可印刷膜的制作方法

可印刷膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及生产可印刷膜的方法，其包括：提供膜幅；在第一位置，使所述膜幅的至少第一表面进行改性气氛介质阻挡放电(MADBD)处理；将所述膜幅缠绕到卷轴上；将缠绕的膜幅运送至第二位置；从所述卷轴解绕所述膜幅；以及使所述膜的第一表面进行电晕处理。本发明还涉及通过本发明的方法可获得的印刷膜，以及由此类膜制成的包装和/或贴标签的物品。
【专利说明】可印刷膜
[0001]本发明涉及基底、特别是膜基底的表面处理，以改进它们的可印刷性。
[0002]改性气氛介质阻挡放电(modifiedatmosphere dielectric barrierdischarge, MADBD)处理已用于聚合物基底的表面处理多年。例如，US7147758涉及在运载气体、还原气体和氧化气体的存在下的此类处理。在本领域中，MADBD处理常被称为等离子处理。在本说明书中，一方面的等离子处理与另一方面的MADBD处理之间没有进行区分。然而，二者均为通常在改性气体气氛(即，除空气之外的气氛)中进行的处理。电晕放电处理(还称为电晕处理或D处理)是介质阻挡放电的另一种形式，其通常在比MADBD或等离子处理更低的功率(并具有更大的电极间距)下进行，并通常在未改性气氛一即空气中进行。
[0003]在聚合物膜的加工中，使用电晕放电处理明显比MADBD处理更悠久，并且电晕放电处理是工业中的成熟技术。然而，通常，改性气氛MADBD处理器的制造商已告诫不要与MADBD处理相结合来使用电晕处理，显然认为电晕处理会负面影响经MADBD处理的膜的表面化学。因此，已极少考虑使膜进行MADBD和电晕放电处理二者。US5147678似乎考虑了此类组合处理，但仅在实验室实验的情形中，并且未证实商业实用性。US7824600明确考虑了两级处理，其中使单轴定向膜进行等离子处理，然后在缠绕到卷轴之前进行侧向拉伸并经电晕处理。该文献没有认识到可以由膜的进一步或可替代的下游处理获得任何益处，而仅集中于在膜缠绕到卷轴之前进行多次处理。另一方面，US7410675显然认识到下游处理的益处，但仅在重复已在膜上进行了一次的处理的情形中。
[0004]MADBD处理的一个问题在于，在此类处理下，无论如何进行膜的表面改性，效果都不是永久的，以至于具有使其适于印刷的表面特性的经处理的膜随着时间的流逝趋于损失那些特性，并恢复成不可印刷的或不良印刷的。这在膜工业中导致严重的问题，因为膜制造商极少负责印刷他们所制造的膜。通常，膜制造商反而会将膜缠绕到卷轴上并将其运送给他们的客户，通常是印刷商或中间加工商(converters)，其会在转换和/或印刷膜之前将膜展开。不可避免地，对于经MADBD处理的膜，到印刷膜时，由MADBD处理产生的许多表面特性已经损失。因此，迄今为止，膜制造商寻求通过除MADBD处理之外的手段来保证膜的长期可印刷性一例如在膜上提供可印刷涂层。
[0005]现在已认识到的是，通过电晕处理先前经MADBD处理的膜的看似简单方便的策略，在最初制造和MADBD处理膜之后(甚至数月后)可以恢复、改善或重建由MADBD处理产生的膜的表面特性。迄今为止，本领域未认识到最初的MADBD处理(通常在膜制造期间)与下游电晕处理的组合，以恢复或甚至增强经MADBD处理的膜的表面性质。也未能认识到此构思的本领域中提及的其他组合和/或重复的处理公开于EP0947544、US7300859、US7067405、W02008102408、US4929319、EP1620262、JP11256338 和 JP9314773。
[0006]根据本发明，提供了生产可印刷膜的方法，其包括:
[0007]a.提供膜幅(web of film)；
[0008]b.在第一位置，使所述膜幅的至少第一表面进行改性气氛介质阻挡放电(MADBD)处理；
[0009]c.将所述膜幅缠绕到卷轴上；[0010]d.将缠绕的膜幅运送至第二位置；
[0011 ] e.从所述卷轴解绕所述膜幅；以及
[0012]f.使所述膜的第一表面进行电晕处理。
[0013]在本说明书中，我们使用术语MADBD处理来指在改性气氛(即，非空气)中进行的处理。电晕处理是在比MADBD处理中更低的功率、更宽的电极间距下且在大气(即，空气)中进行的处理。MADBD和电晕处理分别是本领域技术人员(skilled addressees)如膜制造商或印刷、层压和涂覆机器的操作者会理解的技术术语。
