多元醇和聚酰胺的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及提供改善的热老化稳定性以及耐久性的热塑性组合物。所述热塑性组合物包含聚酰胺树脂和多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有小于约70微米的粒度。已经发现聚酰胺树脂和具有该粒度的多元醇的组合生成表现出比单独的聚酰胺树脂大的热稳定性和耐久性的优异产物。
【专利说明】多元醇和聚酰胺的组合物
[0001]相关申请的交叉引用
本申请要求2011年8月31日提交的美国临时申请61/529，418号的优先权。本申请通过引用美国临时申请61/529，418号而将其全文结合在本文中。
发明领域
[0002]本发明涉及具有优异抗热老化性和耐久性的聚酰胺。
[0003]发明背景
尼龙聚合物由于其突出的弹性、染色牢度和高熔点而在许多应用中合乎需要。尼龙聚合物通常采取粒料或碎片的形式，其可熔融并成型以便在塑料应用中使用或者作为纤维挤出以便在诸如服装、地毯、气囊和户外装备的纱线应用中使用。
[0004]尼龙树脂常用赋予树脂所期望的性质或克服树脂的缺点以使其适合其他用途的添加剂配制。所期望的性质包括抗热老化性和抗冲击性。典型地，聚合物组合物常包含填料以改进树脂的机械性质。然而，如果填料以大量存在，则制品的表面可能具有不太合乎需要的品质。[0005]出于各种目的而使用的尼龙聚合物的热稳定性是一项非常关键的特性。当诸如在汽车和电气或电子设备中使用的那些部件的塑料部件长时间暴露于高温时，它们的机械性质将由于聚合物的热降解而减小。这种现象被称为热老化。为了防止机械性质的这种减小，通常将各种热稳定剂加到聚合物中以改善它们的热老化性质。例如，聚酰胺通常用包括酚类抗氧剂、芳族胺和铜或铜盐以及碘化钾或溴化钾的热稳定剂稳定。
[0006]使用酚类抗氧剂或芳族胺以便在高达130°C的温度下稳定。与碘化钾和卤化钾组合的碘化亚铜非常昂贵且已知铜的存在导致变色问题。然而，汽车和电子工业的快速发展需要聚合物材料的更好热稳定性。为此，需要将聚酰胺的长期使用温度升高到210°C或甚至升高到230°C。因此，需要提供改善的热老化稳定性以及耐久性的聚酰胺模塑组合物。另外，在具有改善的热老化稳定性的树脂中需要改善的抗水解性。
[0007]发明概述
本发明涉及提供改善的热老化稳定性以及耐久性的热塑性组合物。所述热塑性组合物包含聚酰胺树脂和多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有的70微米或更小的粒度。
[0008]本发明的一个实施方案包含:
a)聚酰胺树脂；和
b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
[0009]在另一实施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
[0010]在另一实施方案中，大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
[0011]在另一实施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度为40微米或更小。
[0012]在另一实施方案中，所述热塑性组合物还包含基于铜的热稳定剂，其中所述热塑性组合物具有大于25ppm的铜。
[0013]在另一实施方案中，所述多元醇以为所述热塑性组合物的0.1-20重量％的量存在。
[0014]在另一实施方案中，所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其组合。
[0015]在另一实施方案中，所述聚酰胺树脂的胺端基(AEG)的浓度为约46meq/kg-约54meq/kg且其中所述热塑性组合物具有大于45的相对粘度。
[0016]在另一实施方案中，所述热塑性组合物还包含添加剂，诸如润滑剂、玻璃填料、矿物填料、冲击改性剂、增塑剂、颜料、染料、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、阻燃剂、协同剂、滴流抑制剂、发泡剂及其组合。
[0017]在另一实施方案中，所述玻璃填料选自玻璃纤维、玻璃碎片、玻璃珠及其组合。
[0018]在另一实施方案中，所述玻璃填料为涂布有施胶(sizing)组合物和有机硅烷偶联剂的抗水解性玻璃纤维。
[0019]在另一实施方案中，所述矿物填料选自高岭土、粘土、滑石粉和硅灰石、硅藻土、二氧化钛、云母、无定形二氧化硅及其组合。
[0020]在另一实施方案中，所述冲击改性剂包含用不饱和羧酸酐官能化的弹性聚烯型聚合物。
[0021]在另一实施方案中，所述冲击改性剂包括马来酸酐官能化的弹性乙烯共聚物；马来酸酐官能化的弹性乙烯/丙烯共聚物；乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物；马来酸酐接枝(MAH)的聚烯烃弹性体或其组合。
[0022]在另一实施方案中，所述润滑剂选自金属硬脂酸盐、乙烯双-硬脂酰胺及其组合。
[0023]在另一实施方案中，所述阻燃剂选自氰尿酸三聚氰胺、溴化聚苯乙烯、金属亚膦酸盐、多磷酸三聚氰胺及其组合。
