专利名称：一种单分散大粒径交联pmma微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法。
背景技术：
单分散、大粒径交联功能性聚合物微球由于具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大及较强的机械强度，使其在色谱分离、生物化学、标准计量及其他高新技术领域中均有广泛的用途。鉴于单分散PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)微球的广泛用途，国内外的研究者已经进行了许多研究，来探索单分散PMMA微球的制备方法及粒径、单分散性的影响因素。佟斌等人(分散聚合法制备单分散交联PMMA微球，北京理工大学学报，2007，27 (3) :270-273.)用分散聚合制备了粒径为2. 7 5.3 iim的单分PMMA微球，并研究了引发剂、稳定剂、溶剂体系和·交联剂浓度对微球粒径和粒径分布的影响。Hu等人(Hu H. , et al.，One-Step Preparationof Highly Monodisperse Micro-Size Particles in Organic Solvents, J. AM. CHEM.S0C.，2004. 456，13894-13895.)使用新型分散剂一步合成了粒径为10 u m的单分散PMMA微球，但制备的微球没有交联度。刘坤等人(刘坤等，溶胀法制备单分散微米级PMMA微球，化东理工大学学报，2008，34，225-228)采用二步溶胀法制备了粒径为5. 115 ym、粒径分布为
I.136的单分散PMMA微球，并重点研究了溶胀温度、活化剂种类、加料时间对溶胀效果的影响。然而，他们得到的微球粒径都较小，且没有交联度。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，可以制备大粒径单分散性好的交联微球，以满足色谱分离，生物医学和光电子等领域对不同粒径的单分散PMMA微球的需求。技术方案一种单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，其特征在于步骤如下步骤I :将PMMA种球和SDS溶液混合后超声至种球充分分散；所述SDS溶液的质量分数为1%_5% ;所述SDS溶液与PMMA种球的质量比均为100 1飞0 I ；步骤2 :将溶胀剂和SDS溶液混合后超声以形成稳定乳液，然后与步骤I的物质一同置入配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；所述溶胀剂的加入量为PMMA种球质量的广2倍；所述SDS溶液的质量分数为1%_5% ;所述SDS溶液与PMMA种球的质量比为200 1"100 I ；步骤3 :升温至35-50°C，溶胀18-35h，使PMMA种球活化；步骤4 :将溶胀单体、交联剂和引发剂混合震荡溶解后，再加入SDS溶液超声至形成稳定乳液后加入步骤3形成的体系中；所述引发剂加入量为溶胀单体和交联剂总重量的1-3% ;所述溶胀单体的加入量为PMMA种球的I. 5^3倍；所述交联剂的加入量为PMMA种球的I. 5^3倍；所述加入的SDS溶液与PMMA种球的质量比为200 f 100 I ;所述溶胀单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA);所述SDS溶液的质量分数为1%_5% ；步骤5 :升温至35_50°C，进行单体溶胀18_35h ；步骤6 :加入分散剂溶液后，将氮气入口插到液相下，置换空气；然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；所述的分散剂溶液与PMMA种球的质量比为300 r400 I ；步骤7 :升温至70-80°C，反应20_30h，得到乳液产物；步骤8 :将乳液产物进行反复洗涤多次以除去多余的单体和稳定剂，洗涤过程为先离心沉降，倾去上层液，再加入无水乙醇经超声分散；最后在室温下真空干燥，即得到单分散大粒径交联PMMA微球。所述溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯EM-221、三丙二醇二丙烯酸酯、甲苯、正庚烷或环己烷。·所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧化苯甲酰BP0。所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA或二乙烯基苯DVB。所述分散剂溶液为PVP-K15，PVP-K30, PVP-K45，聚丙烯酸，聚乙二醇或聚乙烯醇。所述分散剂溶液的质量分数为2%_5%。 所述PMMA种球的粒径为5 20 U m。有益效果本发明提出的一种单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，利用本发明方法可以制备大粒径单分散性好的交联微球，以满足色谱分离，生物医学和光电子等领域对不同粒径的单分散PMMA微球的需求。本发明实现在一定范围内制备一系列不同粒径的单分散大粒径交联PMMA微球。提供一种不同交联剂及交联度的微球，使其易于改性，应用范围广泛。提供一种粒径可控的单分散大粒径交联PMMA微球制备方法，该制备方法工艺简单，原料价廉易得。本发明制备的微球粒径较大、单分散性好且交联度可调，有利于工业化生产。只需选择合适的种球和溶胀单体、交联剂用量，经二步溶胀，即可得到大粒径单分散交联微球。
图I为实施例2的交联PMMA微球的SEM照片；图2为实施例4的交联PMMA微球的SEM照片。
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述实施例I在烧杯中称入I. Og粒径为8. 3 ii mPMMA种球和0. 2%SDS溶液45mL超声至充分分散，加入到配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；在另一烧杯中称入
