树脂组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】一种树脂组合物，其包含一环氧树脂、一第一填料以及一硬化剂，该第一填料包含碳酸钙及含水硅酸镁，其中该第一填料的粒径为约0.1微米至约100微米，该第一填料的含量为每100重量份该环氧树脂，该第一填料约1重量份至约150重量份。
【专利说明】树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001]本发明关于一种树脂组合物，尤其是关于一种含有碳酸钙及含水硅酸镁的环氧树脂组合物以及使用该组合物所提供的半固化片以及积层板。
【背景技术】
[0002]印刷电路板为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将该等构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境，故对其耐热性、尺寸稳定性、耐浸焊性、电气性质、可加工性等性质，均有一定的要求。随着产业发展，对于高通讯或高速运算电子产品或(如通讯主机或电脑服务器等)电器用品的电路板规格标准要求也相对提高，这类印刷电路板多具有多层结构。
[0003]该具多层结构的印刷电路板，通常系以如下方法制得。将补强材(如玻璃织物)含浸于一树脂(如环氧树脂)组合物中，并将经含浸树脂的玻璃织物固化至半硬化状态(即B-阶段(B-stage))以获得一半固化片(pr印reg)。将预定层数的半固化片层叠，并于所层叠的半固化片的至少一外侧层叠一金属箔以提供一层叠物，接着对该层叠物进行一热压操作(即C-阶段(C-stage))而得到一金属披覆积层板。其后，蚀刻该金属披覆积层板表面的金属箔以形成特定的电路图案(circuit pattern)。以及,在该金属披覆积层板上凿出数个孔洞，并在此等孔洞中镀覆导电材料以形成通孔(via holes)，完成印刷电路板的制备。
[0004]在用以制备印刷电路板的树脂组合物中，通常会额外添加如硬化促进剂、分散剂、增韧剂、阻燃 剂、脱模剂及填料等添加剂，以使所提供的印刷电路板获致特定物化性质，符合实际应用要求。例如，TW 591989揭示可于树脂中添加碳酸钙作为无机填料，以提高所制积层板的尺寸稳定性、耐热性质等。然而，人们于时实际操作时发现，添加碳酸钙容易使得树脂组合物产生凝团现象，且由此制得的积层板于钻孔加工时，容易耗损钻针而缩短钻针寿命，故于使用上仍多有限制。
[0005]鉴于此，本发明提供一种用于积层板制备的树脂组合物，该树脂组合物含有碳酸钙及含水硅酸镁，不仅所需胶化时间短且不产生凝团问题，且由此制得的积层板同时具有优异耐热性及合宜的钻针耗损性能，更符合实际应用的需求。
【发明内容】
[0006]本发明目的之一在于提供一种树脂组合物，其包含一环氧树脂、一第一填料以及一硬化剂，该第一填料包含碳酸钙及含水硅酸镁，其中该第一填料的粒径为约0.1微米至约100微米，该第一填料的含量为每100重量份的该环氧树脂，该第一填料约I重量份至约150重量份。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种半固化片，其通过将一基材含浸如上述的树脂组合物并进行干燥而制得。
[0008]本发明的再一目的在于提供一种积层板，包含一合成层及一金属层，该合成层由上述的半固化片所提供。[0009]为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文仅以部分【具体实施方式】进行详细说明。
【具体实施方式】
[0010]以下将具体地描述根据本发明的部分【具体实施方式】；但，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的具体内容。此外，除非文中有另外说明，于本申请文件中所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。且除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以该成分所含的固形物计算，即，未纳入溶剂的重量。
[0011]本发明人研究发现，于树脂组合物中，通过合并使用碳酸钙及含水硅酸镁，除可缩短树脂组合物的胶化时间及有效改良所制积层板的耐热性质以外，同时能有效消除单独使用碳酸钙的缺点(即，树脂组合物容易产生凝团现象，且所制积层板容易造成钻针过度耗损)。因此，本发明的一特点在于，是于树脂组合物中合并使用碳酸钙及含水硅酸镁，以提供胶化时间短且不生凝团的树脂组合物，且由此制得的积层板，具有优异耐热性且在钻孔加工时不会过度损耗钻针。
[0012]特定言之，本发明树脂组合物包含一环氧树脂、一包含碳酸钙及含水硅酸镁的第一填料及一硬化剂。该第一填料的粒径为约0.1微米至约100微米，较佳为约I微米至约20微米。若第一填料中粒径小于0.1微米的颗粒超过百分之五十，则填料颗粒间容易聚集产生凝团，而若第一填料中粒径高于100微米的颗粒超过百分之五十，则会造成所制得的积层板的性质不一，且大粒径第一填料容易造成所制层板的钻针耗损。于本发明的部分实施方式中，使用粒径分布约5微米为主的第一填料。此外，于本发明的树脂组合物中，以100重量份的该环氧树脂计， 第一填料的含量为约I重量份至约150重量份，较佳约5重量份至约90重量份。若第一填料的含量低于约I重量份，恐无法提供所欲的耐热性改良效果；反之，若第一填料的含量高于约150重量份，则将过度增加所制积层板的硬度，而在后续钻针加工时不利地提高钻针耗损程度。