[0014]根据前述，本发明还提供了方法，其中在所述电晕处理之后立即印刷步骤f)获得的经电晕处理的膜。我们用“在……之后立即”表示优选在10天内、更优选在5天内，且最优选在I天内。通常会在电晕处理步骤的数小时(若不是数分钟)内进行印刷。
[0015]膜的印刷可以通过任何已知方法，例如，UV柔版印刷(UV Flexo)、丝网印刷或组合式印刷以及凹版印刷、反向式凹版印刷。
[0016]在从所述幅(web)切下一片膜之前或之后，膜可以进行印刷步骤。
[0017]任选地，膜可以在印刷膜之前或之后以及在从膜幅切下一片膜之前或之后进行其他转换步骤-层压，在膜幅上提供粘附层和/或脱离衬垫(release liner)。
[0018]可以预期，膜可以仅在其第一表面或任选地在两个表面上进行MADBD处理，然后进行电晕处理。当膜的两个表面均被处理时，仅一个表面进行MADBD处理且随后进行电晕处理对于本发明的目的而言是足够的。另一表面可以进行与第一表面相同或类似的处理，或进行不同的处理；例如，仅进行MADBD处理或仅进行电晕处理。
[0019]我们已经发现有两个主要因素与膜的第一表面上的膜性质相关，其决定膜的可印刷性。这些是一方面的膜的表面化学和`另一方面的其表面能。表面化学决定膜与施用于表面的油墨结合的能力，而表面能决定施用于表面的油墨的湿润特性。良好的粘附性和良好的湿润性被认为是获得良好的可印刷膜所必需的。
[0020]最初由MADBD处理来增加膜的第一表面上的膜表面能。优选地，在MADBD处理之后即刻的膜的第一表面上的膜表面能为至少约46达因/cm，优选至少约50达因/cm，更优选至少约56达因/cm,且最优选至少约60达因/cm。
[0021]优选地，在MADBD处理之后即刻的膜的第一表面上的膜表面能比在此类MADBD处理之前即刻的膜的第一表面上的膜表面能高至少约8达因/cm，优选至少约15达因/cm，更优选至少约20达因/cm，且最优选至少约24达因/cm。
[0022]在MADBD处理之后，膜的表面能随时间降低。通常，到膜幅进行本发明方法的电晕处理时，表面能已从其在MADBD处理之后即刻的顶点降低了至少约10%，通常至少约15%，或甚至多达20%或25%。优选地，在电晕处理之后即刻的膜表面能回复至其在MADBD处理之后即刻的值的15%或至少10%之内。在一些情况中，在电晕放电处理之后即刻的膜的表面能可以甚至高于其在MADBD处理之后即刻的表面能。
[0023]膜的表面化学还受MADBD处理的影响。显然，受影响的特性不仅会取决于膜表面的性质，而且会取决于其他因素，例如改性气氛的性质、MADBD处理的能级、电极间距的大小和处理的持续时间。对于本发明的目的，足以规定在MADBD处理之后的膜表面会包括在MADBD处理之前膜表面上不存在的多种极性化学物质。我们现在所发现的是随后的电晕处
理对膜的表面化学产生进一步变化。[0024]我们已发现，我们可以依据膜的官能度——换言之，特别是在膜表面上存在的极性化学物质的数量来表征膜的表面化学。通常，在MADBD处理和随后将经处理的膜暴露于气氛(其中由MADBD处理所产生的膜表面上存在的任何带电化学物质会被气氛中和)之后即刻的膜表面上可测量的极性化学物质的相对原子浓度为y%，其中I是正数。就表面官能度而言，因为MADBD处理的作用随时间消散，所以我们通常发现在电晕处理步骤之前(在最初的MADBD处理后经历一段时间之后，通常至少几天后，但通常更长)即刻的膜表面上可测量的极性化学物质的相对原子浓度为y_x%，其中X是正数。此外，对于膜的官能度，由于电晕放电处理的恢复或增强作用，我们则发现在步骤f)的电晕处理之后即刻的膜表面上可测量的极性化学物质的相对原子浓度为y_x+z%，其中z是正数。
[0025]在MADBD处理之前，膜的表面可以包含或可以不包含在其表面上的任何显著量或大量(例如，高于1%的相对原子浓度)的极性化学物质。聚烯烃膜例如必然仅包含碳-碳键和碳-氢键，因此基本是非极性的。在另一方面，聚酯膜或丙烯酸涂覆的膜例如已包含极性化学物质(当然在其表面上包含)。在本发明的方法中，在MADBD处理之前即刻的膜表面上可测量的极性化学物质的相对原子浓度为q%，其中q是O或正数，并且其中q小于y。优选地，y-x+z比q大至少约5,优选至少约10。
