丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱性化合物的存在下，在惰性气体保护下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸钠在水中进行聚合，其中，所述引发剂含有氧化还原引发剂体系和水溶性偶氮系引发剂。本发明还公开了所述的丙烯酰胺共聚物在聚合物包被剂中的应用。本发明提供的丙烯酰胺共聚物分子量高、在高矿化度的膨润土复合盐水浆中仍然具有高的表观粘度、且高温热滚后粘度上升率较低。
【专利说明】丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]化学处理剂的使用是钻井液性能的好坏及井下安全钻井的关键，也是钻井液技术发展的主要标志。聚合物包被剂是可在钻井时产生的钻屑表面吸附、把整个钻屑包裹起来、以防止钻屑水化分散的高聚物。在钻井液中，化学处理剂中的包被剂既能抑制钻屑分散及粘土颗粒膨胀，又能抑制井壁泥页岩膨胀。因此，包被剂在提高聚合物包被剂对钻屑水化分散的抑制性的同时，也可改善钻井液的其他性能，如降滤失性等。 [0003]随着高温高盐地层油气勘探开发力度的加大，开展耐温耐盐钻井液用化学品的研究具有十分重要的实际意义。一般来说，高温会使钻井液滤失量增大、泥饼变厚、渗透性变大，从而使造壁性能变坏。同时，高温也会使钻井液固化，丧失流动性，从而彻底失效。深井和超深井的钻探对钻井液工艺技术提出了更高的要求，特别是高温下钻井液流变性和滤失量的控制成为制约钻井液技术发展的主要因素，原有的钻井液处理剂和钻井体系已不能完全满足超深井钻井技术发展的需要。另一方面，由于钻井所遇地层条件日趋复杂，钻井过程中钻遇高盐地层时盐岩溶解是造成井下复杂事故的主要原因，如缩径、井塌及卡钻等。针对高盐地层，往往需要增加钻井液的矿化度才可很好地解决盐岩溶解引起的系列问题，这就对钻井液处理剂的抗盐能力提出了更高的要求。
[0004]为增加包被剂的抗高温性，从聚合物分子结构设计入手，以Magcobor, Baroid,Millpark, IDF, Degussa等几家著名的钻井液公司所提供的配方为例,其所使用的聚合物C-C主链的侧基上都含有磺酸基团(-SO3H),以提高其抗高温的能力。不论是较新的产品，如磺化聚合物Po Iy dr ill,或早已生产的产品如SSMA (磺化苯乙烯与马来酸配共聚物)均是如此。磺酸基团(-SO3H)是研制抗高温聚合物处理剂所必须的一个官能团。该类聚合物的抗温能力均能达到180°C以上。M-1公司开发了一种聚合物-聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，该聚合物分子量中等，电荷密度低(以克服高塑性黏度及对盐类、钻屑敏感的问题)，在180°C下稳定。在特殊表面电荷作用下，PVP和钻井液体系中加重剂(用于调节钻井液密度)发生交联，使钻井液具有良好的剪切稀释性和携带能力，改变聚合物加量可调整钻井液的塑性黏度。由于该处理剂是离子型和非离子型聚合物的混合物，能吸附在固相颗粒之间，在聚合物覆盖颗粒和聚合物之间产生弱网架结构，使钻井液可以保持高的剪切稀释性；另外，该聚合物和非离子聚合物产生协同效应，例如用其与乙烯基磺酸基共聚物配制的钻井液具有良好的流变性和高温稳定性。
[0005]已开发出的FA系列产品目前广泛应用于油田现场，效果较好。FA是由多种阴离子、非离子、有机阳离子单体共聚而成的水溶性高分子聚合物，集强抑制与优良配浆性能于一体，在钻井液中用作增粘剂和包被剂。在15%膨润土复合盐水浆中，FA367产品浓度7.0g/L时，其滤失量小于IOmL ;160°C热滚后表观粘度上升率小于250%。但其性能尚需较大提升才能完全满足目前油气藏钻探对包被剂的要求。[0006]总的来说，新型抗高温耐盐钻井液包被剂的研发趋势是:适用于深井(大于4500m);抗温能力强(15(Tl80°C或更高);抗可溶性盐(如盐、石膏、氯化钙型盐水)；对环境友好、维护处理简单、费用低等。目前，聚合物钻井液抑制性上存在的问题主要是，缺少在高温高盐条件下对钻屑和井壁起抑制作用的包被剂。因此，获得更高分子量、在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度和好的页岩抑制性的包被剂是一个亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服使用现有的聚合方法很难获得具有更高的分子量、在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度和好的粘土抑制性的聚合物的不足，提供一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和该方法制备得到的聚合物作为包被剂的应用。
[0008]本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括在水溶液聚合条件下，在引发剂和无机碱性化合物的存在下，在惰性气体保护下，将单体混合物在水中进行聚合，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸碱金属盐，所述引发剂含有氧化还原引发剂体系和水溶性偶氮系引发剂。 [0009]本发明还提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物是通过本发明提供的方法制备的。