[0024]在另一实施方案中，所述协同剂选自三氧化锑、硼酸锌、二季戊四醇及其组合。
[0025]在另一实施方案中，所述滴流抑制剂为聚四氟乙烯。
[0026]在另一实施方案中，在210°C下1000小时热空气试验之后，所述热塑性组合物能够保留大于65%的其拉伸强度和大于50%的其伸长率及抗冲击性。
[0027]在另一实施方案中，在210°C下1000小时热空气试验之后，所述热塑性组合物能够保留大于90%的其拉伸强度和大于65%的其伸长率及抗冲击性。
[0028]在另一实施方案中，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙4，6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙10、尼龙10，10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合。
[0029]在另一实施方案中，所述聚酰胺为尼龙6，6。
[0030]本发明的另一实施方案包括包含上述热塑性组合物的耐乙二醇的热塑性制品。
[0031]本发明的另一实施方案包括包含上述热塑性组合物的模塑或挤出的热塑性制品。
[0032]本发明的另一实施方案包括在排出气体回收系统中使用的包含上述热塑性组合物的模塑或挤出的热塑性制品。
[0033]本发明的另一实施方案包括改善聚酰胺组合物的相对热指数的方法，其包括将至少一种多元醇加到聚酰胺组合物中。
[0034]本发明的另一实施方案包括阻燃性热塑性组合物，其包含:
a)聚酰胺树脂；b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度；和
c)包括氰尿酸三聚氰胺的阻燃性组分。
[0035]在另一实施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
[0036]在另一实施方案中，所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其组合。
[0037]在另一实施方案中，所述阻燃性组分以小于7重量％的量存在且所述组合物具有V-O的UL-94评级。
[0038]在另一实施方案中，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙4，6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙10、尼龙10，10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合。
[0039]本发明的另一实施方案包括阻燃性热塑性组合物，其包含: a)聚酰胺树脂；
b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度；
c)包含溴化聚苯乙烯的阻燃性组分；
d)玻璃纤维；
e)选自三氧化锑和硼酸锌的协同剂；和
f)聚四氟乙烯。
[0040]在另一实施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
[0041]在另一实施方案中，所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其组合。
[0042]在另一实施方案中，所述阻燃性热塑性组合物含有25重量％或更少的所述阻燃性组分且所述组合物具有V-O的UL-94评级。
[0043]在另一实施方案中，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙4，6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙10、尼龙10，10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合。
[0044]本发明的另一实施方案包括降低在一次聚酰胺制剂中阻燃性组分的含量的方法，其包括将至少一种多元醇加到所述聚酰胺制剂中并减小在所述制剂中使用的阻燃性组分的量的步骤，其中所得制剂表现出与所述一次聚酰胺制剂相同或比其更好的阻燃特性。
[0045]本发明的另一实施方案包括减少生成注塑尼龙部件所需要的周期时间和注入压力的方法，其包括:
a)提供能够注塑的尼龙组合物；和
b)将多元醇加到所述尼龙组合物中，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
[0046]在另一实施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
[0047]本发明的另一实施方案包括包含上述热塑性组合物的耐乙二醇的热塑性制品。
[0048]本发明的另一实施方案包括包含上述热塑性组合物的模塑或挤出的热塑性制品。
[0049]本发明的另一实施方案包括表现出抗水解性的聚酰胺合金组合物，其包含:
a)尼龙6，6聚酰胺树脂；
b)多元醇；和c)能够与聚酰胺反应的官能化聚合物。
[0050]在另一实施方案中，所述官能化聚合物为聚苯醚。
