专利名称：包括含至少一水溶性嵌段和一疏水嵌段的嵌段共聚物的水力压裂液的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括含有至少一水溶性嵌段和一疏水嵌段的嵌段共聚物的水力压裂液。
众所周知，石油、天然气和地热井的产量能够通过水力压裂技术而显著提高。这些技术在本领域中是已知的，一般包括在极高压力下通过钻井将其中悬浮有“支撑剂”(例如粗砂或烧结铝矾土或合成陶瓷材料)的水溶性聚合物(例如Guar Gum)的水溶液引入到其中含有石油、天然气或蒸汽的岩石结构中。从而在排出液体之后通过悬浮颗粒而在岩石中产生微小裂隙和保持开放。石油、天然气或蒸汽然后能够通过多孔区流入井中。与压裂技术有关的本领域的实例是U.S.专利6,169,058，U.S.专利3,974,077和U.S.专利3,888,312。
多糖，例如瓜尔胶和瓜尔胶衍生物是最通常使用的水力压裂用水溶性聚合物。涉及瓜尔胶的本领域的实例是U.S.专利5,697,444，U.S.专利5,305,837和U.S.专利5,271,466。通过瓜尔胶聚合物链的化学连接或交联来形成粘弹凝胶。结果获得了更有序的网络结构，这增加了有效分子量和从而增加了粘度(1)。在专利文献中还描述了表面活性剂和合成聚合物，并且在压裂液中用作胶凝剂，当以足够浓度存在以形成稳定的高粘度粘弹凝胶时。与表面活性剂和合成聚合物有关的现有技术实例是U.S.专利5,551,516，U.S.6,013,185，U.S.专利6,004,466和国际专利WO/056497。
随时间和温度变化的各种水溶性聚合物溶液的粘度稳定性对于在油田领域中的成功的水力压裂应用是关键的。它们必须保持充分的悬浮性能，以便在钻井孔下存在的典型高压和高温条件下有效地将支撑剂输送和定位于目标增长裂缝区域。压裂方法本身使用期相对短，通常运行几小时，但在严格的情况下有时可以运行更长时间。
另有几个重要特征是满足成功压裂操作所必需的。当将压裂液从混合步骤向下经钻井运输到增长的压裂岩石裂隙中时，压裂液在由压力、剪切速率和温度变化所提供的复杂流变学条件组合下必须保持充分的支撑剂悬浮和运输性能。必要的是，该液表现可预测的剪切稀化和摩擦力减低性能，以便有效地使它在高剪切下经钻孔向下长距离运输。一旦在增长的裂缝区域，该液将遇到在高压和高温条件下的低剪切。这就是它的悬浮性能对于确保支撑剂在裂缝内适当填充很重要的地方，用下降或沉积最小的支撑剂，一旦压力被释放，能够引起无效压裂。
除了在各种剪切、压力和温度下的流变性挑战以外，该压裂液还接触各种化学条件，这取决于在特定井部位的地层组成。它们包括pH(酸性或碱性物质)，盐水(盐含量)，硬度(无机物含量)，原油和天然气变化，当通过增长的裂隙时，该液将接触和吸附它们。
最后一个主要考虑是地层破坏，一旦压裂裂缝已完成并且支撑剂被适当安置。已经做了巨大努力来除去尽可能多的凝胶-压裂液组分，以便减少在地层和支撑剂通道区域中留下的残留物量(聚合物或表面活性剂)。它的一部分自然在压裂过程中“泄漏”到周围地层中。该残留物可以通过在压裂裂缝面和通道中存在的微小孔隙中产生堵塞而降低由压裂方法获得的效率的有效性。这一般被称为地层破坏。希望将该情况减到最小，以使由压裂方法得到的井产量增加最大化。当用瓜尔胶操作时，通常使用酶或化学“破胶剂”(该领域的实例U.S.专利5,697,444)，以解聚该聚合物，这样降低了粘度并使通过钻井返回的压裂液的回收率更高，尽管一定量的残留聚合物被留下。最熟知的表面活性剂体系依靠作为天然破胶机理的与地层烃类的接触(原油或液化气)，以降低粘度。据声称，这类体系实际上在地层中没有留下残留物。工业上通常用术语“可渗透性”来描述相对地层破坏。100％回渗透性的值表示地层可渗透性等于其接触压裂聚合物或表面活性剂之前的初始值。低值表示由聚合物残留物引起的地层渗透性的降低(地层破坏)。实际上，最佳的传统瓜尔胶体系清除将导致最高75％的渗透性，而表面活性剂体系据称为95-100％的值。工业上还使用术语“传导率”来表示在压裂作业之后的支撑剂填充的裂缝区域的相对渗透性。
本发明的主要目的之一是提供在高达190℃，优选200℃，乃至更高的温度下粘度稳定的压裂液。
本发明的另一个目的是提供具有充分支撑剂悬浮和运输性能的压裂液。
本发明的另一个目的是提供没有或几乎没有引起地层破坏的压裂液。
本发明的另一个是提供当接触各种化学条件时还有效的压裂液。
这些目的和随后出现的其他目的通过包括含有至少一水溶性性质的嵌段和至少一主要疏水性质的嵌段的嵌段共聚物的水力压裂液来获得。更准确地说，本发明涉及包括以下组分的水力压裂液a)含水液体，和b)包括至少一水溶性性质且含有疏水单元的嵌段和至少一主要疏水性质的嵌段的嵌段共聚物，它在所述含水液体中形成粘弹凝胶。
根据第一个实施方案，该共聚物含有仅单一疏水嵌段和单一水溶性嵌段。根据另一个实施方案，该共聚物含有在各端带疏水基团的水溶性嵌段或该共聚物含有在各端带水溶性基团的疏水嵌段。
在以下的描述中，表述“水溶性性质的嵌段”应该理解为指含有足以获得充分溶解于水中的水溶性嵌段的许多亲水基团的聚合物嵌段。水溶性嵌段在水中的溶解度是指当与水混合时，含有这种水溶性嵌段的嵌段共聚物获得了半透明单相体系。通常，由含有至少30wt％，优选至少50wt％的亲水单元的水溶性嵌段获得了这种半透明单相体系，相对于水溶性嵌段的单元的总量。水溶性性质的嵌段因此可溶于水中。术语“单元”应该理解为指对应于单体单元的嵌段的一部分。
同样，表述“主要疏水性质的嵌段”应该理解为指优选含有至少67wt％的疏水单元的聚合物嵌段，相对于单元的总数。主要疏水性质的嵌段不溶于水中。当它在水溶液中时，含有至少一水溶性性质的嵌段和至少一主要疏水性质的嵌段的该嵌段共聚物形成了粘弹凝胶。
术语“粘弹凝胶”应该被理解为指粘性模量G”和弹性模量G’应使得G’＞G”的液体介质。该凝胶特性通过流动极限和甚至在一些情况下通过剪切增稠效应来表示(流动时粘度增加)。当聚合物浓度超过了称为临界胶凝浓度的一定阈值时，获得了该凝胶效应。
根据本发明的嵌段共聚物具有使水性介质具有粘弹性的优点，当它们仅以相对于水性介质的少量使用时。该共聚物可以在所述水力液中以高于0.1wt％，更尤其在0.5和10wt％之间和还更优选在1-5wt％的浓度使用。
根据本发明的共聚物的适当粘弹性能可以通过选择可溶性嵌段的性质和主要疏水嵌段的性质来获得，至少该亲水嵌段必须含有适量的疏水基团。
根据本发明的一个实施方案，水溶性性质的嵌段与完全疏水嵌段的重量比是在95/5和20/80之间，还更优选在90/10和40/60之间。