[0013]于本发明树脂组合物的第一填料中，包含碳酸钙与含水硅酸镁。“含水硅酸镁”的俗名为滑石，其可经进一步经加工研磨为所谓的滑石粉，其是以3Mg0.4Si02.H2O为主成分，主成分所占成分越高即纯度越高，构成成分中若含有非以上的分子莫耳比的结晶结构，或其他元素成分者，即视为杂质。第一填料中的碳酸钙与含水硅酸镁的重量比为约1:10至约2:1，较佳约1:5至约1:1。若碳酸钙的含量低于所述比例，恐无法提供所欲的耐热性改良效果；反之，若含水硅酸镁的重量比低于所述比例，则恐无法有效避免树脂组合物产生凝团及降低加工所制得的积层板时的钻针耗损程度。可通过任何合宜的方式提供第一填料，例如，可混合碳酸钙及含水硅酸镁来提供第一填料；或者，可直接使用含有碳酸钙及含水硅酸镁的物质作为第一填料，例如含钙滑石粉。需说明的是，此处所指“含钙滑石粉”与一般市面上所称“滑石粉”不同，因为业界普遍使用的“滑石粉”是指成分中以3Mg0.4Si02.H2O为主成分(尤其不含钙元素成分)，而此处所称“含钙滑石粉”是指未经加工而含有碳酸钙的滑石粉。
[0014]在本发明树脂组合物中，所用的环氧树脂为一个分子内含有至少二个环氧基团的树脂，例如:含溴或无卤的双官能基或多官能基的环氧树脂、酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂等。于本发明的部分实施方式中，是使用溴化环氧树脂或含磷环氧树脂。
[0015]于本发明树脂组合物中，硬化剂可促进或调节分子间的架桥作用，从而获致一网络结构。硬化剂的种类并无特殊限制，可为任何可提供所欲硬化效果的硬化剂。举例言之，但不以此为限，可于本发明树脂组合物中采用选自以下群组的现有硬化剂:双氰胺(dicyandiamide, Dicy)、酌.醒树脂(phenol novolac, PN)、4, 4’- 二胺基二苯基讽(4，4’-diaminodiphenyl sulfone, DDS)、苯乙烯-马来酸酐共聚合物(styrene maleicanhydride copolymer, SMA)、苯并恶嗪(benzoxazine)及其开环聚合物、双马来亚酰胺(bismaleimide)、三嗪(triazine)、以及前述各项的任意组合。于本发明的部分实施态样中，是使用PN或Dicy与SMA的组合作为硬化剂。
[0016]至于本发明树脂组合物中的硬化剂用量，则视环氧树脂的环氧基团数目与硬化剂所含可与环氧基团反应的官能基团数目而定。一般而言，硬化剂的用量是使得该硬化剂所含可与环氧基团反应的官能基团数目与该环氧树脂的环氧基团数目的比为约1:2至约2:I，在此范围内即可有效提供所需的硬化效果。但是，在不影响硬化效果的情况下，硬化剂的用量仍可由使用者视需要进行调整，并不限于此。于本发明的部分实施方式中，硬化剂的用量是使得硬化剂所含可与环氧基团反应的官能基团数目与该环氧树脂的环氧基团数目的比为约1:1。
[0017]视需要地，可于本发明树脂组合物进一步包含第二填料或其他添加剂。所述第二填料是指除碳酸钙及含水硅酸镁以外的其他现有填料，其具体实例包括:二氧化硅、玻璃粉、高岭土、白岭土、云母、以及前述各项的任意组合，但不以此为限。至于其他添加剂的具体实例如硬化促进剂、分散剂、增韧剂、阻燃剂、脱模剂、硅烷偶合剂以及前述各项的任意组合，但不以此为限。举例言之，可添加选自以下群组的硬化促进剂，以提供改良的硬化效果:2-甲基咪唑(2-methyl-1midazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-1midazole, 2E4MI)、2_ 苯基咪唑(2-phenyl_imidazole, 2PI)、以及前述各项的任意组合。至于添加剂的用量，则乃本领域具有通常知识者于阅读本说明书的揭露内容后，可依其通常知识视需要调整，并无特殊限制。
[0018]于实际应用时，可将本发明树脂组合物的环氧树脂、第一填料及硬化剂以搅拌器均匀混合，并溶解或分散于溶剂中制成清漆状，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散本发明树脂组合物的各成分、但不与该等成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解及/或分散本发明树脂组合物各成分的溶剂包括但不限于:N，N-二甲基甲酸胺(N, N-dimethyl formamide, DMF)、甲乙酮(methyl ethyl ketone, MEK)、丙二醇甲醚(propylene glycol monomethyl ether, PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate, PMA)、环己丽、丙丽、甲苯、Y - 丁内酷、丁丽、二甲苯、甲基异丁基丽、N, N- 二甲基乙酸胺(N, N’ -dimethyl acetamide, DMAc)> N-甲基吡略烧丽(N-methyl-pyrolidone, NMP)、以及前述各项的任意组合。溶剂的用量并无特殊限制，只要能使树脂组合物各成分均匀混合即可。于本发明的部分实施方式中，是使用DMF作为溶剂，且以100重量份的环氧树脂计，其用量为约80重量份。
