专利名称：一种具有自愈合功能的环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于工程材料制备技术领域，涉及有关自愈合复合材料的制备技术，具体地说，是一种具有自愈合功能的环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术：
具有自我修复功能的环氧树脂及其复合材料主要是利用固态愈合剂分子与基体树脂间形成强的氢键，利用热激活法修复该材料构件在服役过程中因交变应力、撞击等因素产生的裂纹。纤维环氧树脂基复合材料因具有高 的比强度、比模量等一系列优越的机械性能，在航空航天工业领域，桥梁等土木工程基础设施，及一级方程式赛车等高性能车辆领域内得到了广泛应用。但由于常持续暴露在恶劣的工况条件下，会导致性能恶化，特别是内部微裂纹的产生使其结构发生破坏，缩短其使用期限。目前，对于在服役中的树脂和复合结构材料出现的裂纹破坏，如树脂横向断裂、层间断裂，一般可采用钻孔注入树脂固化修复破损处，或用增强修补带粘结，及螺栓固定修复复合材料的方法。然而这些方法费时费力，并且对于材料内部的微裂纹无法起到修复作用。近几年发展的液态愈合剂胶囊法，是将液态愈合剂包裹在微米级胶囊中，并将催化剂均匀地分布于树脂基体中。利用树脂中的裂纹在生长时会引起的胶囊破碎，将液态愈合剂引入破损处，并在催化剂的作用下与基体树脂分子发生化学反应实现自愈合。但是该方法有自身的局限性，如愈合效果受制于胶囊的含量，分布率，同时在胶囊附近不可避免的引起应力集中，材料的机械性能受到玻璃胶囊的影响而降低。而对于裂纹的扩展能否充分引起胶囊破碎使液态愈合剂流出一直存在质疑，且在破坏处不能够实现多次愈合。本发明是将一种支链双酚类的高分子愈合剂掺入基体树脂中，采用相似相容的原理将其充分均匀地分布在基体树脂中。这种支链的大分子愈合剂通过氢键粘结在树脂基体三维网状结构中，因而无流动性，不影响材料整体机械性能。通过简单局部加热使断裂面上缠绕的愈合剂分子链舒展开，通过分子间形成强的氢键实现修复，且该方法能够实现多次愈合。这种材料可以解决飞机机身、机翼、民用设施桥梁、汽车车体由于恶劣条件所引起的微小断裂，特别是交变应力、撞击引起的深层结构断裂等问题，延长复合材料使用寿命，具有实际应用价值。
发明内容
本发明公开了一种具有自愈合功能的环氧树脂复合材料的制备方法，解决了现有技术中存在的液态愈合剂胶囊法降低结构材料性能的缺点，且可进行多次愈合修复。本发明所采用的技术方案是一种具有自愈合功能的环氧树脂基复合材料的制备方法，按以下步骤实施I)树脂胶液配制以双酚A环氧树脂为基材，用稀释剂将愈合剂分散于树脂基体中，使重量百分比满足双酚A环氧树脂愈合剂稀释剂=100:5 15:10 30 ;
然后采用高速剪切法或搅拌法使之充分混合，成为均一相，然后在真空抽提箱中以60°C的温度抽提2小时，脱去稀释剂和气泡，得到胶液A，再将固化剂和催化剂与胶液A均匀混合，得到树脂胶液B，所形成的树脂胶液B中各有效组分重量比为双酚A环氧树脂固化剂愈合剂催化剂=100:70 90:5 15 :0. 5 1. 5，2)复合材料制备·将树脂胶液B浸溃于长纤维中，采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料，待真空热压成型法中高温固化完成后，以2V /min的降温速率降温到室温，即得。本发明的特点还在于，步骤I)中所述稀释剂为丙酮、丁酮、环己酮或甲苯中的任意一种。步骤I)中所述愈合剂为双酚A环氧乙烷共聚物，其分子量为25000，或为双酚A氯醇共聚物，其分子量为15000。步骤I)中所述固化剂为二氨基二苯砜，所述催化剂为N，N-二甲基苄胺。步骤I)中采用高速剪切法或搅拌法充分混合后，加入1%-5%的聚硫橡胶作为增韧剂，O. 1%-0. 5%的水杨酸甲酯作为抗老化剂。