根据本发明的制备方法的第一个变型，以上共聚物的水溶性性质的嵌段和主要疏水性质的嵌段可以由亲水和疏水单体的共聚来获得。在各所述嵌段中的亲水和疏水单元的量然后能够通过在嵌段聚合过程中的亲水单体和疏水单体的各自含量来控制。
因此，主要疏水性质的嵌段可以由疏水单体和亲水单体的共聚来获得，亲水单体以低于33wt％，优选至少1wt％，还更优选在2和15wt％之间的量存在，相对于疏水嵌段的单元的总重量。
另外，水溶性性质的嵌段可以由亲水单体和疏水单体的共聚来获得，该疏水单体以低于70wt％，优选至少1wt％，还更优选在50和10wt％的量存在，相对于水溶性嵌段的单元的总重量。
根据制备方法的第二个变型，水溶性性质的嵌段可以由以下途径获得-可以通过水解变得亲水的单体和任选的非水解性疏水单体和/或亲水单体的聚合，和然后-所得聚合物的水解。
在水解过程中，对应于可水解单体的单元被水解成亲水单元。
在所述各嵌段中的亲水和疏水单元的量然后通过各类单体的量和水解度来控制。
根据该第二个变型，可以设想各种实施方法。
根据第一个实施方法，可以通过以下过程来获得嵌段-能够通过水解变得亲水的疏水单体的均聚，和-将所得均聚物部分水解至使得所得物满足以下条件的程度·在主要疏水性质的嵌段的情况下，亲水单元的量低于33wt％，优选至少1wt％，还更优选在2和15wt％之间，相对于疏水嵌段的单元的总重量，·或在水溶性性质的嵌段的情况下，疏水单元的量低于70wt％，优选至少1wt％，还更优选在25和50wt％之间，相对于水溶性嵌段的单元的总重量。
根据第二个实施方法，嵌段可以通过以下过程来获得-能够通过水解变得亲水的疏水单体和不能通过水解变得亲水的疏水单体的共聚，然后-所得聚合物的完全或部分水解。
根据该第二个实施方法，亲水和疏水单元的量可以取决于两个标准，即各类单体的含量和水解度。
如果是完全水解，改变单体的含量是足够的和因此-主要疏水性质的嵌段能够由以下步骤获得·能够通过水解变得亲水的疏水单体和不能通过水解变得亲水的疏水单体的混合物聚合，能够通过水解变得亲水的疏水单体以低于33wt％，优选至少1wt％，还更优选在2和15wt％之间的量存在，相对于疏水嵌段的单元的总重量，然后·所得聚合物完全水解；-水溶性性质的嵌段可以由以下步骤获得·能够通过水解变得亲水的疏水单体和不能通过水解变得亲水的疏水单体的混合物聚合，不能通过水解变得亲水的疏水单体以低于50wt％，优选至少1wt％，还更优选在49和10wt％之间的量存在，相对于疏水嵌段的单元的总重量，和然后
·所得聚合物完全水解。
如果是部分水解，可以同时改变单体含量和水解度。
根据第三个实施方法，嵌段可以通过以下步骤获得-能够通过水解变得亲水的疏水单体和亲水单体共聚，然后，-所得聚合物部分水解至使得所得物满足以下条件的程度·在主要疏水性质的嵌段的情况下，亲水单元的量低于33wt％，优选至少1wt％，还更优选在2和15wt％之间，相对于疏水嵌段的单元的总重量，·或在水溶性性质的嵌段的情况下，疏水单元的量低于70wt％，优选至少1wt％，还更优选在50和10wt％之间，相对于水溶性嵌段的单元的总重量。
一般，疏水单体可以选自-乙烯基芳族单体，如苯乙烯，-二烯类，如丁二烯，-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，它的烷基含有1-10个碳原子，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基，叔丁基，异冰片基，苯基和苄基酯。
优选，它是苯乙烯。
亲水单体可以选自-烯属不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；-中性亲水单体如丙烯酰胺和它的衍生物(N-甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺，聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯；-阴离子亲水单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(SAMPS)，苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠。
能够通过水解变得亲水的单体可以选自-在酸中可水解的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸叔丁酯；-可水解成乙烯基醇单元的乙酸乙烯酯；
-季化甲基丙烯酸和丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(quatdamma和quatdama)；-丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
优选的是，根据本发明的嵌段共聚物是二嵌段共聚物。然而，它们还可以是三嵌段，乃至多嵌段共聚物。如果该共聚物包括三个嵌段，优选具有由两个主要疏水性质的嵌段侧部连接的水溶性性质的嵌段。
根据本发明的特定实施方案，该共聚物是含有水溶性性质的嵌段和主要疏水性质的嵌段的二嵌段共聚物，其中-水溶性性质的嵌段含有丙烯酸(AA)单元和丙烯酸乙酯(EtA)单元，和- 主要疏水性质的嵌段含有苯乙烯(St)单元和甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单元。
优选的是，根据该实施方案，水溶性性质的嵌段由以下步骤获得- 甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EtA)按90/10-99/1的EtA/MAA重量比聚合，和然后-所得聚合物水解至至少50mol％到95mol％的程度。
优选的是，主要疏水性质的嵌段由含有至少80wt％苯乙烯的单体混合物的聚合获得。
一般，根据本发明的嵌段共聚物具有至多100,000g/mol，优选至少1000g/mol的分子量。
一般，以上嵌段共聚物能够通过诸如以下的任何所谓的活性或控制聚合方法来获得-根据专利申请WO 98/58974的教导的用黄原酸酯控制的自由基聚合，-根据专利申请WO 98/01478的教导的用二硫酯控制的自由基聚合，-根据专利申请WO 99/03894的教导的用硝基氧前体的聚合，-根据专利申请WO 99/31144的教导的用二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，
