专利名称：一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及ー种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术：
聚氨酯具有优异的耐腐性、附着力、耐化学药品性、耐候性，在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是溶剂型的聚氨酯含有大量的溶剤，如甲苯、ニ甲基酰胺等，都会造成严重的环境污染。近年来随着各国环保法规的确立和环保意识的增強，以溶剂为分散介质的聚氨酯越来越来越受到限制。水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂，不仅具有溶剂型聚氨酯胶粘剂所具有的耐寒、耐候、弾性好、光泽高、软硬段温度可调等基本特性外，还具有不燃、无毒、无污染等优点，但是 水性聚氨酯具有固含量低、物理机械性能差、耐水性差等缺点，这影了水性聚氨酯的推广和应用。丙烯酸树脂具有机械强度高、耐老化、抗黄变、耐水性好等优点，但又存在着耐有机溶剂性较差、耐热性差、软化点较低、耐磨性差等缺点。因此聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性，若将两者复合可以使水性聚氨酯的性能得到明显改善。目前国内报道的丙烯酸酯改性的水性聚氨酯主要是以合成的水性双键封端聚氨酯为种子乳液乳化丙烯酸酯単体，然后再通过引发剂引发丙烯酸酯単体，制备出改性产品。但是这种方法合成的水性双键封端聚氨酯中双键的活性比较差，反应不易控制。鉴于以上述缺陷，实有必要提供一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法以克服上述缺陷。
发明内容
为了克服目前丙烯酸改性水性聚氨酯技术上的缺陷，本发明提供了ー种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，这种方法利用丁烯ニ醇作为扩链剂，在聚氨酯分子主链上引入活性双键，然后再用丙烯酸酯単体通过双键聚合将聚氨酯主链连接在一起，形成网状结构，从而合成出丙烯酸酯改性的水性聚氨酯产品。为实现上述目的，本发明提供了一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，以ニ异氰酸酷、聚合物ニ元醇为原料，在N2保护下反应得到聚氨酯预聚体；然后将亲水性扩链齐U、丁烯ニ醇和丙烯酸酯単体加入到聚氨酯预聚体中，反应得到在主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体，接着加入中和剂进行中和，同时，加入去离子水进行乳化，最后，加入引发剂引发活性双键聚合，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料，其中，所述ニ异氰酸酯为I. 2^2mol,聚合物ニ元醇为0. 2^0. 4mol,亲水性扩链剂为0. 4^0. 7mol, 丁烯ニ醇为0. ro. 3mol，丙烯酸酯単体占ニ异氰酸酷、聚合物ニ元醇和亲水性扩链剂总量的质量百分比为10 30%。本发明提供了一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤(I)将I. 2"2mol的ニ异氰酸酷，0. 2^0. 4mol的聚合物ニ元醇，在6(T90°C的温度和在N2保护的条件下，反应r2h，得到聚氨酯预聚体；(2)将0. 4^0. 7mol的亲水性扩链剂，0. 1^0. 3mol的丁烯ニ醇以及占ニ异氰酸酷、聚合物ニ元醇和亲水性扩链剂总量的质量百分比1010%的丙烯酸酯単体，加入(I)得到反应液中，在6(T90°C和N2保护的条件下，反应2 4h，得到主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体；(3)将(2)得到的反应液降温到2(T40°C，加入中和剂进行中和，同时加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；(4)将占丙烯酸酯単体的质量百分比0.01飞％的引发剂溶解在去离子水中，然后将其加入到(3)得到的乳液中，升温到7(T90°C在N2保护下，反应2 4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酷。所述ニ异氰酸酯为甲苯ニ异氰酸酷，ニ苯甲烷ニ异氰酸酷，异佛尔酮ニ异氰酸酯中的ー种或几种；·所述聚合物ニ元醇为聚丙ニ醇、聚碳酸酯ニ醇、聚己内酯ニ醇中的ー种或几种，其羟值为 12-623mgK0H/g ；所述聚合物ニ元醇的羟值为32-208mgK0H/g ；所述的亲水性扩链剂为ニ羟甲基丙酸(DMPA)或ニ羟甲基丁酸(DMBA)；所述的丙烯酸酯単体为丙烯酸甲酷，甲基丙烯酸甲基，丙烯酸こ酷，丙烯酸丁酯中的ー种或几种；所述的中和剂为ニこ胺，三こ胺，氨水中的ー种或几种；所述中和剂的中和程度为20-120 ；所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。与现有技术相比，本发明至少具有以下优点本发明利用丁烯ニ醇作为扩链剂，在聚氨酯分子主链上引入活性双键，主在聚氨酯链上引入活性双键，然后再用丙烯酸酯単体通过双键聚合将聚氨酯主链连接在一起，形成网状结构，从而合成出丙烯酸酯改性的水性聚氨酯产品。本发明的合成方法简单、便于实现，产品性能好、成本低廉、生产和使用的过程中都不产生污染，在涂料、胶粘剂、合成革行业中有着广泛的应用前景。
