羧基丁腈乳胶的制备方法及该羧基丁腈乳胶所制得的物品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种羧基丁腈乳胶的制备方法及该羧基丁腈乳胶所制得的物品。本发明方法采用一次性入料以混合所需反应物，并采取梯度升温的方式进行乳化聚合反应。本发明方法具有优异的转化率及稳定性，且以该羧基丁腈乳胶所制得的制品具有良好的抗张强度与延伸率。
【专利说明】羧基丁腈乳胶的制备方法及该羧基丁腈乳胶所制得的物品
【技术领域】
[0001]本发明关于一种乳胶的制备方法，尤其关于一种羧基丁腈乳胶的制备方法及该羧基丁腈乳胶所制得的物品。
【背景技术】
[0002]丁腈乳胶(NBR)是利用丁二烯与丙烯腈等单体共聚而成的乳胶。由丁腈乳胶所制得的乳胶手套，因具有良好的耐油与耐化性，是极为普遍应用于工业与民生使用上的商品。为了改善丁腈乳胶本身的成膜性、抗化性与机械性质及其应用领域，近来已发展出通过加入含羧基与酯基等第三与第四单体的策略，以进行丁二烯-丙烯腈聚合物的改性。羧基丁腈乳胶(XNBR)也因为更佳的耐用性而逐渐取代丁腈乳胶，成为市场主流性产品。
[0003]羧基丁腈乳胶的制备主要包含乳化聚合反应，而其反应原料可分为反应单体、乳化剂以及起始剂三个大类。反应单体仍以丁二烯以及丙烯腈为主流，再搭配其它官能性单体。所述官能性单体是用于增强乳胶的性能(如抗化性、伸张拉力、及抗张强度)。所述官能性单体包括不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸)、及/或不饱和羧酸酯(丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸甲酯及其衍生物)。
[0004]依据所选用的起始剂系统，本领域中羧基丁腈乳胶的制备可分为高温聚合(过硫酸盐)与低温聚合(氧化-还原体系)两种。高温聚合法具有较快的反应速率，但也因此造成难以控制反应稳定性的缺点。因此，在反应稳定性以及合成后乳胶特性的双重考虑下，低温聚合法较为本领域中所选用的方法。然而，低温聚合法反应速率慢及转化率低的缺点仍急待进一步克服。
[0005]除此之外，传统羧基丁腈乳胶的制备中需添加如硫磺、氧化锌、促进剂、防老剂等无机助剂以增强其机械性能。这些无机助剂将无可避免地使乳胶溶液发生沉淀现象，而对于手套生产机器的运作与手套成品的品管上造成困难。更甚之，添加硫磺作为交联剂需约24-48小时的熟成时间，不仅延长生产时间，该硫磺交联剂也容易引发使用者过敏或其它健康上的疑虑。
[0006]综上所述，传统羧基丁腈乳胶的制备方法仍存在许多需要克服的缺点。有鉴于乳胶材料的运用日益广泛，本领域中迫切需要一种更为妥善的制备羧基丁腈乳胶的方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一为提供一种羧基丁腈乳胶的制备方法，其主要采用低温聚合反应，但具有优秀的转换率。该方法不需要添加硫磺交联剂，因此可减少危害健康及环境的疑虑，并具有缩短工艺时间的优点。
[0008]本发明的另一目 的为提供该羧基丁腈乳胶的制备方法所得的乳胶制品。
[0009]为达到上述目的，本发明提供一种羧基丁腈乳胶的制备方法，其包含以下步骤:
a.取得一混合物，其包含丁二烯、丙烯腈、官能性单体、乳化剂、起始剂、及溶剂；b.使所述混合物于以下条件中进行反应:3.5至8.0Kgf/cm2的压力、及10至25°C的温度；c.使经上述步骤b反应后的混合物于以下条件中进行反应:4.5至8.0Kgf/cm2的压力、及35至45°C的温度；d.使经上述步骤c反应后的混合物于以下条件中进行反应:4.5至8.0Kgf/cm2的压力、及45至55°C的温度；及，e.加入终止剂，并使经上述步骤d反应后的混合物于以下条件中进行反应:-0.9至0.lKgf/cm2的压力、及35至45°C的温度，即制得所述羧基丁腈乳胶；其中，所述官能性单体包含不饱和羧酸。
[0010]在上述方法中，优选地，步骤a中的混合物包含:20.0至25.0重量份的丁二烯；
10.0至15.0重量份的丙烯腈；2.0至5.0重量份的不饱和羧酸；0.5至2.0重量份的起始剂；1.0至2.5重量份的乳化剂；及35.0至45.0重量份的溶剂。
[0011 ] 在上述方法中，优选地，所述官能性单体进一步包含不饱和羧酸酯，所述不饱和羧酸酯于所述步骤a中的混合物中占:0.1至3.0重量份。
[0012]在上述方法中，优选地，所述步骤a中的混合物进一步包含:0.1至0.5重量份的PH缓冲剂。