步骤2)中所述长纤维为碳纤维、凯芙拉或玻璃纤维。步骤2)真空热压成型法中固化温度和时间为先在80°C的温度下固化l_2h，再在120°C的温度下固化2-4h，最后在130°C的温度下固化3_5h，其中升温速率均为2V /min。步骤2)真空热压成型法中固化温度和时间为先在80°C的温度下固化3_4h，然后在130°C的温度下固化5-6h。本发明的有益效果是，通过本发明的方法制备的具有自愈合功能的双酚A环氧树脂纤维复合材料经检测，多次损坏愈合后，强度能恢复到60%以上。与目前已有报道的液态愈合剂胶囊法相比，不仅大大降低成本，还能够实现多次愈合功能。这种材料可以解决飞机机身、机翼、民用设施桥梁、汽车车体由于恶劣条件所引起的微小断裂，特别是交变应力、撞击引起的深层结构断裂等问题，延长复合材料使用寿命。
图1是本发明具有自愈合功能的环氧树脂复合材料的制备方法中采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料热处理工艺的过程示意图；图2是本发明的方法制备的复合材料与未添加愈合剂的复合材料三次断裂愈合后的层间剪切强度对比图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明提供一种具有自愈合功能的环氧树脂复合材料的制备方法，该方法按以下步骤实施I)树脂胶液配制以双酚A环氧树脂为基材，用稀释剂将愈合剂分散于树脂基体中，使重量百分比满足双酚A环氧树脂愈合剂稀释剂=100:5 15:10 30 ;其中稀释剂为丙酮、丁酮、环己酮或甲苯中的任意一种；愈合剂为双酚A环氧乙烷共聚物，其分子量为25000，或为双酚A氯醇共聚物，其分子量为15000。然后采用高速剪切法或搅拌法使之充分混合，成为均一相，然后在真空抽提箱中以60°C的温度抽提2小时，脱去稀释剂和气泡，得到胶液A，也可在采用高速剪切法或搅拌法充分混合后，加入1%-5%的聚硫橡胶作为增韧剂，O. 1%-0. 5%的水杨酸甲酯作为抗老化剂。再将固化剂和催化剂与胶液A均匀混合，得到树脂胶液B，固化剂为二氨基二苯砜，所述催化剂为N，N- 二甲基苄胺。所形成的树脂胶液中各有效组分重量比为双酚A环氧树脂固化剂愈合剂催化剂=100:70 90:5 15 :0. 5 1. 5， 2)复合材料制备将这种树脂胶液浸溃于长纤维中，采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料，其热处理工艺如图1所示，先在80°C的温度下固化l_2h，再在120°C的温度下固化
2-4h，最后在130°C的温度下固化3-5h，其中升温速率均为2V /min，或先在80°C的温度下固化3-4h，然后在130°C的温度下固化5-6h，待真空热压成型法中高温固化完成后，以2°C /min的降温速率降温到室温，即得。其中长纤维为碳纤维、凯芙拉或玻璃纤维。各组分的作用说明双酚A环氧树脂具有非常好的机械性能，低收缩率、与碳纤维、玻璃纤维粘结力高，化学稳定性好的特点。环氧树脂作为复合材料基体将纤维粘结在一起，可将载荷传递给增强体纤维保护纤维防止损伤。长纤维碳纤维、凯芙拉和玻璃纤维具有优于树脂的机械性能，使纤维树脂基复合材料具有非常高的强度和硬度。纤维是复合材料主要载荷承受体。固化剂固化剂为二氨基二苯砜，固化剂中的氨基与环氧树脂中的环氧基团发生交联反应，固化形成三维空间网状结构。固化剂的量根据氨基与环氧基团的化学计量比选定。催化剂N，N- 二甲基苄胺用来加速双酚A环氧树脂分子与固化剂二氨基二苯砜交联反应。愈合剂在纤维树脂基复合材料中起到愈合作用，通过分子间氢键将裂纹粘结实现多次修复。愈合剂的掺入量主要兼顾复合材料整体机械性能和愈合效率，一般掺入量为基体双酚A环氧树脂的5-15份。本发明制备出的复合材料中断口可在130° C保温3小时后消失实现愈合。在紧凑拉伸试样试验后，出现清晰可见的断口。