[0019]本发明另提供一种半固化片，是经由将一基材(补强材)含浸于经溶剂溶解及/或分散的本发明树脂组合物中，而于基材表面附着该树脂组合物，并进行加热干燥而获得。常用的基材包括:玻璃纤维布(玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本发明的部分实施方式中，是使用7628玻璃纤维布作为补强材，并在180°C下加热干燥2至10分钟(B-阶段)，从而制得半硬化状态的半固化片。
[0020]上述半固化片，可用于制造积层板。因此，本发明另提供一种积层板，其包含一合成层及一金属层，该合成层是由上述半固化片所提供。其中，可层叠复数层的上述半固化片，且于层叠该半固化片所构成的合成层的至少一外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到该积层板。此外，可通过进一步图案化该积层板的外侧金属箔，而制得印刷电路板。
[0021]兹以下列具体实施例进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下:
[0022][填料分散程度测试] [0023]将配置好的树脂组合物以搅拌机搅拌I小时后(搅拌速率:3000转/分钟)，观察每100毫升的树脂组合物中所含尺寸大于200微米的凝团数目。
[0024][胶化时间测试]
[0025]选取0.2克的树脂组合物作为样品，并在一温度约171°C的热盘上形成2平方厘米大小的圆，计算以搅拌棒持续搅拌拉试至样品不再黏附搅拌棒或即将固化时所需时间，此即其胶化时间。
[0026][吸水性测试]
[0027]进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test,PCT)试验,将积层板置于压力容器中，在121°C、饱和湿度(100%R.H.)及1.2大气压的环境下I小时，测试积层板的耐湿能力。
[0028][耐浸焊性测试]
[0029]将干燥过的积层板在288°C的锡焊浴中浸泡，观察并记录出现爆板情形(例如观察积层板是否产生分层或胀泡情形)时所经过的浸泡时间。
[0030][抗撕强度测试]
[0031]抗撕强度是指金属箔对经层合的半固化片的附着力而言，其测量方式为将1/8英寸宽的铜箔与积层板相层合后，以垂直板面的角度撕除铜箔，以撕除铜箔所需力量的大小为其附着力大小。
[0032][玻璃化转移温度测试]
[0033]利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer, DMA)测量玻璃化转移温度(Tg)。玻璃化转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits,IPC)的 IPC-TM-650.2.4.25C 及24C号检测方法。
[0034][热分解温度测试]
[0035]利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer,TGA)测量与初期质量相比，当质量减少5%时的温度，即为热分解温度。
[0036][介电常数和散逸因子测量]
[0037]根据ASTM D 150规范，在工作频率I吉赫兹(GHz)下，计算介电常数(dielectricconstant, Dk)和散逸因子(dissipation factor, Df)0
[0038][热膨胀系数测试]
[0039]以TA instrument公司的热膨胀分析仪(机型TA 2940)测量，测量条件为在50°C至260°C的温度区间以每分钟10°C的升温速率升温，测量样品(3平方毫米大小的积层板)的厚度方向(Z轴方向)的热膨胀率。
[0040][抗阳极性玻纤束漏电(Ant1-conductiveanodic filament, Ant1-CAF)测试]
[0041]根据JIS-Z3284规范，测量积层板的抗阳极性玻纤束漏电时数。
[0042][钻针耗损率]
[0043]使用直径0.3毫米的钻针于积层板上进行钻孔，并重复进行800次后，观察钻针针头表面的耗损面积对总截面积的比率。
[0044]实施例
[0045][树脂组合物的制备]
[0046]<实施例1>
[0047]以表1所示的比例,将溴化环氧树脂(Hexion 1134)、Dicy硬化剂、2-甲基咪唑、碳酸钙及含水硅酸镁(第一填料)及溶剂DMF于室温下使用搅拌器搅拌约120分钟后，制得树脂组合物I。测量树脂组合物I之填料分散程度及胶化时间并将结果记录于表1。
[0048]<实施例2>
[0049]以与实施例1相同的方式制备树脂组合物2，只是调整碳酸钙及含水硅酸镁的比例，如表1所示。测量树脂组合物 2的填料分散程度及胶化时间并将结果记录于表1。
[0050]<实施例3>
