氨酸酯官能团的氟化聚醚可以例如由相应的腈与醇反应来获得，如例如美国专利第3，523，132号和第6，657，013号中所述。
具有氨基腙官能团的氟化聚醚可以由相应的腈与肼反应来获得，如例如美国专利第5，637，648号中所述。
具有偕胺肟官能团的氟化聚醚可以例如由相应的腈与羟胺反应来获得，如例如美国专利第4，145，524号中所述。
固化化合物
在一个实施例中，在此提供的可固化组合物包括固化化合物。固化化合物可以是固化催化剂或固化助剂。
在此所用的固化催化剂促进化学反应(在此具体情况下是促进三嗪形成)，但在反应中没有消耗，这意味着它并未掺入到在固化反应中所形成的三嗪单元中。固化催化剂的实例包括有机金属催化剂，例如四苯基锡、丁基锡和烯丙基-炔丙基-丙二烯基-锡化合物。其他实例包括氨、脲和乙醛脲。这些催化剂通常是具有含腈基的官能团或其前体的系统所优选的。
固化助剂促进三嗪的形成，但在三嗪形成反应中也有消耗，并且在固化反应期间可以掺入到聚合物结构中。
在一个优选的实施例中，固化化合物是一种固化助剂。
合适的固化助剂包括含有一个或多个连接到有机残基的官能团的化合物。所述官能团能够与第一化合物的一个或多个官能团以及与第二化合物的至少一个官能团反应形成三嗪环，其中所述助剂的有机残基成为三嗪部分的一部分。
在一个实施例中，固化助剂对应于通式
Y- (F) x
其中F表示官能团和其盐，Y表示有机残基，并且X是I或2。在一个实施例中， Y优选为氟化残基，更优选为全氟化残基。通常，所述助剂是这样一种化合物，它与第一化合物的至少一个官能团以及第二化合物的至少一个官能团反应以形成三嗪，由此将含氟弹性体与氟化聚醚和所述助剂相连接。三嗪的形成可通过采用傅立叶红外变换(FT-IR) (1550-156001^1处的强吸收峰)来确立。
官能团(F)的实例包括但不限于腈、胺、脒、亚氨酸酯、偕胺肟、氨基腙和它们的盐，以及它们的组合。所述助剂可以是单官能、双官能或多官能的，这意味着其含有一个、两个或更多个官能团，这些官能团彼此可能相同或不同。也可以使用单官能助剂、双官能助剂和多官能助剂的混合物。所述官能团优选地位于伯或仲碳上。
在一个优选的实施例中，Y的实例包括包含至少一个-CF2-或-CF2-O-部分的残基。氟化残基的典型实例包括全氟烷基、全氟亚烷基、全氟氧基烷基、全氟氧基亚烷基、全氟聚氧烷基或全氟聚氧亚烷基残基。
优选含氟弹性体和氟化聚醚两者都含有腈基，并且所述助剂的官能团不是腈基， 而是选自胺、脒、亚氨酸酯、偕胺肟、氨基腙和它们的盐。
具体固化助剂的实例包括含有单脒或双脒部分、单氨基或双氨基部分、单亚氨酸酯或双亚氨酸酯部分、单脒腙或双脒腙部分、单偕胺肟和双偕胺肟部分的烃类和氟化化合物。优选的助剂包括氟化的单脒或双脒化合物和烃类，或氟化的单胺和双胺。
单脒或双脒化合物的典型实例包括根据以下通式的那些
R1-C (=NH) NH2
和
H2N (HN=) C-R1-C (=NH) NH2
及它们的盐，
其中R1表示未取代或取代的烷基或亚烷基(例如Cl到C20烷基或亚烷基)、芳基或亚芳基(例如苯基或萘基)或芳烷基(芳基亚烷基)基团(例如甲苯甲酰基)。优选R1基团是氟化的，并且合适的取代基的实例包括氢、卤素(例如氯、溴、碘)和烷氧基。此外，碳基中的一者或多者可被一个或多个杂原子(诸如氧和氮)取代。
优选R1是直链或支链的全氟化Cl-ClO基团，其中碳原子可以任选地间杂有氧原子。具体实例包括C4至ClO全氟烷基(或亚烷基)、全氟氧烷基(或亚烷基)或全氟聚氧烷基(或亚烷基)基团，诸如CF3-O-(CF2)m-O-CF(CF3)-(其中m为1、2、3或4)和 C3F7-(O-CF(CF3)-CF2)n-O-CF(CF3)-(其中 η 为 O、I、2 或 3)或 CF3-O-(CF2)p-,或 CF3-(CF2) ρ-(其中P为1、2、3、4、5、6、7、8或9)，或对应的亚烷基基团(就双脒而言)。
脒的可用盐包括其羧酸盐。特定的可用羧酸包括式CF3(CF2)jCOOH的全氟化羧酸， 其中j为O到8、优选地I到3的整数。