[0051]在另一实施方案中，所述尼龙6，6聚酰胺树脂的胺端基(AEG)的浓度大于45meq/
kg 。
[0052]在另一实施方案中，所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其组合。
[0053]在另一实施方案中，大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
[0054]在另一实施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
[0055]在另一实施方案中，大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
[0056]在另一实施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度为40微米或更小。
[0057]在另一实施方案中，所述聚酰胺合金组合物还包含添加剂，诸如润滑剂、玻璃填料、矿物填料、冲击改性剂、增塑剂、颜料、染料、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、阻燃剂、协同剂、滴流抑制剂、发泡剂及其组合。
[0058]在另一实施方案中，所述玻璃填料选自玻璃纤维、玻璃碎片、玻璃珠及其组合。
[0059]在另一实施方案中，所述矿物填料选自高岭土、粘土、滑石粉和硅灰石、硅藻土、二氧化钛、云母、无定形二氧化硅及其组合。
[0060]在另一实施方案中，所述冲击改性剂包含用不饱和羧酸酐官能化的弹性聚烯型聚合物。
[0061]在另一实施方案中，所述冲击改性剂包括马来酸酐官能化的弹性乙烯共聚物；马来酸酐官能化的弹性乙烯/丙烯共聚物；乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物；马来酸酐接枝(MAH)的聚烯烃弹性体或其组合。
[0062]本发明的另一实施方案包括包含与多元醇组合的微粒聚酰胺的多个颗粒的母料组合物，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
[0063]在另一实施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
[0064]在另一实施方案中，大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
[0065]在另一实施方案中，至少80%的所述多元醇粒子的粒度为40微米或更小。
[0066]在另一实施方案中，母料还包含粘合剂。
[0067]在另一实施方案中，母料还包含添加剂，诸如润滑剂、阻燃剂、增韧剂、成核剂、矿物填料、着色剂、增塑剂、发泡剂及其组合。
[0068]在另一实施方案中，所述多兀醇以5-75重量％的量存在。
[0069]在另一实施方案中，所述多兀醇以15-25重量％的量存在。
[0070]在另一实施方案中，所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)及其组合。
[0071]在另一实施方案中，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙4，6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙10、尼龙10，10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合。
[0072]在另一实施方案中，所述聚酰胺为尼龙6，6。
[0073]本发明的另一实施方案包括模塑成型制品的方法，其中将上述母料组合物与粒状聚酰胺树脂密切混合以形成混配好的热塑性组合物，其中在所述母料组合物中存在的所述多元醇为所述混配好的热塑性组合物的约0.05重量％-约20重量％ ;且随后将所述混配好的热塑性组合物模塑成所述成型制品。
[0074]在另一实施方案中，在所述母料组合物中存在的所述多元醇为所述混配好的热塑性组合物的约0.1重量％-约5重量％。
[0075]在另一实施方案中，所述粒状聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙
4,6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙10、尼龙10，10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合。
[0076]在另一实施方案中，所述粒状聚酰胺树脂为尼龙6，6。
[0077]在另一实施方案中，在210°C下1000小时热空气试验之后，所述混配好的热塑性组合物能够保留大于65%的其拉伸强度及大于50%的其伸长率和抗冲击性。
[0078]在另一实施方案中，在210°C下1000小时热空气试验之后，所述混配好的热塑性组合物能够保留大于90%的其拉伸强度及大于65%的其伸长率和抗冲击性。
[0079]附图简述
图1为汇总在不同等级的热空气老化之后具有各种热稳定组分的组合物的拉伸强度的图表。
[0080]图2为汇总在不同等级的热空气老化之后具有各种热稳定组分的组合物的无缺口单梁式冲击强度(unnotched charpy)的图表。