[0010]本发明还进一步提供了上述丙烯酰胺共聚物在聚合物包被剂中的应用。
[0011]采用本发明提供的方法，不仅能够获得具有更高分子量的丙烯酰胺共聚物，而且得到的丙烯酰胺共聚物在高温下、高矿化度的水溶液中仍然具有高的表观粘度(增粘性能)和好的页岩抑制性。具体地，采用本发明丙烯酰胺共聚物的制备方法制得的丙烯酰胺共聚物在浓度为7000毫克/升时在15重量％膨润土复合盐水浆中的表观粘度能够达到35mPa.s以上，将上述水溶液在160°C的基本无氧的环境中进行16小时的热滚老化试验，表观粘度上升率在115%以下。由此可见，根据本发明的丙烯酰胺共聚物具有高的分子量，在溶液中具有高的表观粘度，高温老化后表观粘度上升率低，具有优异的复合盐水浆中的增粘性能和高温老化后的抑制性能，特别适合用作钻井液聚合物包被剂。
【具体实施方式】
[0012]本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括在水溶液聚合条件下，在引发剂和无机碱性化合物的存在下，在惰性气体保护下，将单体混合物在水中进行聚合，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸碱金属盐，所述引发剂含有氧化还原引发剂体系引发剂和水溶性偶氮系引发剂。
[0013]本发明中，所述碱金属是锂、钠、钾、铷、铯或钫，优选所述碱金属为锂、钠或钾中的一种。
[0014]本发明是通过在丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸碱金属盐聚合过程中使用氧化还原引发剂体系和水溶性偶氮系引发剂，从而制备在复合盐水浆中具有良好的增粘性能和高温老化后的抑制性能的丙烯酰胺共聚物，因此根据本发明的氧化还原引发剂体系和水溶性偶氮系引发剂的用量可以为本领域常用的用于自由基水溶液聚合的引发剂用量。优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述氧化还原引发剂体系中的氧化剂的用量为0.00002-0.0002重量份，氧化剂与还原剂的重量比为1:0.1-1.5 ;所述水溶性偶氮系引发剂的用量为0.00005-0.05重量份。
[0015]根据本发明，所述引发剂体系中氧化剂与水溶性偶氮系引发剂的重量比可以根据具体的使用要求进行适当的选择。优选地，所述引发剂体系中氧化剂与水溶性偶氮系引发剂的重量比的重量比为1:0.25-2.5，进一步优选所述引发剂体系中氧化剂与水溶性偶氮系引发剂的重量比为1:0.5-2。在所述引发剂体系中氧化剂与水溶性偶氮系引发剂的重量比处于上述范围之内时，能够获得具有更高的在复合盐水浆中具有良好的增粘性能和高温老化后的抑制性能的丙烯酰胺共聚物。
[0016]本发明是通过在丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸碱金属盐聚合过程中使用氧化还原引发剂体系和水溶性偶氮系引发剂，从而制备在复合盐水浆中具有良好的增粘性能和高温老化后的抑制性能的丙烯酰胺共聚物，因此根据本发明的氧化还原引发剂体系可以为本领域常用的用于自由基水溶液聚合的氧化还原引发剂体系。优选地，所述氧化还原引发剂体系的氧化剂含有过硫酸盐，优选所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，进一步优选所述过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。最优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵。所述氧化还原引发剂体系的还原剂含有亚硫酸盐，优选所述亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种，进一步优选所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠。且所述的亚硫酸盐和过硫酸盐为各种水溶性的亚硫酸盐和过硫酸盐。
[0017]本发明的发明人在研究过程中发现，在氧化还原引发剂体系中的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠，过硫酸盐为过硫酸铵时，得到的丙烯酰胺共聚物的耐温和抗盐性能好。
[0018]根据本发明的氧化还原引发剂体系，所述过硫酸盐和亚硫酸盐的重量比可以根据具体的使用要求进行适当的选择。优选地，所述过硫酸盐与亚硫酸盐的重量比为1:
0.45-0.6，进一步优选所述过`硫酸盐与亚硫酸盐的重量比为1:0.5-0.55。在所述过硫酸盐和亚硫酸盐的重量比处于上述范围之内时，能够获得具有更高的在复合盐水浆中具有良好的增粘性能和高温老化后的抑制性能的丙烯酰胺共聚物。
[0019]根据本发明的氧化还原引发剂体系中的各个组分在使用前分开存放，在使用时单独或共同添加到反应体系中即可。