可用脒的实例包括如以引用方式并入本文中的美国专利第6，846，880号中所述的单脒，例如CF3-O-CF2CF2-C(=NH)NH2及其盐。其他可用脒包括双脒，诸如可从Apollo Scientific, UK商购获得的全氟癸二酰胺。
可用胺的典型实例包括下式的那些
R2-NH-R3
和
H2N-R1-NHR2
其中R1如上文针对脒所定义，R2表示氢或脂肪族基团。
合适胺的实例包括脂肪族、芳香族、杂环族或脂环族单胺和双胺。脂肪族胺的可用实例包括乙二胺和环己烷二胺。芳香族和杂环族胺的可用实例如美国专利第6，956，085号和美国专利第6，465，576号中所述。其他可用实例包括苯胺和三聚氰胺。氟化胺的可用实例包括4-氨基苯基六氟丙烧。
其他可用实例包括在介于40°C与330°C之间的温度下原位分解而产生伯胺或仲胺的化合物，如例如美国专利第6，638，999号中所述。
特别有用的胺类固化助剂的实例包括环己烷二胺、环己烷二胺氨基甲酸酯和 4-氨基苯基六氟丙烧。
合适的亚氨酸酯的典型实例包括以下通式表示的那些
HN=C (OR4)-R1 和
HN=C (OR4) -R1C (OR4，) =NH
及它们的盐
其中R1如上文针对脒所定义。
R4和R4’彼此独立地表示支链或直链的未取代或取代的烷基(例如Cl-ClO烷基)、 未取代或取代的芳基、-CH2-Rf1, -CH2CH2Rf1,其中Rf1是全氟或部分氟化的Cl-ClO基团。
合适的亚氨酸酯的典型实例描述于例如以引用方式并入本文中的美国专利第 6，657，013 号中。
合适的氨基腙的实例包括如以下通式的化合物
R1E-C(NH)NHNH2]n 及其盐
其中R1如上文针对脒所定义，并且η为I或2。典型实例包括以引用方式并入本文中的美国专利第5，637，648号中所描述的那些。
合适的偕胺肟的实例包括如以下通式的化合物
R1-[C(NH2) NOHJn
其中R1如上文针对脒所述，并且η为I或2。合适的偕胺肟的典型实例描述于例如以引用方式并入本文中的美国专利第5，668，221号中。
所述助剂的合适官能团也为腈基，在这种情况下，优选所选择的氟化聚醚的官能团不为腈基，而是脒、胺、亚氨酸酯、偕胺肟或氨基腙以及它们的盐。腈类助剂的合适实例包括单腈和二腈，例如全氟烷基单腈和二腈，或衍生自HFPO (六氟环氧丙烷)的二腈。
里魁
优选可固化组合物和固化的组合物另外包含至少一种填料。在一个方面,填料用于促进第一化合物与第二化合物的混合。第二化合物(氟化聚醚)通常以液体形式存在，可以预分散到填料上。预分散的氟化聚醚随后可以更容易地分散到第一化合物中并与第一化合物共混在一起。
在另一方面，也可以使用填料来改变或调整固化的含氟弹性体组合物的流变性。
填料通常为颗粒。该颗粒可以是球形或非球形的。其可以是杆状、薄片状或纤维状，或者不具有特定形状。通常其长度或直径低于5，000 μ m,或甚至低于1，000 μ m,或低于 500 μ m。可用的填料,特别是含碳或娃石的材料的粒度(数均)小到介于O. 05 μ m和30 μ m 之间。
填料包括无机或有机材料。典型的填料包括含硅材料。含硅填料的实例包括硅石(也称为二氧化硅)。硅石的具体实例包括亲水性和疏水性硅石、煅制硅石(其例如可以商品名称 “AER0SIL”，例如 AER0SIL200、AEROSIL R972 或 AEROSIL R974 从德国法兰克福 (Frankfurt, Germany)的赢创股份有限公司(Evonik GmbH)商购获得；或者可以商品名称 “NAN0GEL”从卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得)、经娃烧处理的煅制娃石(例如可以商品名称“CAB0SIL”从卡博特公司商购获得)以及其它们的组合。其他实例包括硅酸盐， 例如硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和它们的混合物，例如云母和粘土。合适硅石材料的其他实例包括腈改性的硅石。