-根据专利申请WO 96/30421的教导的原子转移自由基聚合(ATRP)，-根据Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教导的用引发-转移-终止剂控制的自由基聚合。
-根据Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，DaikinKogyo Co.Ltd.，Japan和Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)的教导的用降级碘转移控制的自由基聚合。
-根据在O.W.Webster “Group Transfer Polymerization”，5850-588页，“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”，第7卷和H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges，Publ.Wiley Interscience，New York，1987中的教导的基团转移聚合，-用四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun等人，Macromol.Symp.111，63(1996))，和-用有机钴配合物控制的自由基聚合(Wayland等人，J.Am.Chem.Soc.116，7973(1994))。
优选的聚合是使用黄原酸酯的活性自由基聚合。
制备这些嵌段共聚物的可行方法包括1·让以下物质互相接触-至少一种烯属不饱和单体，-至少一种自由基源和-至少一种式(I)的化合物 其中·R表示R2O-，R2R’2N-或R3-基团，其中
R2和R’2是相同或不同的，表示(i)烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)饱和或不饱和、可以芳香的碳环，或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)，(ii)和(iii)可以被取代，·R3表示H，Cl，烷基，芳基，烯基或炔基，饱和或不饱和、任选取代的(杂)环，烷硫基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰氧基，氨基甲酰基，氰基，二烷基膦酸根，二芳基膦酸根，二烷基亚膦酸根，或二芳基亚膦酸根基团，或聚合物链，·R1表示(i)任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选取代的或芳族饱和或不饱和的碳环，或(iii)任选取代的饱和或不饱和杂环，或聚合物链；2·重复以上接触操作至少一次，使用-不同于在前一操作中的那些的单体，和-代替式(I)的前体化合物的由前一操作获得的聚合物；和3·任选将所得共聚物水解。
R1、R2、R’2和R3基团可以被烷基，取代苯基，取代芳族基团或以下基团之一所取代氧代，烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，异氰酸酯，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，丁二酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，甲硅烷基，具有亲水或离子特性的基团，如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，多氧化烯链(POE，POP)，和阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基。
优选地，结构式(I)的化合物是选自下式(IA)、(IB)和(IC)的化合物中的二硫代碳酸酯
其中·R2和R’2表示(i)烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选芳族饱和或不饱和碳环，或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)，(ii)和(iii)可以被取代；·R1和R’1表示(i)任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选取代或芳香、饱和或不饱和碳环，或(iii)任选取代的饱和或不饱和杂环，或聚合物链；·p是在2和10之间。
在步骤1中，合成共聚物的第一嵌段，取决于所用单体的性质和量，以便具有水溶性或疏水性质。在步骤2中，合成该聚合物的另一嵌段。
烯属不饱和单体选自以上定义的亲水、疏水和可水解的单体，其比例适于获得其嵌段具有本发明特征的嵌段共聚物。根据该方法，如果所有连续聚合步骤在同一反应器中进行，在开始下一步的聚合之前，因此在引入新单体之前，一般优选在一个步骤中使用的所有单体已被消耗完。然而，可能会出现前一步骤的疏水或亲水单体在第二嵌段的聚合过程中仍然存在于反应器中的情况。在这种情况下，这些单体一般不超过所有单体的5mol％，它们通过有助于将疏水或亲水单元引入到第二个嵌段中而参与以后的聚合。
关于以上聚合方法的更多细节，读者可以参考专利申请WO98/58974的内容。
水解可以使用碱或酸进行。碱可以选自碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐，如甲醇钠，乙醇钠，甲醇钾，乙醇钾和叔丁醇钾，氨和胺如三乙胺。酸可以选自硫酸，盐酸和对甲苯磺酸。还可以使用阳离子或阴离子类型的离子交换树脂或离子交换膜。水解一般在5和100℃之间，优选在15和90℃之间的温度下进行。
在水解之后，该嵌段共聚物例如能够通过水渗析，或使用溶剂如醇来洗涤。还可以通过降低pH至4.5以下来沉淀。
水解可以用单嵌段聚合物进行，然后连接于其他嵌段，或用最终嵌段共聚物进行。
该嵌段共聚物以0.1和10wt％之间，更优选0.5和5wt％之间，还更优选1和3wt％之间的浓度存在于所述压裂液的含水液体中，基于所述含水液体的总重量。所述压裂液的含水液体包括水和所有其他液体组分(如果有的话)。
压裂液的必要组分是可以去离子化或含有离子的水。当使用所谓的“硬”水(它含有镁离子，钙离子，或钠离子，此外还有其他金属离子)时，令人惊奇地获得了良好的结果。离子在水中的各自量一般是大约10到大约50ppm，大约100到大约300ppm钠离子和大约50到150ppm钙离子。
还有一些其他添加剂包括支撑剂，它可以在压裂液内提供，以保持通过将压裂液泵送到钻井中并使之稠化而引起的裂缝。支撑剂颗粒包括例如砾石，石英砂晶粒，烧结铝矾土，玻璃和陶瓷珠粒，胡桃壳碎片，铝丸粒等。支撑剂一般以0.2-3kg/L压裂液的量包含和粒度是大约2U.S.目。