[0081]图3为汇总在不同等级的热空气老化之后具有各种热稳定组分的组合物的伸长率的图表。
[0082]图4为汇总在1000小时热老化之后各种聚合物的拉伸伸长率保留率的图表。
[0083]图5为汇总在1000小时热老化之后各种聚合物的拉伸强度保留率的图表。
[0084]图6为汇总在1000小时热老化之后各种聚合物的无缺口单梁式冲击强度保留率的图表。
[0085]图7为比较在各种剪切速率下本发明组合物与典型的热稳定的组合物的粘度的图表。
[0086]图8为汇总在各种等级的热空气老化下本发明组合物的拉伸强度保留率的图表。
[0087]图9为汇总在各种等级的热空气老化下本发明组合物的拉伸伸长率保留率的图表。
[0088]图10为汇总在不同等级的热空气老化之后具有各种热稳定组分的冲击改性组合物的拉伸强度的图表。
[0089]图11表示表现出在2000小时热老化之后具有各种热稳定组分的热塑性组合物的表面降解的图像。
[0090]发明详述
本发明涉及提供改善的热老化稳定性以及耐久性的热塑性组合物。所述热塑性组合物包含聚酰胺树脂和多元醇，其中大部分多元醇粒子的粒度小于约70微米。已经发现聚酰胺树脂和具有该粒度的多元醇的组合生成表现出比单独的聚酰胺树脂大的热稳定性和耐久性的优异产物。
[0091]本文引用的所有专利、专利申请、试验方法、优先权文件、论文、公告、手册和其他文件都在这些公开内容不与本发明相矛盾且有允许这种结合的所有权限的程度下通过全文引用结合到本文中。
[0092]在本领域中公知多元醇在热塑性组合物中作为稳定剂使用以改善物理性质。通过引用结合到本文中的欧洲申请1，041，109 A2教导了包含聚酰胺树脂和多元醇的聚酰胺组合物，以获得具有良好流动性和机械强度的热塑性组合物。美国专利申请2010/0029819 Al号教导了包含一种或多种多元醇的具有高热稳定性的热塑性制品。本申请的先前公开的实施例教导了多元醇添加剂的用途，其中大于50%的所述多元醇粒子具有200-500微米的粒度。本发明基于以下意想不到的新发现，加到聚合物树脂中的多元醇的粒度对最终热塑性组合物的热老化特性具有显著的影响。本 申请人:已经发现使用其中大部分多元醇粒子具有小于70微米的粒度的多元醇在即使深度热老化之后也允许物理性质的显著保留。
[0093]因此，本发明教导了包含聚酰胺树脂和多元醇的热塑性组合物，其中大部分的所述多元醇粒子的粒度小于70微米。在本发明的另一实施方案中，大于80%的所述多元醇粒子具有小于70微米的粒度。在本发明的另一实施方案中，大部分的所述多元醇粒子的粒度小于40微米。在本发明的另一实施方案中，大于80%的所述多元醇粒子具有小于40微米的粒度。基于铜的稳定剂还可以大于25ppm的铜的水平存在。图1-3表示本发明相对于具有粒度大于70微米的多元醇(PHA)(大颗粒PHA)的热塑性组合物以及使用基于铜的稳定剂的热塑性组合物在拉伸强度、伸长率和无缺口单梁式冲击强度的保留率方面的显著改善。如在图4中所示，本发明的聚酰胺和多元醇的组合物的拉伸强度在1000小时和210°C下的老化研究期间优于聚酰胺和基于铜的热稳定剂的组合物。类似地，如在图4-6中所示，本发明的聚酰胺和多元醇的组合物在1000小时和210°C下在无缺口单梁式冲击强度(抗冲击性)、拉伸强度和拉伸伸长率方面比聚酰胺和基于铜的热稳定剂的组合物好。
[0094]可在本发明中使用的多元醇仅包括多元醇季戊四醇，所述季戊四醇包括单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)和三季戊四醇(TPE)或其组合。本发明的多元醇不包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二甘醇或聚乙二醇。在本发明的一个实施方案中，所述多元醇可以所述热塑性组合物的0.1-20重量％的量存在。在本发明的一个实施方案中，所述多元醇可以所述热塑性组合物的 0.1-5重量％的量存在。
[0095]可用于本发明的合适聚酰胺树脂包括在本领域中已知的任何聚酰胺。这些聚酰胺包括脂族、半结晶、芳族或半芳族尼龙树脂。所述尼龙树脂为由基本上内酰胺或二元胺与脂族、半芳族或芳族二羧酸的起始材料制备的尼龙树脂。合适的内酰胺包括己内酰胺和十二内酰胺。合适的胺包括丁二胺、己二胺(HMD)、2_甲基戊二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、间苯二甲胺(MXD)和对苯二甲胺。合适的二羧酸包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(DDDA)、对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、2_氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠-磺基间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸和六氢化间苯二甲酸。在本发明中，衍生自那些起始材料的尼龙均聚物或共聚物单独或作为它们的混合物使用。