经过130°C保温3小时热激活，断口消失，表明断口愈合。本发明的方法可降低贴补法、螺栓固定等方法人力、物力的浪费及降低材料成本，提高材料使用寿命。只需将自愈合功能植入到树脂基复合材料中，使愈合剂流入到损坏部位，通过简单的加热激活来实现多次愈合，并且具有很高的稳定性。所采用的愈合剂与环氧树脂聚合物的溶解度参数相近，这样直链聚合物分子能够均匀地分布在基体树脂中，并且通过氢键与基体树脂分子相联，在一定温度下，氢键断开具有流动性，当裂纹在复合材料构件中产生时，采用热激活法使裂纹表面的愈合剂分子链舒展、缠绕，再次通过氢键实现自愈合。通过本发明的方法制备的具有自愈合功能的双酚A环氧树脂纤维复合材料经检测，多次损坏愈合后，强度能恢复到60%以上。与目前已有报道的液态愈合剂胶囊法相比，不仅大大降低成本，还能够实现多次愈合功能。这种材料可以解决飞机机身、机翼、民用设施桥梁、汽车车体由于恶劣条件所引起的微小断裂，特别是交变应力、撞击引起的深层结构断裂等问题，延长复合材料使用寿命。实施例1:以双酚A环氧树脂为基材，用丙酮作为稀释剂将愈合剂双酚A环氧乙烷共聚物(分子量为25000)分散于双酚A环氧树脂基体中，其重量比为双酚A环氧树脂愈合剂丙酮=100 8 =IO0采用高速剪切法以5000r/min的转速搅拌2小时使之充分混合，成为均一相。然后在真空抽提箱中60°C抽提2小时，脱去丙酮和气泡，得到胶液A。将固化剂二氨基二苯砜和催化剂N，N- 二甲基苄胺与上述树脂胶液均匀混合，得到树脂胶液B。所形成的胶液中 各有效组分重量比为双酚A环氧树脂双酚A环氧乙烷共聚物二氨基二苯砜N，N-二甲基苄胺=100 8 70 :0. 5。将这种树脂胶液浸溃于碳纤维中，采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料，先在80°C的温度下固化2h，再在120°C的温度下固化3h，最后在130°C的温度下固化4h，其中升温速率均为2V /min。待高温固化完成，以2V /min速率降温到室温，所得复合材料经过短梁剪切试验表明3次愈合效率为62%。实施例2 以双酚A环氧树脂为基材，用丙酮作为稀释剂将愈合剂双酚A环氧乙烷共聚物(分子量为25000)分散于双酚A环氧树脂基体中，其重量比为双酚A环氧树脂愈合剂丙酮=100 10 20o采用高速剪切法以5000r/min的转速搅拌2小时使之充分混合，成为均一相。然后在真空抽提箱中60°C抽提2小时，脱去丙酮和气泡，得到胶液A。将固化剂二氨基二苯砜和催化剂N，N- 二甲基苄胺与上述树脂胶液均匀混合，得到树脂胶液B。所形成的胶液中各有效组分重量比为双酚A环氧树脂双酚A环氧乙烷共聚物二氨基二苯砜N, N- 二甲基苄胺=100 10 80 :1，根据需要可加入5%的聚硫橡胶作为增韧剂，O. 1%的水杨酸甲酯作为抗老化剂，脱出气泡。将这种树脂胶液浸溃于玻璃纤维中，采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料，先在80°C的温度下固化lh，再在120°C的温度下固化4h，最后在130°C的温度下固化3h，其中升温速率均为2V /min。待高温固化完成，以2V /min速率降温到室温，所得复合材料经过短梁剪切试验表明3次愈合效率为66%。实施例3 以双酚A环氧树脂为基材，用环己酮作为稀释剂将愈合剂双酚A环氧乙烷共聚物(分子量为25000)分散于双酚A环氧树脂基体中，其重量比为双酚A环氧树脂双酚A环氧乙烷共聚物环己酮=100 15 :30。采用高速剪切法以5000r/min的转速搅拌2小时使之充分混合，成为均一相。然后在真空抽提箱中60°C抽提2小时，脱去环己酮和气泡，得到胶液A。将固化剂二氨基二苯砜和催化剂N，N- 二甲基苄胺与上述树脂胶液均匀混合，得到树脂胶液B。所形成的胶液中各有效组分重量比为双酚A环氧树脂愈合剂二氨基二苯砜N，N- 二甲基苄胺=100 15 90 :1. 