该压裂液可以含有一种或多种的本领域已知与压裂液一起使用的热稳定剂，如硫代硫酸钠，甲醇，乙二醇，异丙醇，硫脲，和硫代亚硫酸钠。
压裂液可以进一步包括粘土稳定剂，例如KCl，它在所述液体中的重量浓度一般是在1.0和4.0wt％之间。
制备压裂液包括将各种组分以上面指定的量一起混合。
使用压裂液的方法包括以产生深入高温地下岩层的裂缝所必需的给料速率、压力和剪切速率注入钻井的步骤。本发明的压裂液在40s-1的剪切速率和高达约210℃下在3小时的过程中具有50cp的最低粘度，优于压裂领域已知的瓜尔胶和粘弹聚合物。
以下实施例举例说明本发明，然而，不限制它的范围。
实施例在以下实施例中-Mn表示聚合物的数均分子量，Mn以聚苯乙烯当量(g/mol)表示，-Mw表示重均分子量，-Mw/Mn表示多分散性指数，-水解后的聚合物用GPC分析，其中THF用作洗脱溶剂。
A-嵌段共聚物的合成(实施例1-7)对于所有以下实施例，聚合进行至高于95％的单体的转化率。
实施例1-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯)-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解1.1.无规苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的合成。质量比St/MAA/HEMA＝90/5/5聚合在装配不锈钢三叶搅拌器的夹套反应器中的乳液中进行。在室温下，将1178g的水和25.36g的十二烷基硫酸盐(Texapon K12/96)作为原料引入到反应器中。将所得混合物在氮气下搅拌30分钟(在175rpm下)。然后将温度升至85℃，然后引入在2.48g的水中的1.55g的过硫酸铵(NH4)2S2O8。
同时，开始添加包括以下组分的混合物-248g的苯乙烯(St)，-13.95g的甲基丙烯酸(MAA)，
-13.95g的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，和-7.44g的α-(O-乙基呫吨基)-丙酸甲酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt(由式IA组成)。
添加持续55分钟。在开始添加包括单体和α-(O-乙基呫吨基)-丙酸甲酯的混合物之后15分钟，开始添加溶解在100g水中的0.56g的碳酸钠Na2CO3。后一添加进行45分钟。
在添加完各种成分之后，获得了乳液聚合物(胶乳)，它在85℃下保持1小时。在冷却到室温之后，取出91g的聚合物乳液用于分析。
分析结果如下所示-Mn＝5900g/mol-Mw/Mn＝2.21.2.二嵌段共聚物的合成合成用以上获得的乳液共聚物开始(部分1.1.)。在85℃下，经1小时向该共聚物添加以下组分-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和-在100g的水中稀释的0.94g的Na2CO3。
将该体系在该温度下保持另外2小时。接着，添加1.46g的过苯甲酸叔丁酯。然后，经1小时引入在47g的水中稀释的0.59g的异抗坏血酸(直到反应结束)。
在冷却到室温之后，分析所得聚合物。分析的结果如下所示-pH＝4.6-Mn＝13,300g/mol-Mw/Mn＝1.751.3.二嵌段共聚物的水解水解在合成嵌段共聚物乳液的反应器中进行，向该反应器引入以下物质-200g的以上共聚物(部分1.2.)，按干物质表示(650g的30.8％溶液)；
-1900g的水(以便在水解结束时将固体含量调节至10wt％)。
接下来，使用1N氢氧化钠将pH调至8的值。将温度升高到90℃，反应在氮气下进行。
用强烈的搅拌(160rpm)，经1小时添加528g的2N氢氧化钠(对应于1摩尔当量的氢氧化钠，基于乙酸乙酯)。在添加完所有氢氧化钠之后，反应在这些条件下保持11小时。
丙烯酸酯单元的水解度用质子NMR测得为88mol％。
在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。
实施例2-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解2.1.苯乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物的合成St/MAA质量比＝95/5在室温下，向反应器引入作为原料的1112g的水和25.36g的十二烷基硫酸盐(Texapon K12/96)。将所得混合物在氮气下搅拌30分钟(175rpm)。然后将温度升高到85℃，再然后加入在2.48g的水中的1.55g的过硫酸铵(NH4)2S2O8。
同时，开始添加包括以下组分的混合物-248.04g的苯乙烯(St)，-13.99g的甲基丙烯酸(MAA)，和-7.44g的α-(O-乙基呫吨基)-丙酸甲酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt。
添加持续55分钟。在开始添加包括共聚单体和α-(O-乙基呫吨基)-丙酸甲酯的混合物之后15分钟，开始添加溶解在100g水中的0.56g的碳酸钠Na2CO3，添加经历45分钟。在添加完各种成分之后，所得共聚物乳液在85℃下保持1小时。
在冷却到室温之后，取出89g的所得聚合物乳液用于分析。
分析结果如下所示-Mn＝6500g/mol-Mw/Mn＝2.32.2.二嵌段共聚物的合成合成用以上获得的乳液共聚物(部分2.1.)开始。在85℃下，经1小时向该共聚物添加以下组分-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和-在100g的水中稀释的0.94g的Na2CO3。
将该体系在该温度下保持另外2小时。接着，添加1.46g的过苯甲酸叔丁酯。然后，经1小时引入在47g的水中稀释的0.59g的异抗坏血酸(直到反应结束)。
在冷却到室温之后，分析所得二嵌段共聚物乳液。结果如下所示-pH＝5.6-Mn＝13,900g/mol-Mw/Mn＝1.72.3.二嵌段共聚物的水解水解以上二嵌段共聚物(部分2.2.)。
操作方法与实施例1(部分1.3.)相同(1摩尔当量的NaOH，相对于乙酸乙酯单元)。
所得水解度是84mol％。
在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。