[0020]根据本发明的丙烯酰胺共聚物的制备方法中使用的引发剂还含有水溶性偶氮系引发剂。偶氮系引发剂的分解温度一般为40-70 V，由于丙烯酰胺的聚合反应是一个放热反应，尽管在工业化的釜式聚合反应中可以采取冷却措施，因此丙烯酰胺的聚合体系的温度将随聚合反应的进行而逐渐升高。根据本发明的发明人的研究，就本发明所述的氧化还原引发剂体系而言，丙烯酰胺聚合体系的温度一般可以达到70°C左右，因此将偶氮系引发剂与本发明的氧化还原引发剂体系结合使用，一方面能够发挥本发明的氧化还原引发剂体系的初始引发温度低的特点，以较低温度来引发聚合反应，另一方面偶氮系引发体系可以在聚合反应后期产生自由基来引发未反应的单体的聚合，从而进一步提高单体的转化率。
[0021]根据本发明，所述水溶性偶氮系引发剂可以为各种适于用作自由基聚合引发剂的水溶性偶氮系化合物。优选地，所述水溶性偶氮系引发剂为2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，进一步优选为2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐。[0022]在所述引发剂还含有水溶性偶氮系引发剂时，所述水溶性偶氮系引发剂的量可以根据具体的应用场合进行适当的选择，以能够使单体转化率满足要求为准。优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述水溶性偶氮系引发剂的量优选为0.00005-0.05重量份。在所述水溶性偶氮系引发剂的量处于上述范围之内时，能够获得令人满意的转化率。
[0023]在使用上述氧化还原引发剂体系和水溶性偶氮系引发剂的情况下，优选地，所述水溶液聚合包括依次进行的两个阶段，第一阶段的聚合温度为0-30°C，聚合时间为1-5小时；优选为第一阶段的聚合温度为0-20°C，聚合时间为2-4小时；第二阶段的聚合温度为30-80°C，聚合时间为0.5-3.5小时，优选第二阶段的聚合温度为40_70°C，聚合时间为1_3小时。[0024]根据本发明，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸碱金属盐的用量可以根据所选择的复合盐水浆中的增粘性能和高温老化后的抑制性能单体的种类进行适当的选择。优选地，以100重用量份丙烯酰胺为基准，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为40-110重量份，苯乙烯磺酸碱金属盐的用量为20-85重量份，进一步优选所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为44-100重量份，苯乙烯磺酸碱金属盐的用量为25-80重量份。在所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸碱金属盐的用量处于上述范围之内时，能够获得具有良好的复合盐水浆中的增粘性能和高温老化后的抑制性能性能的丙烯酰胺共聚物。在确保复合盐水浆中的增粘性能和高温老化后的抑制性能性能的前提下，从而进一步降低复合盐水浆中的增粘性能和高温老化后的抑制性能单体的用用量，进而进一步降低成本。
[0025]根据本发明，尽管本发明对所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸碱金属盐的重量比没有特别的要求，可以在很宽的范围内选择，为了进一步获得有良好的复合盐水浆中的增粘性能和高温老化后的抑制性能性能的丙烯酰胺共聚物，优选地，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸碱金属盐的重量比可以为1:0.4-1.1:0.2-0.85，优选为 I:0.44-1:0.25-0.8。
[0026]根据本发明，所述聚合反应开始时，所述聚合反应在水中进行，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.01-0.5:1，进一步优选为0.15-0.4:1，最优选为 0.2-0.4:1。
[0027]根据本发明的丙烯酰胺共聚物的制备方法包括在引发剂和无机碱性化合物的存在下，将丙烯酰胺与复合盐水浆中的增粘性能和高温老化后的抑制性能单体进行聚合。所述无机碱性化合物用于调节聚合体系的PH值。所述无机碱性化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的碱性化合物。优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述无机碱性化合物的用量可以根据聚合体系的组成进行适当的选择，以使聚合体系的PH值满足使用要求为准。
[0028]根据本发明的丙烯酰胺共聚物的制备方法中，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸碱金属盐的聚合在惰性气体保护下进行。本发明中，所述惰性气体是指不会参与聚合反应的气体，例如:氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。
[0029]根据本发明的丙烯酰胺共聚物的制备方法还可以包括将聚合得到的产物在50-80°C下进行熟化。在50-80°C下进行熟化可以进一步优化本发明的丙烯酰胺共聚物的性能。优选在55-75°C下进行所述熟化。所述熟化的时间优选为2-5小时，更优选为2.5-4.5小时。