[0096]适合本发明的聚酰胺树脂的具体实例有聚癸酰胺(尼龙6)、聚十一碳酰胺(尼龙11)、聚月桂酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚己二酰丁二胺(尼龙4，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚十二酰己二胺(尼龙6，12)、聚对苯二甲酰己二胺/聚癸酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二碳酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6，6/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6，6/61)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/-聚癸酰胺共聚物(尼龙6，6/61/6)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6，6/6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰(2-甲基-1，5-戊二胺)共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚癸二酰己二胺/聚癸酰胺共聚物(尼龙6T/6，10/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二碳酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6T/12/6，6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二碳酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/12/6I)、聚己二酰间二甲苯二胺(尼龙MXD6)以及它们的混合物和共聚物等。
[0097]适合本发明的尼龙树脂有尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙4，6、尼龙6，10、尼龙
7、尼龙10、尼龙10，10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合或共聚物。在本发明的另一示例性实施方案中，所述聚酰胺树脂为尼龙6，6。
[0098]本发明的热塑性组合物还可包含冲击改性剂。合适的冲击改性剂包括本领域已知的当与聚酰胺树脂组合时赋予改善的冲击强度的那些冲击改性剂。通过引用结合到本文中的美国专利申请4，346，194号、6，579，581号和7，671，127号教导了具有冲击改性组分的尼龙树脂。在本发明的一个实施方案中，所述热塑性组合物包含聚酰胺树脂；多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子的粒度小于约70微米；和用不饱和羧酸酐官能化的弹性聚烯型聚合物。如在图10中所示，如由在800小时的热老化之后的缺口单梁式冲击强度结果所示，该组合物保留比其他树脂高的百分数的冲击强度。
[0099]合适的弹性体为乙烯与α-烯烃、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。其他合适的聚合物为诸如丁二烯、异戊二烯的1，3-不饱和单体及它们的氢化类似物的苯乙烯嵌段共聚物。其他弹性体可包括乙烯、丙烯和二烯(EPDM)的三元共聚物。
[0100]合适的官能团包括羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团、羧酰亚胺基团、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯基团和噁唑啉基团。引入所述官能团的合适单体的实例有马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0101]其他合适的冲击改性剂包括马来酸酐官能化的弹性乙烯共聚物；马来酸酐官能化的弹性乙烯/丙烯共聚物；乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物；马来酸酐接枝(MAH)的聚烯烃弹性体或其组合。
[0102]本发明的热塑性组合物还可包含添加剂，诸如润滑剂、玻璃填料、矿物填料、冲击改性剂、增塑剂、颜料、染料、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、阻燃剂、协同剂、滴流抑制剂、发泡剂及其组合。合适的矿物填料可选自高岭土、粘土、滑石粉和硅灰石、硅藻土、二氧化钛、云母、无定形二氧化硅及其组合。所述润滑剂可为金属硬脂酸盐、乙烯双-硬脂酰胺或任何其他合适的润滑剂。合适的玻璃填料选自玻璃纤维、玻璃碎片、玻璃珠及其组合。所述玻璃纤维还可用施胶组合物和有机硅烷偶联剂涂布以提供抗水解性。合适的涂布的玻璃纤维在美国专利申请6，207，737号、6，846，855号、7，419，721号和7，732，047号中有教导，这些美国专利申请通过引用结合到本文中。合适的热稳定剂选自受阻酚、胺抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、芳基胺、基于磷的抗氧化剂、铜热稳定剂、多元醇、三季戊四醇、二季戊四醇、四季戊四醇及其组合。
