专利名称：四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种缩水甘油胺类环氧树脂的制备方法，具体涉及一种四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂以其良好的综合力学性能、独特的附着力、优异的绝缘性、较小的收缩率在涂料、粘结剂等领域得到了广泛的应用。通用型环氧树脂的玻璃化转变温度为100°c 160°C，热形变温度为70V 140°C，因此无法满足如航空航天机电等要求耐高温的场合应
用。 多官能度环氧树脂(如四缩水甘油基_4，4’-二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基醚、四缩水甘油基_3，4’ - 二氨基二苯基醚等)由于分子结构中含有四个环氧基，固化物交联密度高，玻璃化转变温度可达230°C 260°C，热形变温度大于2000C，因此可在160°C以上长期使用。但是目前市场上商品化的这些树脂粘度较大，给实际使用带来诸多不便。四缩水甘油基间苯二甲胺分子结构中也含有四个环氧基，因此固化后的树脂同样具有很高的交联密度，其热形变温度在180°C以上。更可贵的是，该树脂的粘度较上述多官能度环氧树脂要低很多，给实际的应用带来了极大的方便。中国专利文献CN101348559A公开了一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，该方法是将间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷在30 85°C下进行开环醚化反应，反应时间为I. 5 IOh ;然后将醚化产物与碱在30 85°C进行闭环反应，闭环反应时间为I. 5 10h，生成间苯二甲胺环氧树脂粗品；将所得粗品加入有机溶剂溶解、萃取间苯二甲胺环氧树脂，水洗至中性，在80 160°C脱除溶剂。其中间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷以及碱的重量配比为I O 15 0.1 15 O. 04 2.2。其中助剂选自苯、甲苯、甲基异丁基酮、丁醇、丁酮、异丙醇、季铵盐、季磷盐、氢氧化钠、氢氧化钾、水、或对苯二酚中的一种或多种。其中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾，其浓度为10 50%，可以是固碱。该方法的不足在于由于环氧氯丙烷容易水解、自聚，而该反应过程中对此又没有很好的进行控制，导致最终得到的间苯二甲胺环氧树脂的粘度较大(16500 20000mPa · S)。中国专利文献CN10163286A公开了一种四缩水甘油氨基化合物的制备方法，该方法是将二胺与过量的表卤代醇在水的存在下反应，得到卤代醇体；然后在相转移催化剂的共存下，使卤代醇体与碱金属氢氧化物反应，得到四缩水甘油氨基化合物；接着加水溶解闭环反应产生的副产物碱金属卤化物并分液除去，得到含有四缩水甘油氨基化合物和未反应的表卤代醇；再接着水洗、分液、蒸馏回收未反应的表卤代醇，并将得到的粗四缩水甘油氨基化合物溶解于有机溶剂中，水洗后分液；最后蒸馏回收有机溶剂，得到四缩水甘油氨基化合物。还包括对回收的有机溶剂进行精制以重复利用。其中表卤代醇与二胺的摩尔比为
5.5 15 I，优选6. 5 10 I ;闭环反应采用的碱与二胺的摩尔比为4. 2 5 : I。该方法的基本特点是对回收的溶剂进行精制处理以重复利用。而其制备四缩水甘油氨基化合物的不足在于闭环反应需要采用相转移催化剂，不仅导致成本较高，而且其采用的鎗盐化合物和直链聚醚化合物也是环氧基开环的催化剂，因此在催化闭环反应的同时，也会增加树脂自身聚合的风险，而采用的大环聚醚化合物(也即冠醚类)价格极其昂贵且毒性较大，在后期处理时残留在水中，大大增加了废水处理的难度和成本。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种成本较低、后处理简单的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法。该方法制得的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的粘度较低、有机氯含量较低、环氧值较高。实现本发明目的的技术方案是一种四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，具有以下步骤①将环氧氯丙烷和去离子水加入到反应装置中，加热至30°C 70°C，滴加间苯二甲胺，滴完后进行开环反应，直至反应完全；②在30°C 80°C的温度下向步骤①得到的物料中滴加碱溶液，滴完后进行闭环反应，直至反应完全；所述碱溶液中的碱与步骤 ①中的间苯二甲胺的摩尔比为4 I ;③反应结束后，先减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后加入惰性溶剂和去离子水，进行萃取分层，除去水层将步骤③得到的有机层用碱溶液在60°C 90°C的温度下精制O. 