[0030]根据本发明的丙烯酰胺共聚物的制备方法还可以包括将聚合后的产物或熟化后的产物造粒、干燥、粉碎和筛分，从而得到粉状的丙烯酰胺共聚物产品。所述造粒、干燥、粉碎和筛分的条件是本领域技术人员公知的。例如:可以将聚合后的产物或熟化后的产物在造粒机中进行造粒，并将得到的粒料在50-90°C的温度下干燥1-6小时，然后将干燥的粒料在粉碎机进行粉碎，并通过筛孔直径为15-100微米的筛网，从而得到粉状的丙烯酰胺共聚物产品。
[0031]在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺共聚物的制备方法包括依次进行的如下步骤:
[0032](I)将100重量份丙烯酰胺、40-110重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和20-85重量份的苯乙烯磺酸钠加入到反应釜中，加入100-4000重量份水进行溶解；
[0033](2)向上述反应釜中加入0.05-80重量份无机碱性化合物，调节体系的pH值至4-10 (优选为 5-9)；
[0034](3)并向上述反应釜中通入氮气，除氧30分钟以上；
[0035](4)以100重量份的丙烯酰胺为基准，向上述反应釜中加入0.000012-0.0002重量份亚硫酸盐和0.00001-0.0001重量份过硫酸盐0.0005-0.05重量份水溶性偶氮类引发剂，在0-30°C (优选为0-20°C)聚合反应1-5小时(优选为2-4小时)，再将反应混合物在30-800C (优选为40-70°C)下聚合0.5-3.5小时(优选为1_3小时)，得到胶冻状丙烯酰胺共聚物的无色透明粘弹性胶体；
[0036](5)将上述反应釜 内温度升到50_80°C，熟化2_5小时(优选2.5-4.5小时)；以及
[0037](6)将熟化后的产物从反应釜中取出并进行造粒、干燥、粉碎和筛分，从而得到粉粒状丙烯酰胺共聚物产品。
[0038]本发明还进一步提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物是通过本发明提供的方法制备。
[0039]本发明还进一步提供了丙烯酰胺共聚物在聚合物包被剂中的应用。
[0040]以下将结合实施例详细描述本发明。
[0041]以下实施例中，根据GB12005.1-89中规定的方法来测定丙烯酰胺共聚物的特性粘数，根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5695-95和SY/T 5660-95中规定的方法来测定丙烯酰胺共聚物包被剂在复合盐水浆中的增粘性能和高温老化后的抑制性能。
[0042]以下实施例中，聚合所得的胶块在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为SLG(J)-120的造粒机上进行造粒，将造粒得到的粒料在70°C的温度下进行干燥，将粉碎后的丙烯酰胺共聚物产品通过筛孔直径为15-100微米的筛网。
[0043]以下实施例中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自三永国际有限公司，2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐商购自Aldrich公司。
[0044]实施例1
[0045]本实施例用来说明丙烯酰胺共聚物及其制备
[0046]在0°C冷却条件下，向250mL的反应器中依次加入丙烯酰胺(AM) 22.27g、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)9.27g和苯乙烯磺酸钠(SSS) 18.46g，加水搅拌溶解，得到总浓度为25重量％的单体水溶液。用氢氧化钠溶液调节pH值至中性。通N2鼓泡30分钟后，依次加入0.012mg的2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)、0.005mg过硫酸铵(APS)和0.0027mg亚硫酸氢钠，其中，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)与过硫酸铵的物质的量比为1:2，使反应混合物在20°C下聚合反应时间3小时，然后将反应混合物加热升温至60°C，反应2小时。出料得到丙烯酰胺共聚物的无色透明粘弹性胶体。在lmol/L NaCl水溶液中，30°C下用乌氏粘度计单点法测定得共聚物的特征粘度为2310mL/g。将共聚物产品胶块造粒后经干燥粉碎，即得本发明聚合物包被剂粉状固体，固含量为90.05%。将得到的丙烯酰胺共聚物配制成浓度为7g/L的溶液，测定其在矿化度150000mg/L的膨润土复合盐水浆中的表观粘度和160°C下热滚16小时后的粘度上升率如表1所示。
[0047]实施例2
[0048]本实施例用来说明丙烯酰胺共聚物及其制备