[0013]在上述方法中，优选地，所述步骤a中的混合物进一步包含:0.1至0.5重量份的链转移剂。
[0014]在上述方法中，优选地，所述步骤a中的混合物进一步包含:0.1至1.0重量份的结构增强剂。
[0015]在上述方法中，优选地，所述不饱和羧酸为:甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸中的一种或几种的组合。
[0016]在上述方法中·，优选地，所述起始剂为氧化型起始剂。更优选地，所述氧化型起始剂为无机过氧化物。最优选地，所述无机过氧化物为:过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种的组合。
[0017]在上述方法中，优选地，所述乳化剂为:十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种的组合。
[0018]在上述方法中，优选地，所述溶剂为:水、异丙醇或其组合。
[0019]在上述方法中，优选地，所述不饱和羧酸酯为:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛丁酯、甲基丙烯酸辛酯、或其组合。
[0020]在上述方法中，优选地，所述pH缓冲剂为:碳酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或几种的组合。
[0021]在上述方法中，优选地，所述链转移剂为:叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇或其组合。
[0022]在上述方法中，优选地，所述结构增强剂为:三嗪类含氮杂环化合物、三官能基氮丙啶化合物或其组合。
[0023]在上述方法中，优选地，其不包含硫磺交联剂。
[0024]在上述方法中，优选地，所述混合物的制备是先将所述丙烯腈、所述官能性单体、所述乳化剂、及所述溶剂混合为一预混合物，再添加所述丁二烯及所述起始剂至所述预混合物中以形成所述混合物。
[0025]在上述方法中，优选地，步骤b进行7.0至15.0小时。
[0026]在上述方法中，优选地，步骤c进行2.0至6.0小时。
[0027]在上述方法中，优选地，步骤d进行4.5至8.5小时。
[0028]在上述方法中，优选地，步骤b完成之后，于30分钟之内将温度提升至35至45°C，以进行步骤C。
[0029]在上述方法中，优选地，步骤c完成之后，于30分钟之内将温度提升至45至55°C，以进行步骤d。
[0030]在上述方法中，优选地，步骤b完成之后，添加一乳化剂及一还原剂后，再进行步骤C。
[0031]在上述方法中，优选地，步骤c完成之后，添加一乳化剂及一还原剂后，再进行步骤d。 [0032]在上述方法中，优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种的组合组合。
[0033]在上述方法中，优选地，所述还原剂为重亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或几种的组合。
[0034]在上述方法中，优选地,步骤e的所述终止剂的添加量为50至400ppm。
[0035]在上述方法中，优选地，所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾钠、二甲基二硫代氨基甲酸铵、对苯二酚和二乙基羟胺中的一种或几种的组合。
[0036]在上述方法中，优选地，步骤e进一步包含调整pH值为7.5至8.5。
[0037]在上述方法中，优选地，步骤e进一步包含添加一脱味剂。更优选地，所述脱味剂为丙烯酸酯乳胶除味剂。
[0038]在上述方法中，优选地，步骤e进一步包含添加一消泡剂。更优选地，所述消泡剂为有机硅聚合物、矿油或其组合。
[0039]在上述方法中，优选地，步骤e之后，进一步包含一步骤f,步骤f是于-3.0至-5.0Kgf/cm2的压力下进行以下步骤:导入氮气；进行抽气，并搅拌经步骤e反应后的混合物；停止导入氮气；停止抽气；及进行过滤步骤。
[0040]在上述方法中，优选地，其是于10至55°C的温度下进行。
[0041]在上述方法中，优选地，其转化率最少为90%。更优选地，其转化率最少为96%。
[0042]本发明又提供一种羧基丁腈乳胶制品，其是以前述方法所制得的羧基丁腈乳胶为原料而制得，其抗张强度为20至25Mpa，且其延伸率为550至700%。
[0043]根据本发明的【具体实施方式】，优选地，所述羧基丁腈乳胶制品为手套或服饰等。