图I是本发明制备エ艺的流程图；图2是根据本发明方法制备的材料的红外光谱图。
具体实施例方式本发明方法利用的原料包括ニ异氰酸酷，聚合物ニ元醇，亲水性扩链剂，丁烯ニ醇，丙烯酸酯単体，中和剂和引发剂。该方法包括先将ニ异氰酸酯、聚合物ニ元醇混合，在N2保护下反应得到聚氨酯预聚体；然后将亲水性扩链剂、丁烯ニ醇和丙烯酸酯単体加入到聚氨酯预聚体中，反应得到在主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体，接着加入中和剂进行中和，同时，加入去离子水进行乳化，最后，加入引发剂引发活性双键聚合，即可得到本发明丙烯酸酯改性水性聚氨酷。所述ニ异氰酸酯为甲苯ニ异氰酸酯(TDI)，ニ苯甲烷ニ异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮ニ异氰酸酯(iroi)中的ー种或几种；所述的聚合物ニ元醇为聚丙ニ醇(PPG)、聚碳酸酯ニ醇(P⑶)、聚己内酯ニ醇(PCL)中的ー种或几种。所用的聚合物ニ元醇的羟值为12-623mgK0H/g，优选为32-208mgK0H/g，更优选为 63_156mgK0H/g ；所述的亲水性扩链剂为ニ羟甲基丙酸(DMPA)或ニ羟甲基丁酸(DMBA)；所述的丁烯ニ醇为顺式丁烯ニ醇，反式丁烯ニ醇或二者的混合物；所述的丙烯酸酯単体为丙烯酸甲酷，甲基丙烯酸甲基，丙烯酸こ酷，丙烯酸丁酯中的ー种或几种；所述的中和剂为ニこ胺，三こ胺，氨水中的ー种或几种。中和程度为20-120，优选为60-100，更优选为80-95 ；
所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。下面结合本发明实施例的ー种对本发明方法做进ー步的阐述实施例I(I)将I. 2"2mol的ニ苯甲烷ニ异氰酸酷，0. 2^0. 4mol的聚丙ニ醇，在6(T90°C的温度和在N2保护的条件下下，反应r2h，得到聚氨酯预聚体；(2)将0.r0.7mol的ニ羟甲基丙酸，0. f 0. 3mol的反式丁烯ニ醇以及占ニ苯甲烷ニ异氰酸酷、聚丙ニ醇和ニ羟甲基丙酸总量的质量百分比1(T30%的丙烯酸丁酷，加入(I)得到反应液中，在6(T90°C和N2保护的条件下，反应2 4h，得到主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体；(3)将(2)得到的反应液降温到2(T40°C，加入こニ胺进行中和，同时加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；(4)将占丙烯酸丁酯的质量百分比0. 01飞％的过硫酸钾溶解在去离子水中，然后将其加入到(3)得到的乳液中，升温到7(T90°C在N2保护下，反应2 4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酷。实施例2(I)将I. 3mol的甲苯ニ异氰酸酷，0. 2mol的聚丙ニ醇2000，在70°C的温度和在N2保护的条件下下，反应lh，得到聚氨酯预聚体；(2)将0.6mol的ニ羟甲基丙酸，0. 2mol的丁烯ニ醇以及占甲苯ニ异氰酸酯、聚丙ニ醇2000和ニ羟甲基丙酸总量的质量百分比25%的丙烯酸丁酷，加入(I)得到的反应液中，在70°C和N2保护的条件下，反应3h，得到主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体；(3)将(2)得到的反应液降温到30°C，加入三こ胺进行中和，同时加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；(4)将占丙烯酸丁酯的质量百分比0. 025%的过硫酸钾溶解在去离子水中，然后将其加入到(3)得到的乳液中，升温到80°C在N2保护下，反应3h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酷。实施例3(I)将I. 9mol的ニ苯甲烷ニ异氰酸酷，0. 23mol的聚碳酸酯ニ醇，在60°C的温度和在N2保护的条件下下，反应I. 5h，得到聚氨酯预聚体；(2)将0. 5mol的ニ羟甲基丁酸，0. 25mol的丁烯ニ醇以及占ニ苯甲烷ニ异氰酸酷、聚碳酸酯ニ醇和ニ羟甲基丁酸总量的质量百分比为12%的丙烯酸甲酷，加入(I)得到的反应液中，在65°C和N2保护的条件下，反应2. 5h，得到主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体；(3)将(2)得到的反应液降温到40°C，加入ニこ胺进行中和，同时加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；(4)将占丙烯酸甲酯的质量百分比为3%的过硫酸铵溶解在去离子水中，然后将其加入到(3)得到的乳液中，升温到75°C在N2保护下，反应2h，即可得到丙烯酸酯改性的水性
聚氨酷。实施例4(I)将I. 6mol的异佛尔酮ニ异氰酸酷，0. 4mol的聚己内酯ニ醇，在85°C的温度和