[0049]在0°C冷却条件下，向250mL的反应器中依次加入丙烯酰胺22.24g、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸23.15g和苯乙烯磺酸钠4.61g，加水搅拌溶解，得到总浓度为25重量％单体水溶液。用氢氧化钠溶液调节PH值至中性。通队鼓泡30分钟后，依次加入0.012mg2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)、0.005mg过硫酸铵和0.0027mg亚硫酸氢钠，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)与过硫酸铵的物质的量比为1:2，进行聚合，使反应混合物在20°C下反应时间3小时，然后将反应体加热升温至60°C，反应2小时。出料得到丙烯酰胺共聚物的无色透明粘弹性胶体。在lmol/L NaCl水溶液中，30°C下用乌氏粘度计单点法测定得共聚物的特征粘度为2485mL/g。将共聚物产品胶块造粒后经干燥粉碎，即得本发明聚合物包被剂粉状固体，固含量为89.76%。将得到的丙烯酰胺共聚物配制成浓度为7g/L的溶液，测定其在矿化度150000mg/L的膨润土复合盐水浆中的表观粘度和160°C下热滚16小时后的粘度上升率如表1所示。
[0050]实施例3
[0051]本实施例用来说明丙烯酰胺共聚物及其制备
[0052]在0°C冷却条件下，向250mL的反应器中依次加入丙烯酰胺22.27g、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸9.27g和苯乙烯磺酸钠18.46g，加水搅拌溶解，得到总浓度为25重量％的单体水溶液。用氢氧化钠溶液调节pH值至中性。通N2鼓泡30分钟后，依次加入0.012mg2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)、0.05mg过硫酸铵和0.027mg亚硫酸氢钠，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)与过硫酸铵的物质的量比为1:0.2，使反应混合物在20°C下聚合反应时间3小时，然后将反应混合物加热升温至60°C，反应2小时。出料得到丙烯酰胺共聚物的无色透明粘弹性胶体。在lmol/L NaCl水溶液中，30°C下用乌氏粘度计单点法测定得共聚物的特征粘度为2076mL/g。将共聚物产品胶块造粒后经干燥粉碎，即得本发明聚合物包被剂粉状固体，固含量为90.12%。将得到的丙烯酰胺共聚物配制成浓度为7g/L的溶液，测定其在矿化度150000mg/L的膨润土复合盐水浆中的表观粘度和160°C下热滚16小时后的粘度上升率如表1所示。
[0053]实施例4
[0054]本实施例用来说明丙烯酰胺共聚物及其制备
[0055]在0°C冷却条件下，向250mL的反应器中依次加入丙烯酰胺22.24g、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸23.15g和苯乙烯磺酸钠4.61g，加水搅拌溶解，单体总浓度为25%。用氢氧化钠溶液调节PH值至中性。通N2鼓泡30分钟后，依次加入0.012mg 2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)、0.05mg过硫酸铵和0.027mg亚硫酸氢钠，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)与过硫酸铵的物质的量比为1:0.2，使反应混合物在20°C下聚合反应时间3小时，然后将反应混合物加热升温至60°C，反应2小时。出料得到丙烯酰胺共聚物的无色透明粘弹性胶体。在lmol/L NaCl水溶液中，30°C下用乌氏粘度计单点法测定得共聚物的特征粘度为2392mL/g。将共聚物产品胶块造粒后经干燥粉碎，即得本发明聚合物包被剂粉状固体，固含量为89.26%。将得到的丙烯酰胺共聚物配制成浓度为7g/L的溶液，测定其在矿化度150000mg/L的膨润土复合盐水浆中的表观粘度和160°C下热滚16小时后的粘度上升率如表1所示。
[0056]实施例5
[0057]在0°C冷却条件下，向250mL的反应器中依次加入丙烯酰胺22.25g、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸18.53g和苯乙烯磺酸钠9.22g，加水搅拌溶解，得到总浓度为25重量％的单体水溶液。用氢氧化钠溶液调节pH值至中性。通N2鼓泡30分钟后，依次加入0.012mg2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)、0.018mg过硫酸铵和0.0098mg亚硫酸氢钠，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)与过硫酸铵的物质的量比为1:1，使反应混合物在20°C下聚合反应时间3小时，然后将反应混合物加热升温至60°C，反应2小时。出料得到丙烯酰胺共聚物的无色透明粘弹性胶体。在lmol/L NaCl水溶液中，30°C下用乌氏粘度计单点法测定得共聚物的特征粘度为2517mL/g。将共聚物产品胶块造粒后经干燥粉碎，即得本发明聚合物包被剂粉状固体，固含量为89.38%。将得到的丙烯酰胺共聚物配制成浓度为7g/L的溶液，测定其在矿化度150000mg/L的膨润土复合盐水浆中的表观粘度和160°C下热滚16小时后的粘度上 升率如表1所示。
[0058]实施例6
[0059]采用实施例1的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中氧化剂过硫酸铵的加入量为0.004mg的结果(表1)。