实施例3-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯)-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解3.1.苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯无规共聚物的合成St/HEMA质量比＝95/5实验程序与在实施例2(部分2.1.)中所述相同，不同的是甲基丙烯酸用等重量的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)代替。在聚合结束时，获得了乳液共聚物，取出89g用于分析。
分析结果如下所示-Mn＝6400g/mol-Mw/Mn＝2.23.2.二嵌段共聚物的合成合成用以上获得的乳液共聚物(部分3.1.)开始。在85℃下，经1小时向该共聚物添加以下组分-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和-在100g的水中稀释的0.94g的Na2CO3。
将该体系在该温度下保持另外2小时。接着，添加1.46g的过苯甲酸叔丁酯。然后，经1小时引入在47g的水中稀释的0.59g的异抗坏血酸(直到反应结束)。
在冷却到室温之后，分析所得聚合物。结果如下所示-pH＝5.1-Mn＝13,000g/mol-Mw/Mn＝1.83.3.二嵌段共聚物的水解水解以上二嵌段共聚物(部分3.2.)。
操作方法与实施例1(部分1.3.)相同(1摩尔当量的NaOH，相对于乙酸乙酯单元)。
所得水解度是90mol％。
实施例4-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解4.1.苯乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物的合成St/MAA质量比＝90/10在室温下，向反应器引入作为原料的1178g的水和25.36g的十二烷基硫酸盐(Texapon K12/96)。将所得混合物在氮气下搅拌30分钟(175rpm)。然后将温度升高到83℃，再添加混合物1，它包括-24.8g的苯乙烯(St)，-2.72g的甲基丙烯酸(MAA)，和-7.42g的黄原酸酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt。
将该混合物加热到85℃，然后引入在2.48g的水中稀释的过硫酸铵(NH4)2S2O8。
同时，开始添加包括以下组分的混合物2
-223.24g的苯乙烯(St)和-24.88g的甲基丙烯酸(MAA)。
添加持续55分钟。在已添加共聚单体混合物2之后15分钟，开始添加溶解在100g水中的0.56g的碳酸钠Na2C3，添加经历45分钟。在添加完各种成分之后，所得共聚物乳液在85℃下保持1小时。
在冷却到室温之后，取出91g的所得聚合物乳液用于分析。
分析结果如下所示-Mn＝6300g/mol-Mw/Mn＝2.14.2.二嵌段共聚物的合成合成用以上获得的乳液共聚物(部分4.1.)开始。在85℃下，经1小时向该共聚物添加以下组分-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和-在100g的水中稀释的0.94g的Na2CO3。
将该体系在该温度下保持另外2小时。接着，添加1.46g的过苯甲酸叔丁酯。然后，经1小时引入在47g的水中稀释的0.59g的异抗坏血酸(直到反应结束)。
在冷却到室温之后，分析所得聚合物。结果如下所示-Mn＝13,700g/mol-Mw/Mn＝1.84.3.二嵌段共聚物的水解操作方法与实施例1(部分1.3.)相同(1摩尔当量的NaOH，相对于EtA单元)。
所得水解度是90mol％。
在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。
实施例5-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯)-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解该二嵌段共聚物以与实施例4相同的方式合成。
所得苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯无规共聚物具有以下特性-质量比St/MAA/HEMA＝80/10/10；-Mn＝6900g/mol；-Mw/Mn＝2.3。
由该共聚物起始，通过聚合具有95/5的EtA/MAA质量比的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸混合物来合成二嵌段共聚物。
该二嵌段共聚物具有以下特性-pH＝5.1；-Mn＝13,800g/mol；-Mw/Mn＝1.7。
该二嵌段共聚物部分水解至对应于83mol％的程度。
实施例6-聚(苯乙烯/丙烯酸乙酯)-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解该二嵌段共聚物以与实施例4相同的方式合成。
所得苯乙烯/丙烯酸乙酯无规共聚物具有以下特性-St/EtA质量比＝80/20；-Mn＝7400g/mol；-Mw/Mn＝2.2。
由该共聚物起始，通过聚合具有95/5的EtA/MAA质量比的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸混合物来合成二嵌段共聚物。
该二嵌段共聚物具有以下特性-pH＝5.1；-Mn＝14,200g/mol；-Mw/Mn＝1.9。
该二嵌段共聚物部分水解至对应于90mol％的程度。
实施例7-苯乙烯-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解该二嵌段共聚物以与实施例4相同的方式合成。
所得苯乙烯聚合物具有以下特性-Mn＝2600g/mol；-Mw/Mn＝2.4。
由该聚合物起始，通过聚合具有95/5的EtA/MAA质量比的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸混合物来合成二嵌段共聚物。
该二嵌段共聚物具有以下特性-pH＝5.1；-Mn＝17,700g/mol；-Mw/Mn＝2.7。
该二嵌段共聚物部分水解至对应于87mol％的程度。
B-实施例1-7的嵌段共聚物的性能实施例8-含有主要疏水嵌段和水溶性嵌段的二嵌段共聚物实施例1-6的水解嵌段共聚物具有-水溶性嵌段和-主要疏水嵌段。