[0026]在本发明的方法中，y-x+z优选为至少约10，更优选为至少约10.5，还更优选为至少约11，且最优选为至少约11.5，或甚至为至少约12。
[0027]由MADBD处理和/或由后续电晕处理在膜表面上产生的化学官能度的精确性质会取决于许多因素，包括膜自身在其表面上的化学特性(表示或在适当时包括其上的任何表层或涂层或层压的化学成分)、在MADBD处理期间提供的改性气氛的性质、MADBD处理和/或随后的电晕处理的功率和持续时间，以及其他辅助参数，例如将膜处理和/或保持于其中的物理和化学环境。一般而言，对于聚合物膜，在此类处理之后或期间膜表面上现存的极性物质的实例将至少包括含碳-氧键的片段。此类片段可源自膜自身和/或膜在其中处理的气氛。其他极性片段可以仅源自MADBD处理的改性气氛或其与膜的材料的组合。例如，当MADBD处理的改性气氛包含氮气时，在MADBD处理之后，可能在膜表面上存在包含碳-氮键的极性片段。(然而，对于一些膜`一例如聚氨酯一在膜表面上的碳-氮极性片段的存在可以不需要在MADBD处理的改性气氛中使用氮气。)
[0028]通常，在MADBD处理之后膜表面上的极性化学物质将包括选自以下的物质中的一
种或多种:腈；胺；酰胺；羟基；酯；羰基；羧基；醚和环氧乙烷。
[0029]已发现ToF-SMS波谱技术是定性测量膜的表面官能度(依据表面上存在的极性物质的特性)的令人满意的方法。然而，对于定量表征(依据膜表面上极性物质的相对原子浓度)，我们发现XPS能谱技术是更有用的。其他测定方法对于本领域技术人员会是显而易见的。
[0030]MADBD处理的改性气氛例如会通常包含惰性运载气体如惰性气体或氮气，以及至少一种功能性或还原性流体，如乙炔、乙烯、氢气或硅烷。还可以使用氧化性流体，如氧气、臭氧、二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮和一氧化二氮、氧化硫、二氧化硫或三氧化硫。
[0031]可以用于本发明的合适的膜幅包括由聚合物膜形成的幅。本发明的聚合物膜幅可以通过本领域已知的任何方法制备，并且该术语包括但不限于流延片材(cast sheet)、流延膜或吹塑膜。膜幅可以包括聚烯烃膜，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、它们的混合物、掺合物和共聚物(嵌段共聚物和无规共聚物)和/或其他已知的聚烯烃。
[0032]或者，膜幅可以包括聚酯膜、聚酰胺膜、聚氨酯膜、聚乙烯卤化物膜、乙酸酯膜或生物聚合物膜如纤维素膜、PLA膜、基于淀粉的膜或PHA膜。
[0033]对于意欲用作标签或其他类型的包装的可印刷膜，聚烯烃膜是优选的，尤其是定向聚丙烯膜，还更优选的是EP-A-0202812的定向聚丙烯膜。膜可以具有在核心层周围的附加层，例如包括乙烯和丙烯的共聚物或者丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物。膜可以包括双轴定向聚丙烯(BOPP)膜，其可以使用基本相等的纵向和横向拉伸比来制备成平衡膜，或可以是不平衡的，其中膜显著更定向于一个方向(MD或TD)。可以使用顺序拉伸，其中加热的辊在纵向上实施膜的拉伸，此后，拉幅烘箱(stenter oven)用于在横向上实施拉伸。或者，可以使用同时拉伸，例如使用所谓的气泡法，或者同时拉伸拉幅机(draw stenter)拉伸。
[0034]“可印刷的”优选表示“可油墨印刷的”，并且在本发明的膜(已在其第一表面上印刷有相容性油墨，然后固化(例如UV固化)并在测试前老化24小时)上进行的标准油墨拉扯带测试、刮擦测试或UV柔版印刷测试中，从测试中经印刷的表面除去小于50%、优选小于40%、更优选小于30%、还更优选小于20%且最优选小于10%的油墨。在本发明的特别优选的实施方案中，在此类测试中除去小于5%或甚至基本低至基本0%的油墨。
[0035]“可油墨印刷的”还通常表示在本发明的膜(已在其第一表面上印刷有相容性油墨，然后立即测试)上进行的标准油墨拉扯带测试、刮擦测试或UV柔版印刷测试中，从测试中经印刷的表面除去小于75%、优选小于60%、更优选小于50%、还更优选小于40%且最优选小于30%的油墨。在本发明的特别优选的实施方案中，在此类测试中除去小于20%或甚至低于10%的油墨。