[0044]综上所述，本发明的羧基丁腈乳胶的制备方法采用一次性入料及梯度升温的方式来进行，使本发明的方法具备低温聚合的高稳定性及高温聚合的高转化率的优点。因此，不仅可制备出抗张强度及延伸率优异的乳胶制品，此方法更可克服传统制法低转化率及耗费熟成时间的缺点。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1为本发明的羧基丁腈乳胶的制备方法的流程图。
[0046]图2为本发明的羧基丁腈乳胶的制备方法中步骤f的流程图。
[0047]主要组件符号说明:
[0048]101 步骤 a
[0049]102 步骤 b[0050]103步骤 c
[0051]104步骤 d
[0052]105步骤 e
[0053]106步骤 f
[0054]201抽气搅拌
[0055]202抽气搅拌
【具体实施方式】
[0056]在羧基丁腈乳胶的制备方法中，反应条件(温度及压力)、进料方式及脱气步骤是影响所制得的羧基丁腈乳胶的质量的重要因子。据此，本发明的羧基丁腈乳胶制备方法的主要概念在于“一次性入料”及“梯度升温”，以同时具备传统低温聚合的高稳定性及高温聚合的高转化率的优点。并且，本发明方法不需要额外添加硫磺交联剂，有益于环境及使用者健康。除此之外，本发明制备方法中的脱气步骤有助于维持羧基丁腈乳胶的稳定性并延长工艺中槽体的使用寿命。
[0057]本发明所谓“ 一次性入料”是指在乳化聚合反应之前(进行梯度升温之前)，便完成所有所需的丁二烯、丙烯腈、官能性单体、乳化剂、溶剂及起始剂的混合。在本发明的一个优选实施例中，可于后续乳化聚合反应中额外添加至少I次的乳化剂及还原剂，以使乳化聚合反应更加完全，而提升本发明方法的转化率。
[0058]本发明所谓“梯 度升温”是指在整体工艺中，非连续性地使反应原料于不同的温度阶层中反应。此方式是为了先于低温环境下进行乳化聚合反应以提高稳定度，接着，在于高温环境下进行乳化聚合反应以提高转化率。所述低温环境与所述高温环境的定义分别依据本领域中所公知的低温聚合与高温聚合的反应环境。更明确地，所述低温环境是指10至25 0C ;而所述高温环境是指45至55°C。
[0059]请参阅图1，本发明的羧基丁腈乳胶的制备方法至少包含:于步骤a 101中混合所需的反应物，接着依序进行步骤b 102的第一阶段聚合反应7.0至15.0小时、步骤c 103的第二阶段聚合反应2.0至6.0小时、及步骤d 104的第三阶段聚合反应4.5至8.5小时，然后添加终止剂进行步骤e 105以中止反应，最后进入步骤Π06进行后续剩余的单体处理及过滤处理。在所述步骤b 102与所述步骤c 103之间、及/或所述步骤c 103与所述步骤d 104之间可视情况添加一补充液以使反应更加完全。所述补充液可包含乳化剂、还原剂或其组合。
[0060]本发明方法各步骤详述如下:
[0061]a)制备一反应原料混合物
[0062]将反应原料导入一反应槽。所述反应原料包含20.0至25.0重量份的丁二烯；10.0至15.0重量份的丙烯腈；2.0至5.0重量份的不饱和羧酸；0.5至2.0重量份的起始剂；1.0至2.5重量份的乳化剂；及35.0至45.0重量份的溶剂。
[0063]于一实施方式中， 所述反应原料进一步包含0.1至3.0重量份的不饱和羧酸酯、
0.1至0.5重量份的pH缓冲剂、0.1至0.5重量份的链转移剂、及/或0.1至1.0重量份的结构增强剂。所述不饱和羧酸及/或所述不饱和羧酸酯为本发明方法中所用的官能性单体。[0064]在一优选实施方式中，所述混合物的制备是先将所述丙烯腈、所述官能性单体(包括所述不饱和羧酸及/或所述不饱和羧酸酯)、所述乳化剂、及所述溶剂混合为一预混合物，再添加所述丁二烯及所述起始剂至所述预混合物中以形成所述混合物。在此优选实施方式中，所有所需的反应物仍是在乳化聚合反应之前(进行梯度升温之前)完成混合，因此仍符合本发明的“一次性入料”的特征。
[0065]所述丁二烯及所述丙烯腈是本发明方法中的主要反应物，而所述官能性单体(包括所述不饱和羧酸及/或所述不饱和羧酸酯)是用以改性欲制得的羧基丁腈乳胶以提升其抗化性、伸张拉力、及抗张强度。所述不饱和羧酸包括，但不限于:甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸中的一种或几种的组合。所述不饱和羧酸酯包括，但不限于:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛丁酯和甲基丙烯酸辛酯中的一种或几种的组合。