I.5g环己烷和0. 2%SDS溶液90mL超声至形成稳定乳液，加入到上述四口烧瓶中；逐步升温至35°C，溶胀18h，使PMMA种球活化；在烧杯中称入0. Ig AIBN、2. Og MMA和2. Og EGDMA，震荡溶解后，加入0. 2%SDS溶液90mL溶液超声至形成稳定乳液，加入上述四口瓶中，进行单体溶胀25h ;将3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，将氮气入口插到液相下，置换空气30min，然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；逐步升温至70°C，反应24h，得到乳液产物；将得到的乳液进行离心沉降，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散7min，然后再离心；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和稳定剂。在室温下真空干燥8h，即得到白色粉末状的PMMA微球；所得单分散交联PMMA微球的粒径为12. 4 Pm,单分散系数为I. 05，理论交联度为40%。实施例2在烧杯中称入I. Og粒径为12. 2 ii m PMMA种球和0. 3%SDS溶液45mL超声至充分分散，加入到配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；在另一烧杯中称入
I.5g EM-221和0. 3%SDS溶液90mL超声至形成稳定乳液，加入到上述四口烧瓶中；逐步升温至35°C，溶胀18h，使PMMA种球活化；在烧杯中称入0. Ig AIBN、2g MMA和1.5g EGDMA，震荡溶解后，加入0. 3%SDS溶液90mL溶液超声至形成稳定乳液，加入上述四口瓶中，进行单体·溶胀25h ;将3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，将氮气入口插到液相下，置换空气30min，然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；逐步升温至70°C，反应24h，得到乳液产物；将得到的乳液进行离心沉降，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散7min，然后再离心；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和稳定剂。在室温下真空干燥8h，即得到白色粉末状的PMMA微球；所得单分散交联PMMA微球的粒径为16. 9 U m,单分散系数为I. 03，理论交联度为33% ；实施例3在烧杯中称入I. Og粒径为18. 5 ii m PMMA种球和0. 2%SDS溶液45mL超声至充分分散，加入到配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；在另一烧杯中称A I. 5g甲苯和0. 2%SDS溶液90mL超声至形成稳定乳液，加入到上述四口烧瓶中；逐步升温至35°C，溶胀18h，使PMMA种球活化；在烧杯中称入0. lgAIBN、2. Og MMA和1.5g EGDMA，震荡溶解后，加入0. 2%SDS溶液90mL溶液超声至形成稳定乳液，加入上述四口瓶中，进行单体溶胀25h ;将3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，将氮气入口插到液相下，置换空气30min，然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；逐步升温至70°C，反应24h，得到乳液产物；将得到的乳液进行离心沉降，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散7min，然后再离心；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和稳定剂。在室温下真空干燥8h，即得到白色粉末状的PMMA微球；所得单分散交联PMMA微球的粒径为28. 3 U m，单分散系数为I. 05，理论交联度为33%。实施例4在烧杯中称入LOg粒径为10.5iim PMMA种球和0. 3%SDS溶液45mL超声至充分分散，加入到配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；在另一烧杯中称入2. Og EM-221和0. 3%SDS溶液130mL超声至形成稳定乳液，加入到上述四口烧瓶中；逐步升温至35°C，溶胀18h，使PMMA种球活化；在烧杯中称入0. lgAIBN、2. 5g MMA和2. OgEGDMA,震荡溶解后，加入0. 3%SDS溶液140mL溶液超声至形成稳定乳液，加入上述四口瓶中，进行单体溶胀25h ;将3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，将氮气入口插到液相下，置换空气30min，然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；逐步升温至70°C，反应24h，得到乳液产物；将得到的乳液进行离心沉降，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散7min，然后再离心；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和稳定剂。在室温下真空干燥8h，即得到白色粉末状的交联PMMA微球；所得单分散交联PMMA微球的粒径为17. 2 U m,单分散系数为I. 02，理论交联度为36%。实施例5在烧杯中称入I. Og粒径为15. 8 ii m PMMA种球和0. 2%SDS溶液45mL超声至充分 分散，加入到配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；在另一烧杯中称A I. 2g邻苯二甲酸二丁酯和0. 2%SDS溶液90mL超声至形成稳定乳液，加入到上述四口烧瓶中；逐步升温至35°C，溶胀18h，使PMMA种球活化；在烧杯中称入0. lgAIBN、2. Og MMA和