[0036]本发明还提供了通过本发明的方法获得或可获得的可印刷膜。本发明还涉及在其第一表面上印刷有至少一种油墨的上述的聚合物标签材料膜(labelstock film)。
[0037]本发明还提供了用于油墨印刷的方法，其包括提供上述的膜并通过丝网印刷、柔版印刷、喷墨印刷或其他印刷手段向所述膜的第一表面供给至少一种相容性油墨。
[0038]膜或其任何层(在多层膜的情况下)可以包含额外的材料，例如抗粘连添加剂、遮光剂、填充剂、UV吸收剂、交联剂、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、成穴剂(cavitatingagent)、助滑添加剂等。
[0039]本发明所用的膜可以根据应用需求而具有多种厚度。例如，它们可以厚约8 μ m至约240 μ m、约8 μ m或20 μ m至约200 μ m、约8 μ m或约20 μ m或约25 μ m至约150 μ m、或者8umnJc20umnJc25um 75 μ m 100 μ m 125 μ m。
[0040]优选地，第一位置和第二位置彼此远离。更优选地，第一位置是第一工厂或制造地点，并且第二位置是第二工厂或制造地点。本发明的方法允许膜制造商操作所述方法的步骤a)和b)以生产可印刷膜，然后将该膜缠绕到卷轴上并运送至消费者(所述方法的步骤c)和d))，例如印刷 商或中间加工商，其然后会操作所述方法的步骤e)和f)，由此在本发明的步骤c)、d)和e)过程中发生的可印刷性能的降低之后，恢复膜的该性能。
[0041 ] 现参考下述实施例来更具体地描述本发明。
实施例
[0042]通过气泡法制造双轴定向聚合物膜，其具有无规聚丙烯/聚乙烯共聚物的核心层和聚丙烯/聚乙烯/聚丁烯三元共聚物的共挤表层。膜具有55 μ m的总厚度，且在其之间的表层构成小于Iym的该厚度。
[0043]以下实施例1至6均将该膜用作起始材料。
[0044]膜的电晕处理包括使用离子化空气的电处理，以增加无孔基底的表面张力。电晕处理使基底表面从正常的非极性状态转变成极性状态。随后，来自电晕放电区域的氧分子为游离的，以与正在处理的基底中的分子的末端结合，导致表面张力的增加。通常，待处理的膜以适于印刷工艺的速度经过丝极(filament),其中流动放电(streaming discharge)(即使是空气)会接地(earth)于该膜上。
[0045]膜的MADBD处理与电晕处理的不同之处在于，发生电子轰击的速率高了多达100倍。这种增加的交联活性促使更大的离子轰击达到基底表面上。该结果增加了基底表面的蚀刻，以及在整个膜的长度上的更强的结合特性。除了这些表面反应，等离子还促进化学气体的应用，其也可在表面上产生受控的化学反应。通常，待处理的膜以适于涂覆工艺的速度经过一系列固体电极，其中辉光放电(即使是改性气氛)会接地于该膜上。
[0046]实施例1至6
[0047]使用以下膜样品:
[0048]实施例1:未处理的膜(对照；比较的)。
[0049]实施例2:用MADBD以50w/cm2在N2和乙炔气氛中处理的膜；IOOppm乙炔。
[0050]实施例3:用MADBD以55w/cm2在N2和乙炔气氛中处理的膜；75ppm乙炔。
[0051]实施例4:用MADBD以45w/cm2在N`2和乙炔气氛中处理的膜；IOOppm乙炔。
[0052]实施例5:用MADBD以75w/cm2在N2和乙炔气氛中处理的膜；IOOppm乙炔。
[0053]实施例6:用MADBD以65w/cm2在N2和乙炔气氛中处理的膜；IOOppm乙炔。
[0054]制备每一膜的两个样品，并且使每一样品在不进行其他处理的情况下搁置10天时间。在该时段结束时，每一膜的一个样品以50m/min电晕处理；另一个则不进行电晕处理。
[0055]使所有的膜在UV柔版印刷工艺中使用Sericol油墨进行油墨粘附测试，然后进行刮擦测试。使用以约45度保持且以远离测试员的方式拖动的镍币进行刮擦测试。
[0056]结果示于表1，其中基于I至3的等级(I是相对好的且3是相对差的)测量油墨粘附。“N/A”表示油墨完全无粘附。
[0057]表1
【权利要求】