在水解之后，这些聚合物通过水渗析来洗涤。取决于它们所进行的分析试验，它们然后-通过冷冻干燥来浓缩和然后再分散；-或在微孔水中稀释，以便使它们达到所需浓度。
将pH调至9。
测定粘弹凝胶的存在与否的试验所有这些嵌段共聚物在水中在低浓度下形成了半透明凝胶。它们在溶液中形成凝胶的临界重量浓度(称为“临界胶凝化浓度”)在表1中给出。该浓度是弹性模量G’变得大于粘性模量(G”)的浓度，测量结果在表1中给出。
表1
在实施例2、4和5的情况下，弹性模量(G’)和粘性模量(G”)的值使用Rhéométrixe ARES流变仪在以下条件下测定-在10-2和102rad/s之间的频率；-20％变形，-5％重量浓度(固体含量)的聚合物。
测量结果在表2中给出。
表2
可以看出，弹性模量总是高于粘性模量。最强的凝胶是实施例4的凝胶(最高弹性模量)，它还具有最低临界胶凝化浓度。
实施例9-含有完全疏水嵌段和水溶性嵌段的二嵌段共聚物根据实施例7的共聚物溶解在水中的该嵌段共聚物在低浓度下形成了半透明凝胶临界胶凝化浓度的值是3wt％。
该共聚物使用以下方法分析-中子散射，发现球形疏水聚苯乙烯核具有8.6nm的“Guinier”半径，-形状和尺寸通过电子显微镜检查来确定，
-用准弹性光散射测定的物体的尺寸是337nm和它的用静态光散射测定的分数维数是1。
在具有完全疏水嵌段和部分亲水嵌段的高不对称二嵌段(17/83)的情况下，我们因此获得了与具有部分亲水/部分疏水对称嵌段(50/50)的二嵌段(实施例1-6)相同类型的性能。
用完全疏水嵌段，必需要有高不对称二嵌段(少量疏水嵌段)，以便保持溶解性和胶凝性。
C、嵌段共聚物合成(实施例10、11、12和13)实施例10-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解10.1.苯乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物的合成。
St/MAA质量比98/2；理论分子量＝2000g/mol在室温下，向反应器引入作为原料的682.5g的水，8.54g的十二烷基硫酸钠和0.189g的碳酸钠Na2CO3。在氮气下将所得混合物搅拌30分钟(190rpm)。接下来，将温度升高到75℃，之后，添加包括以下组分的混合物1-5.19g的苯乙烯(St)；-0.105g的甲基丙烯酸(MAA)；和-5.51g的黄原酸酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt。
将该混合物加热到85℃，然后引入1.21g的过硫酸铵(NH4)2S2O8。
同时，开始添加包括以下组分的混合物2-46.87g的苯乙烯(St)和-0.945g的甲基丙烯酸(MAA)。
添加持续60分钟。在添加完各种成分之后，所得共聚物乳液在85℃下保持1小时。
10.2.二嵌段共聚物的合成。EtA/MAA质量比98/2；理论分子量Mn＝21,468g/mol。
合成用以上获得的乳液共聚物开始(部分10.1)，将在10g的水中稀释的0.576g的过硫酸铵(NH4)2S2O8引入到该共聚物中。
在85℃下，经1小时向此添加以下组分-481.9g的丙烯酸乙酯(EtA)；-9.8g的甲基丙烯酸(MAA)；和-在150g的水中稀释的0.545g的Na2CO3。
该体系在该温度下保持另外3小时。
10.3.二嵌段共聚物的水解-样品10.3.a水解以上共聚物。向反应器引入以下物质- 30g的以上共聚物(部分10.2)，按干物质表示(40.2％的74.6g)；-157.4g的水(以便在水解结束时将固体含量调至10wt％)。
将温度升高到90℃。在强烈搅拌的同时，经1小时添加67.9ml的2N氢氧化钠(对应于0.51mol当量的氢氧化钠，相对于丙烯酸乙酯)。在添加完氢氧化钠之后，反应在这些条件下保持24小时。在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。用NMR测定的水解率是大约44％。
-样品10.3.b操作方法与样品10.2的方法相同。氢氧化钠添加量对应于0.66摩尔当量的氢氧化钠，基于丙烯酸乙酯。在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。用NMR测定的水解率是大约61％。
-样品10.3.c操作方法与样品10.2的方法相同。氢氧化钠添加量对应于0.76摩尔当量的氢氧化钠，基于丙烯酸乙酯。在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。用NMR测定的水解率是大约72％。
-样品10.3.d操作方法与样品10.2的方法相同。氢氧化钠添加量对应于0.9摩尔当量的氢氧化钠，基于丙烯酸乙酯。在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。用NMR测定的水解率是大约79％。
-样品10.3.e操作方法与样品10.2的方法相同。氢氧化钠添加量对应于2摩尔当量的氢氧化钠，基于丙烯酸乙酯。在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。用NMR测定的水解率高于95％并低于98％。
实施例11-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解在本实施例中，重复前一实施例10的实验程序，不同的是第一嵌段的St/MAA无规共聚物具有3000g/mol的理论分子量和氢氧化钠的量对应于0.76摩尔当量的氢氧化钠，基于丙烯酸乙酯。
实施例12- 2000-19468-500理论分子量的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)三嵌段共聚物的合成和水解12.1.苯乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物的合成。St/MAA质量比98/2。实验程序与实施例10的部分10.1中所述相同。
12.2.二嵌段共聚物的合成。EtA/MAA质量比98/2；理论分子量Mn21,468g/mol。实验程序与实施例10的部分10.2中所述相同。
12.3.三嵌段共聚物的合成。第三嵌段中的PS/MAA质量比98/2；理论分子量Mn21,968g/mol。
用968g的以上获得的二嵌段共聚物(部分11.2)起始，引入在5g水中稀释的0.032g的碳酸钠Na2CO3和在10g水中稀释的0.2878g的过硫酸铵(NH4)2S2O8。