可通过使商购的含羟基的硅石(例如AER0SIL200V，从赢创公司获得)与氰基硅烷(例如3-氰基丙基三乙氧基硅烷，从阿尔德里奇公司(Aldrich)获得)在存在含乙醇的盐酸的情况下反应来制备腈改性的硅石。所选反应物的量应当能获得介于10%与30% (以重量计)之间的腈改性的硅石。其他合适的含硅石的填料包括氟改性的硅石。可以例如通过使商购的含羟基的硅石(例如AER0SIL200V)与氟硅烷反应来制备氟改性的硅石。合适的氟硅烷包括HFPO硅烷，其可以由低聚HFPO酯和硅烷(例如氨烷基三烷氧基硅烷)制备，如美国专利第3，646，085号中所述。其他合适的氟硅烷可以衍生自已经与氨烷基三烷氧基硅烷(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)反应的商购的全氟聚醚，例如FOMBLIN Z Deal (索尔维索莱克斯公司)，如美国专利第6，716，534号中所述。通常要选择反应物的量以获得1%至 5% (按重量计)的氟改性的硅石。
合适的填料的其他实例包括基于碳的材料。基于碳的材料包括例如石墨、碳纳米管、碳黑或其亚型，如乙炔黑、厨房黑(ketchen black),以及改性碳，例如氟化石墨。氟化石墨可商购获得，例如购自中央硝子公司(Central Glass)。碳黑可商购获得,例如购自卡博特公司(Cabot Corporation)。
在一个优选的实施例中，用于预分散第二化合物的填料具有高表面积或大孔隙体积，例如纳米粒子。实例包括以商品名称NAN0GEL (得自卡博特公司)商购的煅制硅石纳米粒子。这些填料特别值得关注，因为其通常可以填充有高达50重量％，优选高达90重量％ 的量的氟化聚醚。
也可以使用填料的混合物。
添加的填料的总量以组合物的总重量计通常可以介于约5与约50重量份之间，或介于约10与30重量份之间。
可固化组合物和固化的组合物还可以包含添加剂。实例包括颜料、抗氧化剂、加工助剂、流变改性剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃增效剂、抗微生物剂、以及氟化聚合物配混和橡胶加工领域中已知的其他添加剂。
制备含氟弹性体和含氟弹性体组合物的方法:
为了制备含有三嗪基团并且玻璃化转变温度低于约-60°C或低于约_80°C的含氟弹性体，将第一化合物和第二化合物以及任选的上述固化化合物和填料组合，并固化以形成三嗪。
第一化合物和第二化合物以及任选的固化化合物是以有效量使用，以产生具有上述玻璃化转变温度的含氟弹性体和/或产生具有下文所述一种或多种或者全部机械特性的含氟弹性体组合物。通常，所用第二化合物的量以重量计为每100份第一化合物超过约 10份，优选至少20份，更优选至少30份或甚至50份。与任选的固化化合物相比较，所用第一化合物和第二化合物为大量过量的。通常，每100份第一化合物和第二化合物，使用约O 到约10份，或约0. 2到约5份固化化合物(全部以重量计)。
可固化组合物的典型实施例包含下述
具有至少一个腈基的第一化合物以及具有至少一个腈基的第二化合物。所述组合物还可以含有固化催化剂或固化剂，所述固化催化剂或固化剂含有一个或多个腈基或者一个或多个上述含氮官能团。所述组合物还包含一种或多种填料。
为了制备可固化前体组合物，在第一步骤中，通常将第二化合物(氟化聚醚)与填料混合，以预分散氟化聚醚。可以使用已知的混合装置，例如旋转式混合机、行星式辊式混合机、高速分配器或HauschildTMSpeedmixer。为了较好地与第一化合物混合,优选第二化合物与填料的混合物呈粉末形式。可以向此混合物中另外添加填料和添加剂。接着可以使用常规的橡胶混合装置(例如Banbury混合机或开炼机)将此组合物与任选的固化化合物和第一化合物均匀地配混在一起。在混合期间，混合物的温度通常不能升到超过约120°C。 在混合期间，均一地分配各组分和添加剂。
接着，所得到的混合物可以在模具(例如腔模或传递模)中挤压或压制，随后进行烘箱固化。在一个可供选择的实施例中，可以在高压釜中进行固化。通过使用合适的模具， 可以制备成形制品，或者可以通过将固化的组合物切成期望的形状来制备成形制品。成形制品包括例如垫片(例如O形环)、阀门、连接器、软管、轴承等。