5，加入1%的聚硫橡胶作为增韧剂，O. 3%的水杨酸甲酯作为抗老化剂，脱出气泡。将这种树脂胶液浸溃于玻璃纤维中，采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料，先在80°C的温度下固化1. 5h，再在120°C的温度下固化2h，最后在130°C的温度下固化5h，其中升温速率均为2V /min。待高温固化完成，以2V /min速率降温到室温，所得复合材料经过短梁剪切试验表明3次愈合效率为64%。实施例4 以双酚A环氧树脂为基材，用甲苯作为稀释剂将愈合剂双酚A氯醇共聚物(分子量为15000)分散于双酚A环氧树脂基体中，其重量比为双酚A环氧树脂双酚A氯醇共聚物甲苯=100 :10 :20。采用搅拌法不低于30小时使之充分混合，成为均一相。然后在真空抽提箱中60°C抽提2小时，脱去甲苯和气泡，得到胶液A。将固化剂二氨基二苯砜和催化剂N，N- 二甲基苄胺与上述树脂胶液均匀混合，得到树脂胶液B。所形成的胶液中各有效组分重量比为双酚A环氧树脂双酚A氯醇共聚物二氨基二苯砜N，N-二甲基苄胺=100 10 70 :0. 5，加入3%的聚硫橡胶作为增韧剂，O. 5%的水杨酸甲酯作为抗老化剂，脱出气泡。将这种树脂胶液浸溃于碳纤维中，采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料，先在80°C的温度下固化3h，然后在130°C的温度下固化6h，其中升温速率均为2°C /min。待高温固化完成，以2V /min速率降温到室温，所得复合材料经过短梁剪切试验表明3次愈合效率为61%。 实施例5 以双酚A环氧树脂为基材，用丙酮作为稀释剂将愈合剂双酚A氯醇共聚物(分子量为15000)分散于双酚A环氧树脂基体中，其重量比为双酚A环氧树脂双酚A氯醇共聚物丙酮=100 5 :10。采用搅拌法不低于30小时使之充分混合，成为均一相。然后在真空抽提箱中60°C抽提2小时，脱去丙酮和气泡，得到胶液A。将固化剂二氨基二苯砜和催化剂N，N- 二甲基苄胺与上述树脂胶液均匀混合，得到树脂胶液B。所形成的胶液中各有效组分重量比为双酚A环氧树脂愈合剂二氨基二苯砜N，N-二甲基苄胺=100 5 70 :0. 5，根据需要可加入增韧剂、抗老化剂、抗氧化剂，脱出气泡。将这种树脂胶液浸溃于碳纤维中，采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料，先在80°C的温度下固化4h，然后在130°C的温度下固化5. 5h，其中升温速率均为2°C /min。待高温固化完成，以2V /min速率降温到室温，所得复合材料经过短梁剪切试验表明3次愈合效率为61%。实施例6:以双酚A环氧树脂为基材，用丙酮作为稀释剂将愈合剂双酚A氯醇共聚物(分子量为15000)分散于双酚A环氧树脂基体中，其重量比为双酚A环氧树脂双酚A氯醇共聚物丁酮=100 5 :10。采用搅拌法不低于30小时使之充分混合，成为均一相。然后在真空抽提箱中60°C抽提2小时，脱去丁酮和气泡，得到胶液A。将固化剂二氨基二苯砜和催化剂N, N- 二甲基苄胺与上述树脂胶液均匀混合，得到树脂胶液B。所形成的胶液中各有效组分重量比为双酚A环氧树脂愈合剂二氨基二苯砜N，N-二甲基苄胺=100 5 70 :0. 5。将这种树脂胶液浸溃于碳纤维中，采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料，先在80°C的温度下固化3. 5h，然后在130°C的温度下固化5h，其中升温速率均为2V /min。待高温固化完成，以2V Mn速率降温到室温，所得复合材料经过短梁剪切试验表明3次愈合效率为61%。以本发明实施例2制备的具有自愈合功能的环氧树脂基复合材料与传统的没有愈合剂的环氧树脂基复合材料进行性能比较，采用短梁剪切试验(BS:英国皇家空军技术报告，BS:Technical report 88012)。来测试它们的层间剪切强度(ILSS)，及在同等条件下1300C /3h的愈合效率，试验重复3次，试验数据见表I。