经1小时，在85℃下添加以下物质-9g的苯乙烯(St)；-0.173g的甲基丙烯酸(MAA)。
该体系在该温度下保持另外1小时。
12.4.三嵌段共聚物的水解12.4.a以上共聚物根据在样品10.3.a中所述的程序来水解。氢氧化钠添加量对应于0.76摩尔当量的氢氧化钠，基于丙烯酸乙酯。在反应结束时回收的产物是半透明凝胶。水解率高于95％并低于98％。
12.4.b重复以上实施例12.4.a的方法，只是使用2摩尔当量的氢氧化钠，基于丙烯酸乙酯。
实施例13- 聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解在本实施例中，再次进行前面实施例10-1、10-2的实验程序，不同的是水解步骤10-3-c在异丙醇/水(13/87，体积比)混合物而非水中进行。
D- (实施例10和11的)的嵌段共聚物的性能实施例14- 含有主要疏水嵌段和水溶性嵌段的二嵌段共聚物。在水溶性嵌段中疏水单元数量的变化在水解之后，将共聚物10.3.a，10.3.b，10.3.c和10.3.d在微孔水中稀释，以便让它们达到所需浓度。共聚物10.3.e通过水渗析洗涤，然后在微孔水中稀释，以使它达到所需浓度。
在共聚物10.3.a，10.3.b，10.3.c，10.3.d和10.3.e的情况下，弹性模量(G’)和粘性模量(G”)的值使用Rhéométrix SR200流变仪在以下条件下测定-在10-2和102rad/s之间的频率；-5或10％变形，-2％重量浓度(固体含量)的聚合物。
在1rad/s的频率下获得的值在表3中给出。
表3
从表3可以看出，弹性模量表现了对于大约60％的水解率来说的最高值。
实施例15- 含有主要疏水嵌段、水溶性嵌段和主要疏水嵌段的三嵌段共聚物在水解之后，实施例12.4.b的共聚物通过水渗析来洗涤，然后在水中稀释，以便使之达到所需浓度。使用与实施例14相同的操作方法来测定弹性模量和粘性模量。
在1rad/s的频率下获得的值在表4中给出。
表4
从表4可以看出，使用三嵌段获得了弹性模量的显著增加。
E-油田应用试验实施例16- 共聚物的高温粘度能力的示例粘度测量用Fann 50C Rheometer进行。这是具有样品加热和加压能力的转杯和转锤式粘度计。所有测量在450psi的氮气压力下进行，且具有所示剪切速率和温度分布。所用粘度计几何结构是油田工业的标准结构和作为R1B1或R1B5类型记载。该粘度计因为它的高温/高压能力和几何结构选择而成为油田工业的标准粘度计。
所有测试凝胶用100ppm的Ca++(重量)操作，以便模拟油田水硬度条件。
结果在以下表5中总结，其中指示了在不同％活性物质(在测试凝胶样品中的共聚物的wt％)下测试的共聚物的最高可用温度极限。所有样品在硬水(100ppm Ca++)中试验，以模拟油田水条件。用于判断可用温度的标准是在100s-1下的50cp最低粘度。在表5中还包括了在室温(20℃)下的初始凝胶粘度V1和在100S-1下的50cp的最低粘度的温度特征T1。在表5中还包括了在室温(20℃)下的初始凝胶粘度V2和在100s-1下的50cp的最低粘度的温度特性T2，其中将2wt％KCl加入到该凝胶中。
测定最高可用温度的方法是用具有R1B1几何结构在100s-1的恒定剪切速率下操作Fann 50C粘度计，这要求58.7RPM的旋转速度。温度以线性速率从环境温度升高到218℃，总操作时间为大约2小时。计算每5℃的粘度测量结果(由几个数据点的平均值获得)，以及在表5中记录最接近跨跃50cp最低值且不会下降的温度点或范围T1和T2。初始粘度测量值是在起动加热坡度之前在环境室温下测得的几个数据点的平均值。
表5
表5显示了所测试的几种凝胶具有在177℃以上的可用温度范围。
实施例-17长时间高温的性能本实施例举例说明了具有100ppm Ca++和没有KCl的共聚物凝胶在2种不同活性物质百分率下的长时间高温的性能。在高温下的2-3小时的Fann 50cp粘度试验常规用于测定凝胶性能在完成压裂操作所需的时间内在井下条件下是否保持。实施例4的共聚物的活性物质百分率是2％，所有其它共聚物是3％。在本实施例中使用的方法如下所示将Fann 50C粘度计预热至所需温度。样品用保持温度恒定和在预定坡度下在40s-1，100s-1和170s-1下改变剪切速率的程序进行试验，这在30分钟的间隔下进行，持续3小时。还在室温下测试初始剪切速率坡度，之后将样品浸渍在加热浴中。测试这些剪切速率坡度，以测定样品的剪切稀化特性。以下的表6报道了各样品在3种以下剪切速率条件下的初始粘度40s-1，100s-1和170s-1。选择三种温度范围163℃，177℃和188℃。
从表6能够看出，使用在188℃下3小时后的100s-1剪切速率作为标准，实施例13的三嵌段共聚物的3％凝胶平均显示了最佳性能。
一样品，实施例3的3％共聚物在2％KCl中试验，以测定该盐对高温下的长期稳定性是否有影响。KCl样品保持稳定，但性能水平降低，如前面在实施例5中看到的那样。
此外，表6显示，一旦物料达到温度，粘度在3小时试验过程中保持相对不变，显示了优异的温度稳定性。
表权利要求
1.水力压裂液组合物，包括a)含水液体，和b)包括至少一种水溶性性质且含有疏水单元的嵌段和至少一种主要疏水性质的嵌段的嵌段共聚物，它在所述含水液体中形成了粘弹凝胶。
2.根据权利要求1的压裂组合物，其中主要疏水性质的嵌段具有在0和低于33wt％之间的量的亲水单元，基于疏水嵌段的单元的总重量。
3.根据权利要求2的压裂组合物，其中主要疏水性质的嵌段具有在1和33wt％之间的量的亲水单元，基于疏水嵌段的单元的总重量。
4.根据权利要求3的压裂组合物，其中主要疏水性质的嵌段具有在2和15wt％之间的量的亲水单元，基于疏水单元。
5.根据权利要求1的压裂组合物，其中水溶性性质的嵌段具有低于70wt％的量的疏水单元，基于水溶性性质的嵌段的单元的总重量。
6.根据权利要求5的压裂组合物，其中水溶性性质的嵌段具有在1和50wt％之间的量的疏水单元，基于水溶性性质的嵌段的单元的总重量。
7.根据权利要求1的压裂组合物，其中主要疏水性质的嵌段是完全疏水嵌段。
8.根据权利要求1的压裂组合物，其中主要亲水性质的嵌段与主要疏水性质的嵌段的质量比是在95/5和20/80之间。
9.根据权利要求1的压裂组合物，其中共聚物是在0.1和10wt％之间的浓度下。
10.根据权利要求9的压裂组合物，其中共聚物是在0.5和5wt％之间的浓度下。