通常通过对所述组合物进行热处理来实现固化。热处理是在有效温度和有效时间下进行，以产生具有三嗪单元的固化的含氟弹性体。可以通过检查所得到的含氟弹性体的机械特性和物理特性来测试最佳条件。通常，固化是在大于120°C、大于150°C或至少170°C 的温度下进行。典型的固化条件包括介于160°C与210°C之间(通常为177°C)的温度和3到 90分钟的时间。在固化期间可施加10到100巴的压力。通常可以在介于200°C与250°C之间的温度下实施后固化16小时，以提供完全固化的组合物。“完全固化的”意指三嗪的形成没有增加或指定样品的抗拉强度和断裂伸长率没有增加。
固化的含氟弹性体通常达到大于O的δ扭矩(MH-ML)(根据ASTMD5289_93a测量) 并且在177°C下固化不到10分钟后就具有大于O的固化起点(如由Ts2指示)。
上述方法使得可提供具有以下一种或多种或者全部特性的含氟弹性体
⑴低于_60°C，优选低于_80°C的转变温度(Tg)，
(ii)至少50%、优选至少100%或甚至至少150%的断裂伸长率；
(iii)至少I. 5MPa、优选地至少2MPa的抗拉强度；
(iv)至少15、优选至少25且更优选至少40的肖氏硬度A ；
典型实施例的玻璃化转变温度低于_80°C，抗拉强度为至少2MPa，肖氏硬度A为至少25，断裂伸长率为至少180%。
现将利用特定实施例进一步说明本发明，这些实施例是出于说明的目的使用，并且不打算将本发明局限于此
I. 一种可固化组合物，其包含
i.含氟聚合物，所述含氟聚合物具有低于25°C的玻璃化转变温度(Tg)并且具有衍生自氟化烯烃的重复单元、并且还包含至少一个官能团，
ii.含氟聚醚，所述含氟聚醚包含选自(-C4F8O-)、(-CF2CF2O-)或(-CF2O)或者它们的组合的重复单元、并且还包含能够直接或在存在固化化合物的情况下与所述含氟聚合物的所述至少一个官能团反应形成三嗪单元的至少一个官能团。
其中所述组合物可以被固化，以得到含有三嗪单元并且玻璃化转变温度低于-60°C的固化的组合物。
2.如I所述的组合物，其中所述含氟聚醚含有-(CF2O)-和(CF2CF2O)-重复单元。0155]3.如I或2所述的组合物，其中所述含氟聚醚的分子量小于所述含氟聚合物。0156]4.如I到3中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚醚的分子量或(数均分子量) 低于 15，000g/mol ο0157]5.如I到4中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚醚的分子量(或数均分子量) 小于 15，000g/mol 并且大于 500、大于 1，000g/mol 或大于 5，000g/mol。0158]6.如I到5中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚醚以下式表示0159]XCF2O (CF2O) x (CF2CF2O) y (C4F8O) ZCF2Y0160]其中x和y彼此独立地为2到12的整数，并且其中z是O到12的整数，并且其中所述CF2O和CF2CF2O单元以及C4F8O单元(如果存在的话)是随机布置，并且其中X与Y是相同或不同的官能团。0161]7.如I到6中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚醚以下式表示0162]NCCF2O (CF2O) x (CF2CF2O) y (C4F8O) ZCF2CN0163]其中X和y彼此独立地为2到12的整数，并且其中z是O到12的整数，并且其中所述CF2O和CF2CF2O单元以及C4F8O单元(如果存在的话)是随机布置。0164]8.如I到7中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自四氟乙烯的重复单元，或者至少20摩尔％或至少35摩尔％的衍生自四氟乙烯的重复单元。