[0066]所述乳化剂可以为:阴离子型乳化剂及/或非离子型乳化剂。所述乳化剂包括，但不限于:烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸钾中的一种或几种的组合。所述乳化剂除了具有促使反应平稳的效果，也因其对于凝固剂敏感，而使乳胶溶液易破乳化而快速成膜，有助于后续乳胶制品的制备。
[0067]优选地，所述溶剂为:水、异丙醇或其组合。更优选地，所述水为去离子水。优选地，所述起始剂为氧化型起始剂，例如:无机过氧化物。所述无机过氧化物包括，但不限于:过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种的组合。
[0068]所述pH缓冲剂是用以稳定整体反应的进行，其包括，但不限于:碳酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或几种的组合。所述链转移剂是用以控制所制得的羧基丁腈乳胶的分子量，以使其落于所欲的分子量范围。所述链转移剂包括，但不限于:叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇或其组合。
[0069]所述结构增强剂包括，但不限于:三嗪类含氮杂环化合物、三官能基氮丙啶化合物或其组合。举例来说，所述结构增强剂为:三聚氰胺、三聚氰胺甲醅树酯或其组合。
[0070]可行地，所述三嗪类含氮杂环化合物具有下列结构式1:
[0071]
【权利要求】
1.一种羧基丁腈乳胶的制备方法，其包含以下步骤: a.取得一混合物，其包含丁二烯、丙烯腈、官能性单体、乳化剂、起始剂、及溶剂；b.使所述混合物于以下条件中进行反应:3.5至8.0Kgf/cm2的压力、及10至25°C的温度； c.使经上述步骤b反应后的混合物于以下条件中进行反应:4.5至8.0Kgf/cm2的压力、及35至45 °C的温度； d.使经上述步骤c反应后的混合物于以下条件中进行反应:4.5至8.0Kgf/cm2的压力、及45至55 °C的温度；及e.加入终止剂，并使经上述步骤d反应后的混合物于以下条件中进行反应:-0.9至0.10Kgf/cm2的压力、及35至45°C的温度，即制得所述羧基丁腈乳胶； 其中，所述官能性单体包含不饱和羧酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a中的混合物包含: 20.0至25.0重量份的丁二烯； 10.0至15.0重量份的丙烯腈； 2.0至5.0重量份的不饱和羧酸；` 0.5至2.0重量份的起始剂； 1.0至2.5重量份的乳化剂 '及 35.0至45.0重量份的溶剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述官能性单体进一步包含不饱和羧酸酯，所述不饱和羧酸酯于所述步骤a中的混合物中占:0.1至3.0重量份。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述步骤a中的混合物进一步包含:0.1至0.5重量份的PH缓冲剂。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述步骤a中的混合物进一步包含:0.1至0.5重量份的链转移剂。
6.如权利要求2所述的方法，其中，所述步骤a中的混合物进一步包含:0.1至1.0重量份的结构增强剂。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述不饱和羧酸为:甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸中的一种或几种的组合。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述起始剂为氧化型起始剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述氧化型起始剂为无机过氧化物。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述无机过氧化物为:过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种的组合。
11.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述乳化剂为:十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种的组合。