5h 4h ;碱溶液中的碱与步骤①中的间苯二甲胺的摩尔比为I : I 2.5 : I ;⑤精制后的物料经水洗至中性后，减压蒸馏脱除溶剂，得到四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂。上述步骤①的开环反应(也称氯醇化反应)完全程度对最终产品的质量有影响。若反应不完全，残留的仲胺活泼氢在闭环反应阶段会与环氧基发生加成反应，导致树脂粘度增大。而合适的原料摩尔比、反应温度以及反应时间则会使得该反应能够完全。另外，少量的去离子水的存在有利于改善反应物的相容性，从而有利于反应的进行。但过高的反应温度则会引起环氧氯丙烷的自聚反应，从而增大树脂的粘度。因此步骤①中环氧氯丙烷、去离子水以及间苯二甲胺的摩尔比为8 18 2 1，优选14 16 : 2 : I。反应温度为40°C 80°C，优选40°C 60°C。反应时间为3h 12h，优选7h 10h。上述步骤②的闭环反应的反应活化能低、放热大，因此反应过程中若有多余的碱将会导致反应物料中过量的环氧氯丙烷的水解和自聚，最终导致产物粘度增大，品质降低，这是对产物粘度影响最为关键的一个因素。当然过少的碱也会导致残留的氯醇基过多，影响后面环氧氯丙烷的回收。因此采用等当量的碱既可使碱全部消耗在闭环反应中，而无多余的碱残留，从而最大程度避免闭环反应过程中环氧氯丙烷的水解和自聚反应，降低了树脂粘度，又不会影响后面环氧氯丙烷的回收。另外该闭环反应的温度不宜过高，否则也会导致环氧氯丙烷的水解和自聚。因此步骤②的反应温度为30°C 80°C，优选40°C 60°C。碱溶液的滴加时间为Ih 3h，优选I. 5h 2. 5h。继续反应时间为Ih 3h，优选I. 5h 2ho碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，浓度为30wt% 50wt%。上述步骤③中回收环氧氯丙烷的温度不宜过高，否则会导致环氧氯丙烷自聚。因此，环氧氯丙烷的回收温度为60°c 80°C。而惰性溶剂与去离子水的体积比为I : 1，以加入170mL 200mL的惰性溶剂和170mL 200mL的去离子水为佳。所述的惰性溶剂为丁酮、甲基异丁基酮、苯以及甲苯中的一种，优选丁酮或者甲基异丁基酮。上述步骤④的精制反应的目的是使闭环反应阶段未完全闭环而残留的氯醇基完全闭环环氧化，提高环氧值，降低有机氯含量。虽然精制过程中采用了过量的碱，但是由于该反应是在无环氧氯丙烷的惰性溶剂中进行的，因此，该过量的碱不会导致环氧氯丙烷的水解和自聚反应，从而保证产品品质。碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，浓度为15wt% 30wt%o上述步骤⑤中的水洗是在精制反应结束后，向反应器中加入200mL去离子水，缓慢搅拌5min后静置分层，除去水层，并重复洗涤至中性。减压蒸馏脱除溶剂的温度为60。。 110。。。本发明具有的积极效果(1)本发明的制备方法在开环反应中通过优选环氧氯丙烷、去离子水以及间苯二甲胺的摩尔比以及反应温度和时间，从而保证了开环反应能够反应完全。(2)本发明的制备方法在闭环反应中通过滴加等当量的碱，从而使碱全部消耗在闭环反应中，而无多余的碱残留，最大程度避免了闭环反应过程中环氧氯丙烷的水解和自聚反应，大大降低了树脂粘度。(3)由于闭环反应采用的是等当量的碱，因此会有部分氯醇基没有完全闭环，因此本发明的制备方法还包括在惰性溶剂中进行精制，使氯醇基完全环氧化，从而提高了环氧值，降低了有机氯含量，最终能够得到低粘度(1550Pa · S 2500mPa · S，25°C )、低有机氯含量(O. 2%以下)、高环氧值的四缩水甘油基间苯二甲胺，同时也提高了环氧氯丙烷的回收率。
图I为实施例I制得的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的液相色谱-质谱图。图2为实施例I制得的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的核磁共振谱图。
具体实施例方式(实施例I)
本实施例的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法具有以下步骤
①在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的IOOOmL的四口瓶中依次加入277. 5g的环氧氯丙烷(3mol)和7. 20g的去离子水(O. 4mol )，加热至45°C，在Ih内缓慢滴加27. 2g的间苯二甲胺(O. 2mol)，滴完加热至58°C进行开环反应8h。②降温至45°C，在a内向步骤①得到的物料中滴加66. 67g浓度为48wt%的氢氧化钠溶液(含32g氢氧化钠，O. Smol )，滴完后在45°C下继续闭环反应2h。③反应结束后，先在60°C的温度下减压蒸馏回收环氧氯丙烷，时间为lh。然后加入170mL甲基异丁基酮和170mL水，在60°C的温度下缓慢搅拌至完全溶解后，倒入分液漏斗中分层，除去水层。④将步骤③得到的有机层倒回四口瓶中，在60°C的温度下，加入92. Ig浓度为17wt%的氢氧化钠溶液(含15. 6g氢氧化钠，O. 39mol)，加完后在60°C的温度下精制40min。⑤将反应体系降至30°C，加入200mL去离子水，缓慢搅拌后分层，去除水层，重复上述洗涤2次，直至溶液呈中性(pH值为7)。将反应体系升温至80°C，减压蒸馏出甲基异丁基酮，即得到67. 94g浅黄色的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂，收率为94. 3%。该四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的环氧值为O. 92当量/100克，有机氯含量为 O. 13wt%，粘度为 1550mPa · S (25。。)。