11.根据权利要求1的压裂组合物，包括至少一水溶性性质的嵌段和至少一主要疏水性质的嵌段，其中所述嵌段的至少一种是由亲水和疏水单体的共聚获得的共聚物。
12.根据权利要求11的压裂组合物，其中在各所述嵌段中的亲水和疏水单元的量通过在嵌段的聚合过程中的亲水单体和疏水单体的各自含量来控制。
13.根据权利要求1的压裂组合物，包括至少一水溶性性质的嵌段或至少一主要疏水性质的嵌段，其中所述嵌段的至少一种是由以下步骤获得的共聚物-可以通过水解变得亲水的单体和任选的非水解性疏水单体和亲水单体的聚合，和然后-所得聚合物的水解。
14.根据权利要求13的压裂组合物，其中在各所述嵌段中的亲水和疏水单元的量通过能够通过水解变得亲水的单体的量和水解度来控制。
15.根据权利要求11的压裂组合物，其中疏水单体是-乙烯基芳族单体；-二烯烃；或-丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，其烷基含有1-10个碳原子。
16.根据权利要求11的压裂组合物，其中亲水单体是-烯属不饱和羧酸；-丙烯酰胺(N-甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯；-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(SAMPS)，苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠。
17.根据权利要求16的压裂组合物，其中能够通过水解变得亲水的单体可以选自-丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸叔丁酯；-乙酸乙烯酯；-季化甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，丙烯酸2-二甲基氨基乙酯；-丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
18.根据权利要求1的压裂组合物，其中所述共聚物是二嵌段共聚物，具有由两个主要疏水性质的嵌段侧部连接的水溶性性质的嵌段的三嵌段共聚物，或具有由两个水溶性性质的嵌段侧部连接的主要疏水性质的嵌段的三嵌段共聚物。
19.根据权利要求1的压裂组合物，其中所述共聚物是包括水溶性性质的嵌段和主要疏水性质的嵌段的二嵌段共聚物，-水溶性性质的嵌段含有丙烯酸(AA)单元和丙烯酸乙酯(EtA)单元，和- 主要疏水性质的嵌段含有苯乙烯(St)单元和甲基丙烯酸(MAA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单元。
20.根据权利要求15的压裂组合物，其中水溶性性质的嵌段由以下步骤获得-甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EtA)按90/10-99/1的EtA/MAA重量比聚合，和然后-所得聚合物水解至至少50mol％到95mol％的程度。
21.根据权利要求20的压裂组合物，其中主要疏水性质的嵌段由含有至少80wt％苯乙烯的单体混合物的聚合获得。
22.根据权利要求1的压裂组合物，其中所述共聚物具有至多100,000g/mol的分子量。
23.根据权利要求1的压裂组合物，其中所述共聚物通过所谓的活性或控制聚合方法来制备。
24.根据权利要求23的压裂组合物，其中所述方法包括以下步骤a)让以下物质互相接触-至少一种烯属不饱和单体，-至少一种自由基源和-至少一种式(I)的化合物 其中·R表示R2O-，R2R’2N-或R3-基团，其中R2和R’2是相同或不同的，表示(i)烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)饱和或不饱和，可能芳香的碳环，或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)，(ii)和(iii)可以被取代，·R3表示H，Cl，烷基，芳基，烯基或炔基，饱和或不饱和环，饱和或不饱和杂环，烷硫基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰氧基，氨基甲酰基，氰基，二烷基膦酸根，二芳基膦酸根，二烷基亚膦酸根，或二芳基亚膦酸根基团，或聚合物链，·R1表示(i)任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选取代的或芳香的、饱和或不饱和的碳环，或(iii)任选取代的，饱和或不饱和杂环，或聚合物链；和b)重复步骤a)至少一次，使用-不同于在前一操作中的那些的单体，和-代替结构式(I)的前体化合物的由前一操作获得的聚合物；和c)任选将在步骤b)中获得的共聚物水解。
25.根据权利要求24的压裂组合物，其中式(I)的化合物是选自下式(IA)、(IB)和(IC)的化合物中的二硫代碳酸酯 其中·R2和R’2表示(i)烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选芳族饱和或不饱和碳环，或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)，(ii)和(iii)可以被取代；·R1和R’1表示(i)任选取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任选取代或芳香、饱和或不饱和碳环，或(iii)任选取代的饱和或不饱和杂环，或聚合物链；·p是在2和10之间。
26.根据权利要求1的压裂液，进一步包括支撑剂。
27.根据权利要求27的压裂液，其中所述支撑剂是砾石，石英砂晶粒，烧结铝矾土，玻璃和陶瓷珠粒，胡桃壳碎片，或铝丸粒。
28.根据权利要求1的压裂液，进一步包括热稳定剂。
29.根据权利要求1的压裂液，其中热稳定剂是硫代硫酸钠，甲醇，乙二醇，异丙醇，硫脲，和硫代亚硫酸钠。
30.根据权利要求1的压裂液，进一步包括作为粘土稳定剂的KCl。
31.产生环绕钻井的深入地下岩层的裂缝的方法，包括将如权利要求1所定义的压裂液注入到所述钻井中的步骤。
全文摘要
本发明涉及包括含水液体和含有至少一水溶性嵌段和一疏水嵌段的嵌段共聚物的水力压裂液，它尤其适合用于高于180℃的高温范围。
文档编号C08F293/00GK1500177SQ02807692
公开日2004年5月26日 申请日期2002年2月14日 优先权日2001年2月20日
发明者C·海茨, C 海茨, M·乔尼库特, 峥馓, R·J·蒂洛特森, 蒂洛特森 申请人:罗狄亚化学公司