[0051]以与实施例1相同的方式制备树脂组合物3，只是使用彦泰公司出产的一种含钙滑石粉作为第一填料，如表1所示(该含钙滑石粉为天然开采所得的未经加工的滑石粉，含5重量％至24重量％的碳酸钙)。测量树脂组合物3的填料分散程度及胶化时间并将结果记录于表1。
[0052]<实施例4>
[0053]以与实施例3相同的方式制备树脂组合物4，只是使用含磷环氧树脂(CCP 330)取代溴化环氧树脂，如表1所示。测量树脂组合物4的填料分散程度及胶化时间并将结果记录于表1。
[0054]<实施例5>
[0055]以与实施例1相同的方式制备树脂组合物5，只是使用酚醛硬化剂取代Dicy硬化剂，如表1所示。测量树脂组合物5的填料分散程度及胶化时间并将结果记录于表1。
[0056]<实施例6>
[0057]以与实施例1相同的方式制备树脂组合物6，只是改变第一填料中碳酸钙与含水硅酸镁的比例，如表1所示。测量树脂组合物6的填料分散程度及胶化时间并将结果记录于表1。
[0058]<实施例7>
[0059]以与实施例3相同的方式制备树脂组合物7，只是改变含钙滑石粉用量，如表1所示。测量树脂组合物7的填料分散程度及胶化时间并将结果记录于表1。
[0060]<实施例8>
[0061]以与实施例3相同的方式制备树脂组合物8，只是改变含钙滑石粉用量，如表1所示。测量树脂组合物8的填料分散程度及胶化时间并将结果记录于表1。
[0062]<比较实施例1>[0063]以与实施例1相同的方式制备比较树脂组合物1，只是不使用碳酸钙，仅使用含水硅酸镁作为填料，如表1所示。测量比较树脂组合物I的填料分散程度及胶化时间并将结果记录于表1。
[0064]<比较实施例2>
[0065]以与实施例1相同的方式制备比较树脂组合物2，只是仅使用碳酸钙作为填料，如表1所示。测量比较树脂组合物2的填料分散程度及胶化时间并将结果记录于表1。
[0066]表1
[0067]
【权利要求】
1.一种树脂组合物，其特征包含: 一环氧树脂； 一第一填料，包含碳酸钙及含水硅酸镁:以及 一硬化剂， 其中，该第一填料的粒径为约0.1微米至约100微米，该第一填料的含量为每100重量份该环氧树脂，该第一填料为约I重量份至约150重量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于:该硬化剂的用量使得该硬化剂所含可与环氧基团反应的官能基团数目与该环氧树脂的环氧基团数目的比为约1:2至约2:1。
3.如权利要求1的树脂组合物，其特征在于:该第一填料为一种含碳酸钙成份的含钙滑石粉。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于:于该第一填料中，碳酸钙与含水硅酸镁的重量比为约1:10至约2:1。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于:以100重量份的该环氧树脂计，该第一填料的含量为约5重量份至约90重量份。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于:该硬化剂选自以下群组:双氰胺(dicyandiamide, Dicy )、酌.醒树月旨(phenol novolac, PN) >4, 4’ -二胺基二苯基讽(4，4’-diaminodiphenyl sulfone, DD S)、苯乙烯-马来酸酐共聚合物(styrene maleicanhydride copolymer, SMA)、苯并恶嗪(benzoxazine)及其开环聚合物、双马来亚酰胺(bismaleimide)、三嗪(triazine)、以及前述各项的任意组合。
7.如权利要求1所述的树脂组合`物，其特征在于:所述组合物更包含选自以下群组的第二填料:二氧化硅、玻璃粉、高岭土、白岭土、云母及前述各项的任意组合。
8.如权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于:所述组合物更包含选自以下群组的添加剂:硬化促进剂、分散剂、增韧剂、阻燃剂、脱模剂、以及前述各项的任意组合。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于:该硬化促进剂选自以下群组:2-甲基咪唑(2-methyl-1midazole, 2MI )、2_ 乙基 _4_ 甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl_imidazole,2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1midazole，2PI)、以及前述各项的任意组合。
10.一种半固化片，其是通过将一基材含浸如权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物，并进行干燥而制得。
11.一种积层板，包含一合成层及一金属层，该合成层由如权利要求10所述的半固化片所提供。
【文档编号】C08L63/00GK103665756SQ201210335643
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2012年9月10日
【发明者】余德亮, 陈宪德, 廖志伟 申请人:台燿科技股份有限公司