12.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述溶剂为:水、异丙醇或其组合。
13.如权利要求3所述的方法，其中，所述不饱和羧酸酯为:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛丁酯和甲基丙烯酸辛酯中的一种或几种的组合。
14.如权利要求4所述的方法，其中，所述pH缓冲剂为:碳酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或几种的组合。
15.如权利要求5所述的方法,其中，所述链转移剂为:叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、或其组合。
16.如权利要求6所述的方法，其中，所述结构增强剂为:三嗪类含氮杂环化合物、三官能基氮丙唳化合物或其组合。
17.如权利要求1所述的方法，其不包含硫磺交联剂。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合物的制备是先将所述丙烯腈、所述官能性单体、所述乳化剂、及所述溶剂混合为一预混合物，再添加所述丁二烯及所述起始剂至所述预混合物中以形成所述混合物。
19.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b进行7.0至15.0小时。
20.如权利要求1所述的方法，其中，步骤c进行2.0至6.0小时。
21.如权利要求1所述的方法，其中，步骤d进行4.5至8.5小时。
22.如权利要求19所述的方法，其中，步骤b完成之后，于30分钟之内将温度提升至35至45°C，以进行所述步骤C。
23.如权利要求20所述的方法，其中，步骤c完成之后，于30分钟之内将温度提升至45至55°C，以进行所述步骤d。
24.如权利要求19所述的方法，其中，步骤b完成之后，添加一乳化剂及一还原剂后，再进行所述步骤C。
25.如权利要求20所述 的方法，其中，步骤c完成之后，添加一乳化剂及一还原剂后，再进行所述步骤d。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种的组合。
27.如权利要求24或25所述的方法，其中，所述还原剂为重亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或几种的组合。
28.如权利要求1所述的方法,其中，步骤e的所述终止剂的添加量为50至400ppm。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾钠、二甲基二硫代氨基甲酸铵、对苯二酚和二乙基羟胺中的一种或几种的组合。
30.如权利要求1所述的方法，其中，步骤e进一步包含调整pH值为7.5至8.5。
31.如权利要求1所述的方法，其中，步骤e进一步包含添加一脱味剂。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述脱味剂为丙烯酸酯乳胶除味剂。
33.如权利要求1所述的方法，其中，步骤e进一步包含添加一消泡剂。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述消泡剂为有机硅聚合物、矿油或其组合。
35.如权利要求1所述的方法，其于步骤e之后，进一步包含一步骤f，所述步骤f是于-3.0至-5.0Kgf/cm2的压力下进行以下步骤: 导入氮气； 进行抽气，并搅拌经步骤e反应后的混合物； 停止导入氮气； 停止抽气；及 进行过滤步骤。
36.如权利要求1所述的方法，其是于10至55°C的温度下进行。
37.如权利要求1所述的方法，其转化率最少为90%。
38.如权利要求37所述的方法，其转化率最少为96%。
39.一种羧基丁腈乳胶制品，其是以权利要求1-38中任一项所述的方法所制得的羧基丁腈乳胶为原料而制得，其抗张强度为20至25Mpa，且其延伸率为550至700%。
40.如权利要求39所述的`羧基丁腈乳胶制品，其为手套或服饰。
【文档编号】C08F236/12GK103788298SQ201210541262
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】黄培元, 林翊峰, 朱龙君, 徐健宏, 江忆芬 申请人:福盈科技化学股份有限公司