[0103] 在本发明的另一实施方案中，权利要求的热塑性组合物包含阻燃剂。在另一实施方案中，热塑性组合物还可包含协同剂和滴流抑制剂。合适的阻燃剂包括氰尿酸三聚氰胺、溴化聚苯乙烯、金属亚膦酸盐、多磷酸三聚氰胺及其组合。合适的协同剂包括三氧化锑、硼酸锌、多元醇及其组合。一种合适的滴流抑制剂为聚四氟乙烯。已经表明本发明的实施方案表现出V-O的根据Underwriters Laboratory Inc.UL-94的可燃性等级评定。另外，已经表明本发明的阻燃剂实施方案使用标准试验方法IEC60695-2-13在1.6_的试样厚度下表现出大于750°C的热灯丝点火温度(glow wire ignition temperature)。
[0104]已经发现将大部分的多元醇粒子的粒度小于约70微米的多元醇加到阻燃性组合物中为典型的阻燃性组合物提供了显著优点。所述多元醇的加入降低了粘度并改善了所述阻燃性组合物的熔体流动。另外，通过加入多元醇，所需要的阻燃剂的量降低。
[0105]另外，本发明的另一实施方案包括降低在一次聚酰胺制剂中阻燃性组分的含量的方法，其包括将至少一种多元醇加到所述聚酰胺制剂中并减小在所述制剂中使用的阻燃性组分的量的步骤，其中所得制剂表现出与所述一次聚酰胺制剂相同或比其更好的阻燃特性。
[0106]本发明的另一实施方案包括阻燃性热塑性组合物，其包含聚酰胺树脂；多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度；和包括氰尿酸三聚氰胺的阻燃性组分。在本发明的另一实施方案中，大于80%的所述多元醇粒子具有小于70微米的粒度。在本发明的另一实施方案中，大部分的所述多元醇粒子的粒度小于40微米。在本发明的另一实施方案中，大于80%的所述多元醇粒子具有小于40微米的粒度。基于铜的稳定剂还可以大于25ppm的铜的水平存在。所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其组合。所述聚酰胺树脂可选自上文列举的聚酰胺。表1比较该组合物与使用基于铜的热稳定剂的典型阻燃性组合物的UL-94评级。如在表1中所示，本发明的组合物具有V-O的UL-94评级(垂直式阻燃试验(Vertical Flame Test))，同时具有小于7重量％的阻燃性组分。
[0107]表1
【权利要求】
1.热塑性组合物，其包含: a)聚酰胺树脂；和 b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度为40微米或更小。
5.权利要求1的热塑性组合物，其还包含基于铜的热稳定剂，其中所述热塑性组合物具有大于25ppm的铜。
6.权利要 求1的热塑性组合物，其中所述多元醇以为所述热塑性组合物的0.1-20重量％的量存在。
7.权利要求1的热塑性组合物，其中所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其组合。
8.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂的胺端基(AEG)的浓度为约46meq/kg-约54meq/kg且其中所述热塑性组合物具有大于45的相对粘度。
9.权利要求1的热塑性组合物,其还包含添加剂,诸如润滑剂、玻璃填料、矿物填料、冲击改性剂、增塑剂、颜料、染料、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、阻燃剂、协同剂、滴流抑制剂、发泡剂及其组合。
10.权利要求9的热塑性组合物，其中所述玻璃填料选自玻璃纤维、玻璃碎片、玻璃珠及其组合。
11.权利要求10的热塑性组合物，其中所述玻璃填料为涂布有施胶组合物和有机硅烷偶联剂的抗水解性玻璃纤维。
12.权利要求9的热塑性组合物，其中所述矿物填料选自高岭土、粘土、滑石粉和硅灰石、硅藻土、二氧化钛、云母、无定形二氧化硅及其组合。
13.权利要求9的热塑性组合物，其中所述冲击改性剂包括用不饱和羧酸酐官能化的弹性聚烯型聚合物。
14.权利要求9的热塑性组合物，其中所述冲击改性剂包括马来酸酐官能化的弹性乙烯共聚物；马来酸酐官能化的弹性乙烯/丙烯共聚物；乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物；马来酸酐接枝(MAH)的聚烯烃弹性体或其组合。
15.权利要求9的热塑性组合物，其中所述润滑剂选自金属硬脂酸盐、乙烯双-硬脂酰胺及其组合。
16.权利要求9的热塑性组合物，其中所述阻燃剂选自氰尿酸三聚氰胺、溴化聚苯乙烯、金属亚膦酸盐、多磷酸三聚氰胺及其组合。
17.权利要求9的热塑性组合物，其中所述协同剂选自三氧化锑、硼酸锌、多元醇及其组合。
18.权利要求9的热塑性组合物，其中所述协同剂为选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇 (TPE)或其组合的多元醇。