在N2保护的条件下下，反应I. 3h，得到聚氨酯预聚体；(2)将0. 7mol的ニ羟甲基丁酸，0. 15mol的丁烯ニ醇以及占异佛尔酮ニ异氰酸酷、聚己内酯ニ醇和ニ羟甲基丁酸总量的质量百分比20%的丙烯酸こ酷，加入(I)得到反应液中，在80°C和N2保护的条件下，反应2h，得到主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体；(3)将(2)得到的反应液降温到20°C，加入氨水进行中和，同时加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；(4)将占丙烯酸こ酯的质量百分比0. 5%的过硫酸钾溶解在去离子水中，然后将其加入到(3)得到的乳液中，升温到60°C在N2保护下，反应4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性
聚氨酷。实施例5(I)将I. 6mol的ニ异氰酸酯(甲苯ニ异氰酸酷)，0. 3mol的聚合物ニ元醇(聚碳酸酯ニ醇)，在65°C的温度和在N2保护的条件下下，反应2h，得到聚氨酯预聚体；(2)将0. 5mol的亲水性扩链剂(ニ羟甲基丁酸)，0. 3mol的丁烯ニ醇以及占ニ异氰酸酷、聚合物ニ元醇和亲水性扩链剂总量的质量百分比11%的丙烯酸酯単体(丙烯酸丁酷)，加入(I)得到反应液中，在70°C和N2保护的条件下，反应3. 5h，得到主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体；(3)将(2)得到的反应液降温到35°C，加入中和剂(氨水)进行中和，同时加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；(4)将占丙烯酸酯単体的质量百分比4%的引发剂(过硫酸钾)溶解在去离子水中，然后将其加入到(3)得到的乳液中，升温到85°C在N2保护下，反应2. 5h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酷。实施例6(I)将I. 2mol的ニ异氰酸酯(ニ苯甲烷ニ异氰酸酷)，0. 38mol的聚合物ニ元醇(聚己内酯ニ醇)，在90°C的温度和在N2保护的条件下下，反应2h，得到聚氨酯预聚体；(2)将0. 4mol的亲水性扩链剂(ニ羟甲基丙酸)，0. 3mol的顺式丁烯ニ醇以及占ニ异氰酸酷、聚合物ニ元醇和亲水性扩链剂总量的质量百分比10%的丙烯酸酯単体(丙烯酸こ酷)，加入(I)得到反应液中，在85°C和N2保护的条件下，反应2. 4h，得到主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体；(3)将(2)得到的反应液降温到25°C，加入中和剂(三こ胺)进行中和，同时加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；
(4)将占丙烯酸酯単体的质量百分比5%的引发剂(过硫酸铵)溶解在去离子水中，然后将其加入到(3)得到的乳液中，升温到70°C在N2保护下，反应2h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酷。实施例I(I)将I. 8mol的ニ异氰酸酯(异佛尔酮ニ异氰酸酷)，0. 35mol的聚合物ニ元醇(聚丙ニ醇)，在80°C的温度和在N2保护的条件下下，反应I. 8h，得到聚氨酯预聚体；(2)将0. 65mol的亲水性扩链剂(ニ羟甲基丙酸)，0. Imol的顺式丁烯ニ醇以及占ニ异氰酸酷、聚合物ニ元醇和亲水性扩链剂总量的质量百分比27%的丙烯酸酯単体(丙烯酸こ酷)，加入(I)得到反应液中，在90°C和N2保护的条件下，反应4h，得到主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体；(3)将(2)得到的反应液降温到25°C，加入中和剂(三こ胺)进行中和，同时加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液； (4)将占丙烯酸酯単体的质量百分比0. 1%的引发剂(过硫酸铵)溶解在去离子水中，然后将其加入到(3)得到的乳液中，升温到90°C在N2保护下，反应3. 5h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酷。实施例8(I)将2mol的ニ异氰酸酯(甲苯ニ异氰酸酷)，0. 3mol的聚合物ニ元醇(聚己内酯ニ醇)，在70°C的温度和在N2保护的条件下下，反应I. 2h，得到聚氨酯预聚体；(2)将0. 4mol的亲水性扩链剂(ニ羟甲基丙酸)，0. 2mol的反式丁烯ニ醇以及占ニ异氰酸酷、聚合物ニ元醇和亲水性扩链剂总量的质量百分比20%的丙烯酸酯単体(丙烯酸甲酷)，加入(I)得到反应液中，在80°C和N2保护的条件下，反应3h，得到主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体；(3)将(2)得到的反应液降温到30°C，加入中和剂(ニこ胺)进行中和，同时加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液；(4)将占丙烯酸酯単体的质量百分比0. 01%的引发剂(ニこ胺)溶解在去离子水中，然后将其加入到(3)得到的乳液中，升温到85°C在N2保护下，反应3h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酷。图2是本发明材料的红外光谱图，红外谱图中34001500(3!^1附近无-OH的吸收峰，1537cm—1处出现的酰胺基的特征峰，说明丁烯ニ醇參与了聚氨酯的共聚；在960cm—1出现丙烯酸丁酯的特征峰；在837cm—1出现聚丙烯酸酯的特征峰。这些特征说明合成了丙烯酸丁酯改性水性聚氨酷。表I是材料的性能比较