2.5g EGDMA，震荡溶解后，加入0. 2%SDS溶液90mL溶液超声至形成稳定乳液，加入上述四口瓶中，进行单体溶胀25h ;将3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，将氮气入口插到液相下，置换空气30min，然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；逐步升温至70°C，反应24h，得到乳液产物；将得到的乳液进行离心沉降，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散7min，然后再离心；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和稳定剂。在室温下真空干燥8h，即得到白色粉末状的交联PMMA微球；所得单分散交联PMMA微球的粒径为23. 2 U m,单分散系数为I. 03，理论交联度为45%。
权利要求
1.一种单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，其特征在于步骤如下 步骤I :将PMMA种球和SDS溶液混合后超声至种球充分分散；所述SDS溶液的质量分数为1%-5%;所述SDS溶液与PMMA种球的质量比均为100 I 50 I ； 步骤2 :将溶胀剂和SDS溶液混合后超声以形成稳定乳液，然后与步骤I的物质一同置入配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；所述溶胀剂的加入量为PMMA种球质量的广2倍；所述SDS溶液的质量分数为1%_5% ;所述SDS溶液与PMMA种球的质量比为200 1"100 I ； 步骤3 :升温至35-50°C，溶胀18-35h，使PMMA种球活化； 步骤4 :将溶胀单体、交联剂和引发剂混合震荡溶解后，再加入SDS溶液超声至形成稳定乳液后加入步骤3形成的体系中；所述引发剂加入量为溶胀单体和交联剂总重量的1-3% ;所述溶胀单体的加入量为PMMA种球的I. 5^3倍；所述交联剂的加入量为PMMA种球的I. 5^3倍；所述加入的SDS溶液与PMMA种球的质量比为200 f 100 I ;所述溶胀单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA);所述SDS溶液的质量分数为1%_5% ； 步骤5 :升温至35-50°C，进行单体溶胀18-35h ； 步骤6:加入分散剂溶液后，将氮气入口插到液相下，置换空气；然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；所述的分散剂溶液与PMMA种球的质量比为300 r400 I ； 步骤7 :升温至70-80°C，反应20-30h，得到乳液产物； 步骤8 :将乳液产物进行反复洗涤多次以除去多余的单体和稳定剂，洗涤过程为先离心沉降，倾去上层液，再加入无水乙醇经超声分散；最后在室温下真空干燥，即得到单分散大粒径交联PMMA微球。
2.根据权利要求I所述单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，其特征在于所述溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯EM-221、三丙二醇二丙烯酸酯、甲苯、正庚烷或环己烷。
3.根据权利要求I所述单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧化苯甲酰BP0。
4.根据权利要求I所述单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，其特征在于所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA或二乙烯基苯DVB。
5.根据权利要求I所述单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，其特征在于所述分散剂溶液为PVP-K15，PVP-K30, PVP-K45，聚丙烯酸，聚乙二醇或聚乙烯醇。
6.根据权利要求5所述单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，其特征在于所述分散剂溶液的质量分数为2%-5%。
7.根据权利要求I所述单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，其特征在于所述PMMA种球的粒径为5 20 u m。
全文摘要
本发明涉及一种单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法。将分散聚合制备的PMMA种球，通过合适的溶胀剂进行溶胀，之后选择合适的溶胀单体和交联剂进行二步溶胀，达到要求的粒径后，加入分散剂溶液升温聚合即可得到单分散大粒径交联PMMA微球。利用本发明方法可以制备大粒径单分散性好的交联微球，以满足色谱分离，生物医学和光电子等领域对不同粒径的单分散PMMA微球的需求。
文档编号C08F265/06GK102786635SQ20121029447
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者刘瑜, 张和鹏, 张宝亮, 张秋禹, 许海龙, 雷兴峰, 马明亮 申请人:西北工业大学