表I愈合效率对比，数据来至短梁剪切试验
权利要求
1.一种具有自愈合功能的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤实施 1)树脂胶液配制 以双酚A环氧树脂为基材，用稀释剂将愈合剂分散于树脂基体中，使重量百分比满足双酚A环氧树脂愈合剂稀释剂=100:5 15:10 30 ; 然后采用高速剪切法或搅拌法使之充分混合，成为均一相，然后在真空抽提箱中以60°C的温度抽提2小时，脱去稀释剂和气泡，得到胶液A， 再将固化剂和催化剂与胶液A均匀混合，得到树脂胶液B， 所形成的树脂胶液B中各有效组分重量比为双酚A环氧树脂固化剂愈合剂催化剂=100:70 90:5 15 0. 5 1. 5， 2)复合材料制备 将树脂胶液B浸溃于长纤维中，采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料，待真空热压成型法中高温固化完成后，以2V /min的降温速率降温到室温，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述稀释剂为丙酮、丁酮、环己酮或甲苯中的任意一种。
3.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述愈合剂为双酚A环氧乙烷共聚物，其分子量为25000，或为双酚A氯醇共聚物，其分子量为15000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述固化剂为二氨基二苯砜，所述催化剂为N，N- 二甲基苄胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中采用高速剪切法或搅拌法充分混合后，加入1%-5%的聚硫橡胶作为增韧剂，O. 1%-0. 5%的水杨酸甲酯作为抗老化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述长纤维为碳纤维、凯芙拉或玻璃纤维。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)真空热压成型法中固化温度和时间为先在80°C的温度下固化l_2h，再在120°C的温度下固化2-4h，最后在130°C的温度下固化3-5h，其中升温速率均为2V /min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)真空热压成型法中固化温度和时间为先在80°C的温度下固化3-4h，然后在130°C的温度下固化5-6h。
全文摘要
本发明公开了一种具有自愈合功能的环氧树脂复合材料的制备方法，先以双酚A环氧树脂为基材，用稀释剂将愈合剂分散于树脂基体中，然后采用高速剪切法或搅拌法使之充分混合，成为均一相，然后在真空抽提箱中以60℃的温度抽提2小时，脱去稀释剂和气泡，得到胶液A，再将固化剂和催化剂与胶液A均匀混合，得到树脂胶液B，将种树脂胶液B浸渍于长纤维中，采用真空热压成型法制备纤维树脂基复合材料，待真空热压成型法中高温固化完成后，以2℃/min的降温速率降温到室温，即得。解决了现有技术中存在的液态愈合剂胶囊法降低结构材料性能的缺点，且可进行多次愈合修复。
文档编号C08K5/101GK102993640SQ20121046967
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者刘政, 陈源清, 翟哲, 冯拉俊, 王娟娟 申请人:西安理工大学