19.权利要求9的热塑性组合物，其中所述滴流抑制剂为聚四氟乙烯。
20.权利要求1的热塑性组合物，其中，在210°C下1000小时热空气试验之后，所述热塑性组合物能够保留大于65%的其拉伸强度和大于50%的其伸长率和抗冲击性。
21.权利要求1的热塑性组合物，其中，在210°C下1000小时热空气试验之后，所述热塑性组合物能够保留大于90%的其拉伸强度和大于65%的其伸长率和抗冲击性。
22.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙4，6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙10、尼龙10, 10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合。
23.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺为尼龙6，6。
24.耐乙二醇的热塑性制品，其包含权利要求1的热塑性组合物。
25.模塑或挤出的热塑性制品，其包含权利要求1的热塑性组合物。
26.用于排出气体回收系统中的模塑或挤出的热塑性制品，其包含权利要求1的热塑性组合物。
27.改善聚酰胺组合物的相对热指数的方法，其包括将至少一种多元醇加到聚酰胺组合物中。
28.阻燃性热塑性组合物，其包含: a)聚酰胺树脂； b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度；和` c)包含氰尿酸三聚氰胺的阻燃性组分。
29.权利要求28的阻燃性组合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
30.权利要求28的阻燃性组合物，其中所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其组合。
31.权利要求28的阻燃性组合物，其中所述阻燃性组分以小于7重量％的量存在且所述组合物具有V-O的UL-94等级。
32.权利要求28的阻燃性组合物，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙4,6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙10、尼龙10, 10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合。
33.阻燃性热塑性组合物，其包含: a)聚酰胺树脂； b)多元醇，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度； c)包含溴化聚苯乙烯的阻燃性组分； d)玻璃纤维； e)选自三氧化锑和硼酸锌的协同剂；和 f)聚四氟乙烯。
34.权利要求33的阻燃性组合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
35.权利要求33的阻燃性组合物，其中所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其组合。
36.权利要求33的阻燃性组合物，其中所述阻燃性组分以25重量％或更小的量存在且所述组合物具有V-O的UL-94等级。
37.权利要求33的阻燃性组合物，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙4,6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙10、尼龙10, 10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合。
38.降低在一次聚酰胺制剂中的阻燃性组分的含量的方法，其包括将至少一种多元醇加到所述聚酰胺制剂中并减小在所述制剂中使用的阻燃性组分的量的步骤，其中所得制剂表现出与所述一次聚酰胺制剂相同或比其更好的阻燃特性。
39.减少生成注塑尼龙部件所需要的周期时间和注入压力的方法，其包括: a)提供能够注塑的尼龙组合物；和 b)将多元醇加到所述尼龙组合物中，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
40.权利要求39的方法，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
41.表现出抗水解性的聚酰胺合金组合物，其包含: a)尼龙6，6聚酰胺树脂； b)多元醇；和 c)能够与聚酰胺反应的官能化聚合物。
42.权利要求41的聚酰胺合`金组合物，其中所述官能化聚合物为聚苯醚。
43.权利要求41的聚酰胺合金组合物，其中所述尼龙6，6聚酰胺树脂的胺端基(AEG)的浓度大于45meq/kg。
44.权利要求41的聚酰胺合金组合物，其中所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)或其组合。
45.权利要求41的聚酰胺合金组合物，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