0165]9.如I到8中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物的所述至少一个官能团是月青。0166]10.如I到9中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物的所述至少一个官能团以及所述含氟聚醚的所述至少一个官能团是腈。0167]11.如I到10中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚醚的所述至少一个官能团能够与所述含氟聚合物的所述至少一个官能团在存在固化化合物的情况下反应形成三嗪单元，并且其中所述固化化合物是氟化的固化助剂。0168]12.如11所述的组合物，其中所述固化助剂含有至少一个全氟烷基或全氟亚烷基部分，其中所述全氟烷基或亚烷基部分的碳原子可以间杂有一个或多个氧原子。0169]13.如11或12中任一项所述的组合物，其中所述固化助剂包含选自脒、胺、氨基腙、亚氨酸酯、偕胺肟和它们的盐以及它们的组合的部分。0170]14.如I到11中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚醚的所述至少一个官能团能够与所述含氟聚合物的所述至少一个官能团在存在固化化合物的情况下反应形成三嗪单元，并且其中所述固化化合物是有机金属固化催化剂。15.如I到14中任一项所述的组合物,其还包含至少一种填料。16.如I到15中任一项所述的组合物，其在固化后具有至少150%的断裂伸长率。17.如I到16中任一项所述的组合物，其在固化后具有至少40的肖氏硬度A。18.如I到17中任一项所述的组合物，其在固化后具有至少2MPa的抗拉强度。19.如I到18中任一项所述的组合物，其在固化后具有低于约_80°C的玻璃化转0171]0172]0173]0174]0175]变温度。0176]20.如11到13中任一项所述的组合物，其中所述第一化合物的所述至少一个官能团以及所述第二化合物的所述至少一个官能团是腈。0177]21.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物可以优选在170°C温15度下固化90分钟，以得到含有三嗪单元并且玻璃化转变温度低于_60°C的固化的组合物。
22. 一种含氟弹性体组合物，其具有低于-60°C的玻璃化转变温度并且含有三嗪单元、并且包含如I到21中任一项所述的可固化组合物的形成三嗪的固化反应的反应产物。
23. 一种制备含三嗪单元并且玻璃化转变温度低于_60°C的含氟弹性体的方法， 其包括
i)提供如I到21中任一项所述的组合物；
ii)使所述组合物固化形成三嗪单元。
24.如23所述的方法，其中所述固化是在至少150°C，优选至少170°C的温度下进行。
25. 一种成形制品，其包含如22所述的组合物。
26.如25所述的成形制品，其选自模制物品、粘合的密封件、轴承、软管和垫片，如 O形环。
27. 一种制备成形制品的方法，其包括使如I到21中任一项所述的组合物在模具或高压釜中固化。
本发明通过下列实例进一步说明。提供这些下列实例是为了说明某些实施例，但并不旨在限制本发明。在此之前，将描述用于表征材料及其特性的一些测试方法。除非另外指明，否则百分比为相对于所述组合物的总质量的重量百分比并且在每种情况下均合计为100重量％。
SM
测试方法
硬度:
根据ASTM D-2240，在250°C下后固化20小时的样品上测量肖氏硬度A(2〃)。
玻璃化转变温度(Tg)=
使用TA Instruments Q200 调节的 DSC (得自 TA 仪器公司(TAInstruments)),通过调节温度DSC来测量Tg。测量条件在60秒期间以2V /min或3°C /min从_150°C升到 50°C，调节幅值为+-1°C /min。在样品于177°C下加压固化7分钟后以及在250°C下后固化 16小时或在200°C下后固化16小时后测量Tg，如实例中所述。
断裂拉伸强度、断裂伸长率和100%伸长率时的应力