撕裂强度(Mpa) 拉伸强度(Mpa) 断裂ィ申长率(％) 24h吸水率(％)实施例 6.51 9.98 135 95 .比较例—5.05 _ 8.75 _117 _104 _以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
权利要求
1.一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于以二异氰酸酯、聚合物二元醇为原料，在N2保护下反应得到聚氨酯预聚体；然后将亲水性扩链剂、丁烯二醇和丙烯酸酯单体加入到聚氨酯预聚体中，反应得到在主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体，接着加入中和剂进行中和，同时，加入去离子水进行乳化，最后，加入引发剂引发活性双键聚合，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料，其中，所述二异氰酸酯为I. 2 2mol，聚合物二元醇为O. 2^0. 4mol，亲水性扩链剂为O. 4^0. 7mol，丁烯二醇为O. Γθ. 3mol，丙烯酸酯单体占二异氰酸酯、聚合物二元醇和亲水性扩链剂总量的质量百分比为1(Γ30%。
2.一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将I.2"2mol的二异氰酸酯，O. 2^0. 4mol的聚合物二元醇，在6(T90°C的温度和在N2保护的条件下，反应llh，得到聚氨酯预聚体； (2)将O.4"O. 7mol的亲水性扩链剂,O. I "O. 3mol的丁烯二醇以及占二异氰酸酯、聚合物二元醇和亲水性扩链剂总量的质量百分比1(Γ30%的丙烯酸酯单体，加入(I)得到的反应液中，在6(T90°C和N2保护的条件下，反应2 4h，得到主链上引入活性双键的聚氨酯预聚体； (3)将(2)得到的反应液降温到2(T40°C，加入中和剂进行中和，同时加入去离子水进行乳化，得到主链上引入活性双键的水性聚氨酯乳液； (4)将占丙烯酸酯单体的质量百分比O.Of 5%的引发剂溶解在去离子水中，然后将其加入到(3)得到的乳液中，升温到7(T90°C在N2保护下，反应2 4h，即可得到丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料。
3.如权利要求2所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或几种，其羟值为12-623mgK0H/g。
5.如权利要求2或4所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇的羟值为32-208mgK0H/g。
6.如权利要求2所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
7.如权利要求2所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲基，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯中的一种或几种。
8.如权利要求2所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的中和剂为二乙胺，三乙胺，氨水中的一种或几种。
9.如权利要求2或8所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述中和剂的中和程度为20-120。
10.如权利要求2所述的一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的弓I发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
全文摘要
本发明提供了一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。该材料为主链引入活性双键的丙烯酸酯改性水性聚氨酯，该方法利用丁烯二醇作为扩链剂，在聚氨酯分子主链上引入活性双键，主在聚氨酯链上引入活性双键，然后再用丙烯酸酯单体通过双键聚合将聚氨酯主链连接在一起，形成网状结构，从而合成出丙烯酸酯改性的水性聚氨酯产品。本发明的合成方法简单、便于实现，产品性能好、成本低廉、生产和使用的过程中都不产生污染，在涂料、胶粘剂、合成革行业中有着广泛的应用前景。
文档编号C08G18/10GK102807664SQ20121029642
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月20日 优先权日2012年8月20日
发明者马兴元, 郭勇生 申请人:陕西科技大学