46.权利要求41的聚酰胺合金组合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
47.权利要求41的聚酰胺合金组合物，其中大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
48.权利要求41的聚酰胺合金组合物，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度为40微米或更小。
49.权利要求41的聚酰胺合金组合物，其还包含添加剂，诸如润滑剂、玻璃填料、矿物填料、冲击改性剂、增塑剂、颜料、染料、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、阻燃剂、发泡剂及其组合。
50.权利要求49的聚酰胺合金组合物，其中所述玻璃填料选自玻璃纤维、玻璃碎片、玻璃珠及其组合。
51.权利要求49的聚酰胺合金组合物，其中所述矿物填料选自高岭土、粘土、滑石粉和娃灰石、娃藻土、二氧化钛、云母、无定形二氧化娃及其组合。
52.权利要求49的聚酰胺合金组合物，其中所述冲击改性剂包括用不饱和羧酸酐官能化的弹性聚烯型聚合物。
53.权利要求49的聚酰胺合金组合物，其中所述冲击改性剂包括马来酸酐官能化的弹性乙烯共聚物；马来酸酐官能化的弹性乙烯/丙烯共聚物；乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物；马来酸酐接枝(MAH)的聚烯烃弹性体或其组合。
54.母料组合物，其包含与多元醇组合的微粒聚酰胺的多个颗粒，其中大部分的所述多元醇粒子具有70微米或更小的粒度。
55.权利要求54的母料，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度为70微米或更小。
56.权利要求54的母料，其中大部分的所述多元醇粒子具有40微米或更小的粒度。
57.权利要求54的母料，其中至少80%的所述多元醇粒子的粒度为40微米或更小。
58.权利要求54的母料，其还包含粘合剂。
59.权利要求54的母料，其还包含添加剂，诸如润滑剂、阻燃剂、增韧剂、成核剂、矿物填料、着色剂、增塑剂、发泡剂及其组合。
60.权利要求54的母料，其中所述多元醇以5-75重量％的量存在。
61.权利要求54的母料组合物，其中所述多元醇以15-25重量％的量存在。
62.权利要求54的母料，其中所述多元醇选自单季戊四醇(MPE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)及其组合。
63.权利要求54的母料，其中所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙4，6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙10、尼龙10, 10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合。`
64.权利要求54的母料，其中所述聚酰胺为尼龙6，6。
65.模塑成型制品的方法，其包括以下步骤: a)紧密混合权利要求53的母料组合物与粒状聚酰胺树脂以形成混配好的热塑性组合物，其中在所述母料组合物中存在的所述多元醇为所述混配好的热塑性组合物的约0.05重量％-约20重量％ ;和 b)将所述混配好的热塑性组合物模塑成所述成型制品。
66.权利要求65的方法，其中在包含所述母料的所述母料组合物中存在的所述多元醇为总所得组合物的约0.1重量％-约5重量％。
67.权利要求65的方法，其中所述粒状聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、尼龙4，6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙10、尼龙10, 10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6T、尼龙6T/61、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6及其组合。
68.权利要求65的方法，其中所述粒状聚酰胺树脂为尼龙6，6。
69.权利要求65的方法，其中，在210°C下1000小时热空气试验之后，所述混配好的热塑性组合物能够保留大于65%的其拉伸强度和大于50%的其伸长率和抗冲击性。
70.权利要求65的方法，其中，在210°C下1000小时热空气试验之后，所述混配好的热塑性组合物能够保留大于90%的其拉伸强度及大于65%的其伸长率和抗冲击性。
【文档编号】C08L77/00GK103890097SQ201280052963
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年8月30日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】S.马瑟, M.埃尔科维奇, V.戈帕尔, R.S.巴蒂亚 申请人:英威达技术有限公司