一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为式（3）、式（4）、式（5）和式（6）所示的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为式（7）所示的结构单元，所述结构单元D为式（8）所示的结构单元和/或式（9）所示的结构单元；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1800万。本发明提供的丙烯酰胺系共聚物减阻率高、耐热和耐盐性高、抗高剪切性能好、水溶性好、与粘土抑制剂（醇）有良好的配伍性以及对地层的伤害低。
【专利说明】一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]作为非常规油气资源利用的典型代表——页岩气(油)资源的开采已经成为全球非常规油气资源领域的一场革命，目前页岩气的开发与利用已成为世界各国着重关注与发展的重点技术。由于页岩气藏等极致密油气藏具有渗透率极低(一般小于0.5mD)、压裂压力高、易造成地层伤害的特点。必须采用“减阻水(滑溜水)压裂”工艺开采。
[0003]“减阻水(滑溜水)压裂”是水力压裂的一种。与目前常规压裂体系(改性瓜胶交联体系)相比，减阻水(滑溜水)压裂不是依靠高粘性胶体携砂，而是以高的泵注排量携砂，实现将储层压裂成网状裂缝的最终目的。减阻水(滑溜水)压裂较常规压裂体系在成本上有较大优势的同时对地层的伤害较小。
[0004]减阻水压裂液核心助剂为水基降阻剂，在实际施工中，水基减阻剂的加入克服工作液在管线中的摩擦阻力，保证了泵注排量的提高，使压力最大限度地作用于压开地层和延伸地层裂缝，目前可用作水基降阻剂的主要有胍胶及其衍生物、纤维素衍生物、丙烯酰胺类聚合物。
[0005]目前，采用胍胶及其衍生物、纤维素及其衍生物作为减阻水压裂中的减阻剂一定程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力(US 5697444，US 5271466)，但仍无法满足减阻水压裂的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺点:(1)降阻性能有限；(2)由于胍胶及其衍生物、纤维素及其衍生物具有少量不溶物极易对地层造成伤害；(3)溶解时间较长。
[0006]在减阻水压裂施工中，多采用丙烯酰胺类聚合物(部分水解聚丙烯酰胺)作为减阻水压裂中的减阻剂，很大程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力，但作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用，存在以下重要缺陷:(1)为了减少压裂过程中的“水敏效应”，抑制页岩中粘土组分的水化膨胀，帮助压裂液的返排减少“水堵”，必须在压裂液中加入部分醇，但部分水解丙烯酰胺及其乳液产品与醇的配伍性较差，极易产生沉淀；(2)部分水解聚丙烯酰胺作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用抗滤失性能较差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中；(3)耐温抗盐性较差，尤其在高矿化度高二价离子含量条件下，分子结构不稳定，降阻效果下降较快；(4)传统的高相对分子质量的丙烯酰胺类聚合物不易降解，容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害。
[0007]专利US 20090298721A1公开了一种减阻水压裂液的配方:向1000加仑去离子水中加入0.5加仑丙烯 酰胺-Co-丙烯酸共聚物(FR-56?)等阴离子型丙烯酰胺共聚物乳液作为减阻剂，再加入0.15wt%碳酸钠或EDTA-2Na等络合剂，该减阻水压裂液具有优良的降阻性能，室内平均降阻率达到65.0%，对耐盐性(尤其对二价钙离子的耐受性)有了一定程度的改善，但该种减阻水压裂体系作为页岩气减阻水压裂液使用，存在如下问题:(1)与醇的配伍性较差，与甲醇等醇作用极易产生沉淀；(2)抗滤失性能较差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中；(3)在实际施工中“水敏效应”显著；(4)极易产生“水堵”;(5)耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下不稳定，降阻率下降很快；(6)耐温耐盐性较差，尤其在高矿化度高二价离子含量条件下，分子结构不稳定，降阻效果下降较快；(7)不易降解，容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害，污染地层，继而影响油气产量。
[0008]与上述部分水解聚丙烯酰胺相比，阳离子型高分子量的丙烯酰胺共聚物作为减阻剂(US 356226，US 3868328)也有报道。US 3868328公开了一种聚合物，该聚合物含有(3-丙烯酰胺基-3-甲基)丁基三甲基氯化铵和/或还原剂，加或不加酸。此种结构共聚物与醇的配伍性较好，与粘土抑制剂(如KCl)相容性较好，“水敏效应”不显著，不易“水堵”，但是此类降阻剂大分子也不易降解，容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害。
[0009]但是如何进一步提闻减阻剂耐闻速到切性能，提闻压裂液对粘土的抑制性及抗滤失性，提高在高温高盐高剪切条件下的减阻率的稳定性同时具有可降解性能，减少聚合物对地层的伤害，仍是一个亟需解决的问题。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种高分子量、减阻率高、水溶性好、与粘土抑制剂及减堵剂有良好配伍性，具有可降解性，对地层伤害小，而且溶解时间短的丙烯酰胺系共聚物，以及该丙烯酰胺系共聚物的制备方法和应用。
[0011]本发明人经过研究，意外地发现，将可聚合功能性单体通过共聚的方法，引入到含有丙烯酰胺大分子链上，通过控制聚合条件得到高分子量的共聚物，同时也可以提高在高温闻盐闻到切条件下的减阻率，提闻与粘土抑制剂的配伍性，减少水敏和水堵现象的发生，具有可降解性，可降低对地层的伤害，从而得到本发明。
[0012]本发明提供一种丙烯·酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式(I)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元,所述结构单元B为式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为式(7)所示的结构单元,所述结构单元D为式(8)所示的结构单元和/或式(9)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％,所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔％，所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔％，所述结构单元D的含量为0.0001-1摩尔％ ；优选地，所述结构单元A的含量为10-70摩尔％,所述结构单元B的含量为5-60摩尔％,所述结构单元C的含量为5-30摩尔％,所述结构单元D的含量为0.001-0.5摩尔％ ;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1800万，优选为1000万-1600万；
【权利要求】