根据DIN53504 (S2DIE)，采用配有IkN测力传感器的Instron 机械试验机来测定这些特性。所有试验均在200mm/分钟的恒定十字头位移速率下进行。每项试验要进行三次。所记录的值为三次试验的平均值。
100%伸长率时的应力、断裂伸长率和断裂拉伸强度分别以单位兆帕斯卡(MPa)、% 和MPa来记录。
固化特件:
根据ASTM D5289_93a,米用阿尔法科技公司(Alpha Technologies)的活模流变仪来测量硫化特性，记录最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和δ扭矩(其为MH和ML之间的差值)。扭矩值以英寸 磅来记录。也要记录ML下的tgS和MH下的tgS。还记录下指示固化速度的参数，例如Ts2 (使扭矩增加超过ML达两个单位所需的时间);T50 (使扭矩增加超过ML达50%的δ扭矩的时间)；和Τ90 (使扭矩增加超过ML达90%的δ扭矩的时间)，都以分钟为单位记录。
三嗪环的存在
提交50 μ m薄的固化或后固化样品以进行傅立叶红外变换(FT-IR)分析。在FT-IR 分析中，三嗪环的存在通过1550-15600^1的强吸收峰来指示。
所用材料
第一化合物(含氟聚合物)
化合物I :PFE_131TX，一种具有腈侧基的全氟聚醚弹性体，从美国得孚有限公司 (Dyneon LLC, US)商购获得。
第二化合物(氟化聚醚)
化合物2 :氟化聚醚=NCCF2O (CF2O) 9_n (CF2CF2O) 9_nCF2CN
根据US5，545，693的实例3中所述的方法，以全氟聚醚二酯CH3OC (O) CF2O (CF2O) !(CF2CF2O)9^11CF2C(O) OCH3 (平均分子量为约 2，000g/mol,以商品名称 Fomblin Z_DEAL 从索尔维索莱克斯公司获得)为起始物质，制备氟化聚醚。在第一步骤中，使用氨气将所述全氟聚醚二酯转化成对应的二碳酰胺。在第二步骤中，将所述二碳酰胺转化成对应的二腈。
固化助剂
助剂I :CF3-0-CF2CF2-C (=NH) NH3+_00CCF3,根据 US6，846，880 制备(实例部分，固化剂，第13栏第32行的固化剂B)。
助剂2 :全氟癸二酰胺,从英国阿波罗科技公司(Apollo Scientific, UK)商购获得。
助剂3 :环己烧二胺氨基甲酸酯，从杜邦公司(DuPont de Nemours)商购获得。
填料
“Nanogel” :疏水性的煅制娃石,得自卡博特公司
“AeiOSil”R972 :部分亲水性的煅制硅石，从赢创公司商购获得。
氟化石墨单氟化碳,从高级研究公司(Advanced Research Co.)商购获得。
“Cab-0_Sil”TS530 :得自卡博特公司
"Aerosil R200V” :含羟基的硅石，从赢创公司商购获得
MT N-990 :碳黑，中等耐热级,得自肯卡伯公司(Cancarb)
样品制备
在第一步骤中，将液态的氟化聚醚与Nanogel混合于HauschildSpeedmixer (在 2000rpm下I分钟，在3500rpm下I分钟)中。所得到的混合物呈粉末形式。将此粉末与另外的填料和含氟聚合物混合，随后与固化剂一起在辊式开炼机上均匀地分散成凝胶。
在177°C下和20巴压力下进行固化7分钟。在烘箱中于下文实例中所指示的温度下后固化含氟弹性体16小时。
实例I、实例2以及比较例C-I
在实例I和2以及比较例C-I中，通过在辊式开炼机上共混表I中所示的化合物， 来制备可固化组合物。将组合物在177°C下加压固化7分钟，随后在200°C下后固化16小时。测试固化样品的流变性。结果示于表2中。
复I :可固化组合物的组成(每100份化合物1+化合物2的份数)
权利要求