见图I，本实施例制得的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的MS(m/z ):361(M+1)。见图2，本实施例制得的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的1H-NMR的化学位移及积分比δ =2. 40-2. 63,8 ； δ =2. 76,4 ； δ =2. 93-3. 13,8 ； δ =3. 56-4. 02，4 ；δ =7. 29-7. 37，4。(实施例2 实施例4)
各实施例的制备方法与实施例I基本相同，不同之处见表I。表I
权利要求
1.一种四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于具有以下步骤 ①将环氧氯丙烷和去离子水加入到反应装置中，加热至30°c 70°C，滴加间苯二甲胺，滴完在40°C 80°C的温度下反应3h 12h，直至反应完全； ②在30°C 80°C的温度下向步骤①得到的物料中滴加碱溶液，滴完在30°C 80°C的温度下反应Ih 3h，直至反应完全；所述碱溶液中的碱与步骤①中的间苯二甲胺的摩尔比为 4 : I ; ③反应结束后，先减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后加入惰性溶剂和去离子水，进行萃取分层，除去水层； ④将步骤③得到的有机层用碱溶液在60°C 90°C的温度下精制O.5h 4h ;碱溶液中的碱与步骤①中的间苯二甲胺的摩尔比为I : I 2. 5 I ； ⑤精制后的物料经水洗至中性后，减压蒸馏脱除溶剂，得到四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂。
2.根据权利要求I所述的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤①中所述的环氧氯丙烷、去离子水以及间苯二甲胺的摩尔比为8 18 : 2 : I。
3.根据权利要求I所述的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤②中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液,浓度为30wt% 50wt%。
4.根据权利要求I所述的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤③中环氧氯丙烷的回收温度为60V 80°C。
5.根据权利要求I所述的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤③中所述的惰性溶剂与去离子水的体积比为I : I;惰性溶剂为丁酮、甲基异丁基酮、苯以及甲苯中的一种。
6.根据权利要求I所述的四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤④中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，浓度为15wt% 30wt%。
全文摘要
本发明公开了一种四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，具有以下步骤①将环氧氯丙烷和去离子水加入到反应装置中，滴加间苯二甲胺进行开环反应；②向步骤①得到的物料中滴加碱溶液进行闭环反应，碱溶液中的碱与间苯二甲胺的摩尔比为4∶1；③反应结束后，回收环氧氯丙烷，然后加入惰性溶剂和去离子水，进行萃取分层，除去水层；④将有机层用碱溶液精制；碱溶液中的碱与间苯二甲胺的摩尔比为1∶1～2.5∶1；⑤精制后的物料经水洗、脱除溶剂后得到四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂。本发明的方法工艺简单，易实施，而且成本较低，制得四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的粘度较低，有机氯含量也较低，环氧值较高。
文档编号C08G59/10GK102827349SQ201210296029
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者胡和丰, 陆航, 方琳, 黄洪亮, 徐菁, 胡国宜, 吴建华, 华向阳, 蒋明跃, 沈国南 申请人:常州市尚科特种高分子材料有限公司, 上海大学