1.用于生产可印刷膜的方法，其包括: a.提供I旲幅； b.在第一位置，使所述膜幅的至少第一表面进行改性气氛介质阻挡放电(MADBD)处理； c.将所述膜幅缠绕到卷轴上； d.将缠绕的膜幅运送至第二位置； e.从所述卷轴解绕所述膜幅；以及 f.使所述膜的第一表面进行电晕处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中在MADBD处理之后即刻的所述膜第一表面上的所述膜的表面能为: 1.至少约46达因/cm； i1.至少约50达因/cm； ii1.至少约56达因/cm;或 iv.至少约66达因/cm。
3.如权利 要求1或2所述的方法，其中在MADBD处理之后即刻的所述膜第一表面上的所述膜的表面能比在所述MADBD处理之前即刻的所述膜第一表面上的所述膜的表面能高: 1.至少约8达因/cm； i1.至少约15达因/cm； ii1.至少约20达因/cm;或 iv.至少约24达因/cm。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中在MADBD处理之后，所述膜的表面能随时间降低。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述膜的表面能降低的时间是步骤C)、d)和e)以及在步骤f)之前进行的任何其他中间或额外的任选步骤所耗的时间。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中在所述膜幅要进行步骤f)的电晕处理时，所述表面能从其在MADBD处理之后即刻的量降低了: 1.至少约10%； i1.至少约15%； ii1.至少约20%; iv.至少约25%;或 V.至少约50%ο
7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤f)的所述电晕处理之后即刻地，所述膜的表面能恢复成其在MADBD处理之后即刻的值的至少: 1.20%之内； i1.15%之内；或
ii1.10% 之内。
8.如权利要求7所述的方法，其中在电晕放电处理之后即刻的所述膜的表面能高于其在MADBD处理之后即刻的表面能。
9.如权利要求1至9中任一权利要求所述的方法，其中在MADBD处理之后即刻的所述膜的表面包括在MADBD处理之前所述膜的表面上不存在的多种极性化学物质。
10.如权利要求9所述的方法，其中在MADBD处理之后即刻的所述膜表面上可测量的所述极性化学物质的相对原子浓度为y%，其中I是正数。
11.如权利要求10所述的方法，其中在步骤f)的所述电晕处理之前即刻的所述膜表面上可测量的所述极性化学物质的相对原子浓度为y_x%，其中X是正数。
12.如权利要求11所述的方法，其中在步骤f)的所述电晕处理之后即刻的所述膜表面上可测量的所述极性化学物质的相对原子浓度为y_x+z%，其中z是正数。
13.如权利要求12所述的方法，其中y-x+z是: a.至少约10%； b.至少约10.5% ； c.至少约11%； d.至少约11.5% ;和/或 e.至少约12%。
14.如权利要求10至13中任一权利要求所述的方法，其中通过XPS能谱技术可测量或测量所述膜表面上所述极性化学物质的相对原子浓度。
15.如权利要求1至14中任一权利要求所述的方法，其中所述膜幅包括选自以下的膜材料:聚烯烃；聚酯；聚酰胺；聚氨酯；聚乙烯卤化物；乙酸酯；生物聚合物，包括纤维素和纤维素衍生物、PLA和PHA ；以及它们中两种或多种的相容性混合物、掺合物或共聚物。
16.如权利要求1至15中任一权利要求所述的方法，其还包括: g.印刷所述膜幅或从其切下的膜片。
17.如权利要求1至16中任一权利要求所述的方法，其中所述第一位置和第二位置彼此远离。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述第一位置为第一工厂或制造地点，并且所述第二位置为第二工厂或制造地点。
19.如权利要求18所述的方法，其中膜制造商操作所述方法的步骤a)和b)，并且印刷商或中间加工商形式的顾客操作所述方法的步骤e)和f)。
20.通过权利要求1至19中任一权利要求所述的方法获得或可获得的膜。
21.包装或贴标签的物品，其包括权利要求20所述的膜。
【文档编号】C08J7/12GK103890060SQ201280047055
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月27日 优先权日:2011年9月27日
【发明者】西蒙·詹姆斯·瑞德, 大卫·卡鲁瑟斯 申请人:伊诺维亚薄膜有限公司