1.一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D,其中,所述结构单元A为式(I)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元,所述结构单元B为式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为式(7)所示的结构单元,所述结构单元D为式(8)所示的结构单元和/或式(9)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％,所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔％,所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔％，所述结构单元D的含量为0.0001-1摩尔％ ;优选地，所述结构单元A的含量为10-70摩尔％,所述结构单元B的含量为5-60摩尔％,所述结构单元C的含量为5-30摩尔％，所述结构单元D的含量为0.001-0.5摩尔％ ;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1800万，优选为1000万-1600万；
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述结构单元B为式(10)、式(11)和式(12)所示的结构单元中的一种或多种，所述结构单元D为式(13)所示的结构单元，
3.一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H，所述单体E为式(14)所示的单体和/或式(15)所示的单体，所述单体F为式(16)、式(17)、式(18)和式(19)所示的单体中的至少一种，所述单体G为式(20)所示的单体，所述单体H为式(21)所示的单体和/或式(22)所示的单体，
4.一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括将水相和油相混合形成反相乳液，然后在乳液聚合反应条件下，将该反相乳液与引发剂接触，所述水相为含有单体混合物的水溶液，所述油相含有油和乳化剂，接触的条件使得单体混合物发生聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H，所述单体E为权利要求3中所述式(14)所示的单体和/或式(15)所示的单体，所述单体F为权利要求3中所述式(16)、式(17)、式(18)和式(19)所示的单体中的至少一种，所述单体G为权利要求3中所述式(20)所示的单体，所述单体H为所述式(21)所示的单体和/或式(22)所示的单体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述水相与油相的重量比为1:0.1-2，优选为 1:0.2-1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述乳液的总重量为基准，所述油的用量为10-60重量％，所述乳化剂的用量为1-10重量％，优选地，所述油的用量为20-50重量％，所述乳化剂的用量为2-8重量％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，该方法还包括在所述聚合反应后将所述聚合反应所得产物与转相剂接触。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，以所述乳液的总重量为基准，所述转相剂的用量为0.5-10重量％，优选为1-4重量％。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体E的含量为5-95摩尔％，所述单体F的含量为2.5-90摩尔％，所述单体G的含量为0.5-90摩尔％，所述单体H的含量为0.0001-1摩尔％ ;优选地，所述单体E的含量为10-70摩尔％，所述单体F的含量为5-60摩尔％，所述单体G的含量为5-30摩尔％，所述单体H的含量为0.001-0.5摩尔％ ;所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为500万-1800万，优选为1000万-1600万。
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述单体F为式(23)、式(24)和式(25)所示的单体中的一种或多种，所述单体H为式(26)所示的单体，
11.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.05-0.5:1，优选为0.15-0.4:1。
12.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述偶氮系引发剂的用量为0-10摩尔％，所述氧化还原系引发剂的用量为0-10摩尔％，且所述引发剂的总用量为0.0001-10摩尔％;所述偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮双甲基戊酸盐、2，2’ -偶氣二异丁基脉盐酸盐和2，2’ -偶氣二 [2_(2-咪唑琳_2_丙烷)-二盐酸盐]中的至少一种，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.5-2:1，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂为无机还原剂，所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲中的至少一种。
13.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述聚合反应在助剂存在下进行，所述助剂选自螯合剂和其他助剂中的至少一种；以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述螯合剂的用量为0-2摩尔％，所述其他助剂的用量为0-2摩尔％，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述助剂的总用量为0.0001-4摩尔％ ;所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种，所述其他助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。
14.根据权利要求3-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件包括:温度为0-80°C，时间为1-24小时，pH值为5-13。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述聚合反应包括依次进行的三个阶段，第一阶段的反应条件包括:温度为0-10°C，时间为1-15小时；第二阶段的反应条件包括:温度为15-30°C，时间为3-8小时；第三阶段的反应条件包括:温度为35-60°C，时间为2_14小时。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚合反应包括依次进行的二个阶段，第一阶段的反应条件包括:温度为0-20°C，时间为1-15小时；第二阶段的反应条件包括:温度为20-60°C，时间为2-8小时。
17.根据权利要求3-16中任意一项所述的制备方法制得的丙烯酰胺系共聚物。
18.权利要求1-2和17中任意一项所述的丙烯酰胺系共聚物在减阻剂中的应用。
【文档编号】C08F2/10GK103788292SQ201210421155
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】杜凯, 伊卓, 刘希 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院