1.一种可固化组合物，其包含. i.含氟聚合物，所述含氟聚合物具有低于25°C的玻璃化转变温度(Tg)并且具有衍生自氟化烯烃的重复单元、并且还包含至少一个官能团， ii.含氟聚醚，所述含氟聚醚包含选自(-C4F8O-)、(-CF2CF2O-)或(-CF2O)或它们的组合的重复单元，并且还含有能够直接或在存在固化化合物的情况下与所述含氟聚合物的所述至少一个官能团反应形成三嗪单元的至少一个官能团，其中所述组合物可以被固化，以得到含有三嗪单元并且玻璃化转变温度低于-60°C的固化的组合物。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中所述含氟聚醚具有的分子量小于所述含氟聚合物。
3.根据权利要求I所述的组合物，其中所述含氟聚醚的分子量(或数均分子量)低于15,000g/molο
4.根据权利要求I所述的组合物，其中所述含氟聚醚以下式表示 XCF2O (CF2O) x (CF2CF2O) y (C4F8O) ZCF2Y， 其中X和y彼此独立地为2到12的整数，并且其中z是O到12的整数，并且其中所述CF2O和CF2CF2O单元、以及如果存在C4F8O单元的话还有C4F8O单元是随机布置的，并且其中X与Y是相同或不同的官能团，所述官能团能够与所述第一化合物的所述至少一个官能团直接或在存在固化化合物的情况下反应形成三嗪单元。
5.根据权利要求I所述的组合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自四氟乙烯的重复单J Li ο
6.根据权利要求I所述的组合物，其中所述含氟聚合物的所述至少一个官能团以及所述含氟聚醚的所述至少一个官能团是腈。
7.根据权利要求I所述的组合物，其中所述含氟聚醚的所述至少一个官能团能够与所述含氟聚合物的所述至少一个官能团在存在固化化合物的情况下反应形成三嗪单元，并且其中所述固化化合物是含有至少一个全氟烷基或全氟亚烷基部分的氟化的固化剂，其中所述全氟烷基或全氟亚烷基部分的碳原子可以间杂有一个或多个氧原子。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述氟化的固化剂包含能够与所述第一化合物的所述至少一个官能团反应的一个或多个官能团，所述一个或多个官能团选自脒、胺、氨基腙、亚氨酸酯、偕胺肟和它们的盐以及它们的组合。
9.根据权利要求I所述的组合物，其中所述含氟聚醚的所述至少一个官能团能够与所述含氟聚合物的所述至少一个官能团在存在固化化合物的情况下反应形成三嗪单元，并且其中所述固化化合物是有机金属固化催化剂。
10.根据权利要求I所述的组合物，其还包含至少一种填料。
11.根据权利要求I所述的组合物，其中所述含氟聚合物、含氟聚醚是以含氟聚合物比含氟聚醚为约8:1到约2:1的重量比存在。
12.—种含氟弹性体组合物，其具有低于-60°C的玻璃化转变温度并且含有三嗪单元，并包含根据权利要求I所述的可固化组合物的形成三嗪的固化反应的反应产物，其中所述含氟弹性体组合物具有选自以下特性的一种或多种或者所有机械特性至少50%的断裂伸长率、至少I. 5MPa的抗拉强度或至少15的肖氏硬度A。
13.一种制备含三嗪单元并且玻璃化转变温度低于_60°C的含氟弹性体的方法，其包括 i)提供根据权利要求I所述的组合物； )使所述组合物固化以形成三嗪单元。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述固化是在至少150°C、优选至少170°C的温度下实施。
15.一种成形制品，其包含根据权利要求12所述的组合物，其中所述成形制品选自密封件、轴承、软管、O形环。
16.一种制备成形制品的方法，其包括使根据权利要求I所述的组合物在模具中固化。
全文摘要
本发明提供了一种可固化含氟弹性体组合物，还提供了固化组合物的成形制品、制备固化组合物的方法以及用于制备成形制品的方法。
文档编号C08L71/00GK102985488SQ201180034085
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月24日 优先权日2010年7月9日
发明者鲁道夫·J·达姆斯, 史蒂文·G·科威林, 沃尔那·M·A·格鲁塔特, 格雷格·D·达尔克, 米格尔·A·格拉 申请人:3M创新有限公司