[0060]实施例7
[0061]采用实施例1的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中氧化剂过硫酸铵的加入量为0.055mg的结果(表1)。
[0062]实施例8
[0063]采用实施例1的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸钠的重量比为1:0.78:0.19。
[0064]实施例9
[0065]采用实施例1的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸钠的重量比为1:0.90:0.67。
[0066]对比例I
[0067]按照实施例3的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，反应中不加入2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)，结果如表1所示。
[0068]对比例2
[0069]按照实施例3的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，引发剂仅加入2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50)，结果如表1所示。[0070]对比例3
[0071]按照实施例3的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，引发剂仅加入0.05mg过硫酸铵，结果如表1所示。
[0072]表1
[0073]
【权利要求】
1.一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括在水溶液聚合条件下，在引发剂和无机碱性化合物的存在下，在惰性气体保护下，将单体混合物在水中进行聚合，其特征在于，所述单体混合物含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸碱金属盐，所述引发剂含有氧化还原引发剂体系和水溶性偶氮系引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述氧化还原引发剂体系中的氧化剂的用量为0.00002-0.0002重量份，氧化剂与还原剂的重量比为1:0.1-1.5 ;所述水溶性偶氮系引发剂的用量为0.00005-0.05重量份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，氧化还原引发剂体系中氧化剂与水溶性偶氮系引发剂的重量比为1:0.25-2.5。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化还原引发剂体系的氧化剂含有过硫酸盐，优选所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种；所述氧化还原引发剂体系的还原剂含有亚硫酸盐，优选所述亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种；进一步优选，所述氧化还原引发剂体系的氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过硫酸盐与亚硫酸盐的重量比为1:0.45-0.6，优选为 I:0.5-0.55。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂为2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种；优选为2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水溶液聚合包括依次进行的两个阶段，第一阶段的聚合温度为0-30°C，聚合时间为1-5小时；第二阶段的聚合温度为30-80°C，聚合时间为0.5-3.5小时。`
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为40-110重量份，苯乙烯磺酸碱金属盐的用量为20-85重量份。
9.一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物是通过权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的丙烯酰胺共聚物，其中，浓度为7g/L的所述丙烯酰胺共聚物在矿化度为150000mg/L的膨润土复合盐水浆中的表观粘度为35_41mPa.s，在160°C热滚16小时后的表观粘度上升率为96-115%。
11.权利要求9或10所述的丙烯酰胺共聚物在聚合物包被剂中的应用。
【文档编号】C08F4/04GK103665257SQ201210335682
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月11日 优先权日:2012年9月11日
【发明者】林蔚然, 黄凤兴, 伊卓, 刘希, 赵方园, 张文龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院