专利名称：一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种膦酸酯阻燃剂的制备方法，具体涉及一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法。
背景技术：
阻燃剂(flame retardant)是一种赋予易燃材料(包括塑料、橡胶、纤维等)难燃性的功能性助剂，可以起到延缓燃烧和抑烟的作用。随着安全环保意识的增强，人们对材料的阻燃性能要求越来越高，无氯、低烟、低毒已是阻燃剂不断发展追求的目标，有机磷系阻燃剂正符合这一发展趋势。但是小分子有机磷阻燃剂耐热性较差、挥发性较大，并且会导致材料的一些物理性能下降。聚合型高分子膦酸酯阻燃剂，具有分解温度高、材料相容性好、有利于改善某些材料的机械性能等优点，由于P-C键的存在，使其化学稳定性增强，具有耐水性和耐溶剂性，在环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、尼龙等材料中有广泛的用途。中国专利200980139632. 3公开了一种膦酸酯的合成方法，其主要针对低聚磷酸酯的合成，聚合物中至少包括两个不同的链段，反应物和制备过程复杂，并且反应过程需要较高温度，从反应混合物中分离产物需要进行减压蒸懼。公开的文献(Smaranda Iliescu;Ecaterina Avram; Aurelia Visa; Nicoleta Plesu; Adriana Popa; and Gheorghe IliaMacromolecular Research, 2011, 19, 1186-1191)中报道了一种固液两相反应制备聚勝酸酯的方法，以苯磷酰二氯和双酚芴或4，4’ -环亚己基二苯酚为反应物，以甲基呋喃为溶剂进行缩聚反应。该方法中会产生大量的氯化氢，HCl不仅仅对环境有危害，还对反应设备有较强的腐蚀性，因此需要加磷酸钾，起到吸收反应过程中产生HCl的作用。因此，在聚磷酸酯阻燃剂的合成领域中仍有很大的改进空间。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种固液两相反应聚合型苯基膦酸酯的制备方法。为了实现本发明目的，本发明采用的技术方案是
一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，以二元酚的二钠盐和苯膦酰二氯为原料，在溶剂二氯甲烷中，在相转移催化剂季铵盐的作用下固液两相反应，二元酚二钠盐和苯膦酰二氯进行缩聚反应得到聚合型苯基膦酸酯。所述的方法具体包括如下步骤
(1)向反应容器中投入二元酚的二钠盐、相转移催化剂季铵盐、苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，在回流条件下进行缩聚反应；
(2)缩聚反应结束后，反应混合物加水洗涤，浓缩有机相，有机相中加入石油醚，静置后析出产物；
(3 )倾析出液体，将产物干燥后即得目的物聚合型苯基膦酸酯。所述的二元酚选自双酚A、双酚S、对苯二酚或间苯二酚。
所述的聚合型苯基膦酸酯的聚合度n为6(T70。根据本发明方法固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯，其反应方程式为
权利要求
1.一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，以二元酚的二钠盐和苯膦酰二氯为原料，在溶剂二氯甲烷中，在相转移催化剂季铵盐的作用下固液两相反应，二元酚二钠盐和苯膦酰二氯进行缩聚反应得到聚合型苯基膦酸酯。
2.根据权利要求I所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤 (O向反应容器中投入二元酚二钠盐、相转移催化剂季铵盐、苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，在回流条件下进行缩聚反应； (2)缩聚反应结束后，加水洗涤反应混合物，浓缩有机相，有机相中加入石油醚，静置后析出产物； (3 )倾析出液体，将产物干燥后即得目的物聚合型苯基膦酸酯。
3.根据权利要求I或2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的聚合型苯基膦酸酯的聚合度η为6(Γ70。
4.根据权利要求I或2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的二元酚选自双酚Α、双酚S、对苯二酚或间苯二酚。
5.根据权利要求I或2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的二元酚二钠盐与苯膦酰二氯的摩尔比为l:fl. 1:1。
6.根据权利要求I或2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的相转移催化剂季铵盐为四己基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
7.根据权利要求I或2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的相转移催化剂用量按摩尔比计为二元酚二钠盐的9% 11%。
8.根据权利要求2所述的固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，所述的步骤2)中，有机相浓缩至原来体积的10% ;加入石油醚的体积为有机相体积的20 30倍。
全文摘要
本发明公开了一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，以二元酚的二钠盐和苯膦酰二氯为原料，在溶剂二氯甲烷中，在相转移催化剂的作用下固液两相反应，二元酚二钠盐和苯膦酰二氯进行缩聚反应一步得到聚合型苯基膦酸酯阻燃剂。本发明的合成方法工艺简洁，无需高温反应，无氯化氢气体释放，后处理过程简单。该固体聚膦酸酯阻燃剂热稳定性好，分解温度高，在环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、尼龙等材料领域有广泛的用途。
文档编号C08L85/02GK102627772SQ20121010655
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者冯根锋, 王元元, 肖亚平 申请人:南京师范大学