硅氧烷系组合物及其固化物以及其用途
【专利摘要】得到即便在130℃以上的高温下长时间暴露也不劣化、具有更好的耐热性的耐热性密封材料用的材料。[解決手段]一种组合物，包含通式(1)所示的硅氧烷化合物(A)以及金属化合物，式中，X用通式X1或X2表示，X1为1～8，X2为0～7；R1～R4为氢原子，碳原子数1～8的烷基、烯基、炔基，或碳原子数6～8的芳基，氢原子可以被氟原子取代；R5为碳原子数1～18的烷基、烯基、炔基或芳基，氢原子可以被氟原子取代，碳原子可以被氧原子或氮原子置换；R6为氢原子或乙烯基；m、n为1～4，3≤m+n。
【专利说明】硅氧烷系组合物及其固化物以及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含硅氧烷化合物的硅氧烷系组合物及其固化物。本发明的硅氧烷系组合物及使其固化而成的固化物，可用作要求耐热性的密封材料或粘接剂，特别是功率半导体用密封材料；或者要求透明性的光学构件用密封材料、透镜、光学用薄膜，特别是发光二极管(Light Emitting Diode ;以下,简称为LED。)或半导体激光器用密封材料。
【背景技术】
[0002]为了耐受工作中的半导体元件和LED的发热，对于半导体和LED等的密封材料要求耐热性。另外，对于LED等光学构件用途的密封材料，在耐热性基础上还要求透明性。使用了环氧树脂或有机硅作为这些密封材料。需要说明的是，本说明书中，有机硅是指具有由硅氧烷键形成的主骨架的高分子化合物。
[0003]然而，已知以往的利用环氧树脂、有机硅的密封材料作为功率半导体的密封材料、或者高亮度LED(汽车的前灯或液晶电视的背光中使用的)或半导体激光器等高亮度发光元件的密封材料使用时耐热性不充分，发生因密封材料的劣化导致电流泄漏、或者密封材料的黄变等问题。寻求一种密封材料，能够耐受使用了碳化硅(SiC)且耐电压性高的半导体即功率半导体、或高亮度发光元件的发热。
[0004]作为形成这种密封材料的耐热性树脂，可列举出聚酰亚胺。
[0005]例如，专利文献I中公开了一种树脂密封型半导体装置，其特征在于，具备:具有强介电性膜和表面保护膜的半导体元件、以及由树脂形成的密封构件；表面保护膜由聚酰亚胺形成；并记述了该表面 保护膜是将聚酰亚胺前体组合物膜加热至230°C~30(TC使之固化而形成的。然而，由于聚酰亚胺前体组合物在室温(20°C)附近为固体，所以为了将半导体元件、发光元件密封，需要在溶于溶剂的状态下涂布到前述元件上，不能进行无溶剂的密封材料的灌封加工。需要说明的是，灌封加工是指如下的加工:将树脂液和硅氧烷液等滴加到基材表面，通过加热或紫外线照射进行缩聚或加聚使之固化而例如进行密封。
[0006]另外，关于这种能够进行无溶剂的灌封加工并且透明的、作为耐热性密封材料的候补材料，可列举出倍半硅氧烷。
[0007]倍半硅氧烷是将烷基三烷氧基硅烷等水解使之缩聚而成的网络状聚硅氧烷。对于倍半硅氧烷能够进行分子设计，使之发挥无机物的硅氧烷骨架所具有的高耐热性及与硅氧烷骨架键合的有机基团的特性，从而用于各种用途。另外，常温下为液体，能够灌封加工。
[0008]倍半硅氧烷的合成方法例如专利文献2~7和非专利文献I~6所公开的。特别是对于着眼于倍半硅氧烷的透明性的LED、半导体激光器等光学构件用的耐热性密封材料进行了各种研究，例如专利文献2和非专利文献7所公开的。
[0009]另外，专利文献8中公开了含硅的固化性组合物，其包含属于钼系催化剂的固化反应催化剂。
[0010]此外，非专利文献8中记载了甲硅烷氧基锂化合物的合成手法，非专利文献9中记载了二硅氧烷化合物的合成方法。[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开平10-270611号公报
[0014]专利文献2:日本特开2004-143449号公报
[0015]专利文献3:日本特开2004-359933号公报
[0016]专利文献4:日本特开2006-299150号公报
[0017]专利文献5:日本特开2007-15991号公报
[0018]专利文献6:日本特开2009-191024号公报
[0019]专利文献7:日本特开2009-269820号公报
[0020]专利文献8:日本特开2005-325174号公报
[0021]非专利文献[0022]非专利文献1:1.Hasegawa et al.，Chem.Lett.，pp.1319(1988)
[0023]非专利文献2:V.Sudarsanan et al.，J.0rg.Chem.，ppl892 (2007)
[0024]非专利文献3:Μ.A.Esteruelas, et al.，Organometallies, pp3891 (2004)
[0025]非专利文献4:A.Mori et al., Chemistry Letters, ppl07 (1995)
[0026]非专利文献5:J.Mater.Chem.，2007，17，3575-3580
[0027]非专利文献6:Proc.0f SPIE Vol.6517651729-9
[0028]非专利文献7:《倍半硅氧烷材料的化学及应用拓展》、CMC PublishingC0.，LTD出版、伊藤真树先生主编、2007年第一次印刷发行(「'> ^々才々寸 >材料O化学i応用展開」、'> 一二 A —出版、伊藤真樹氏監修、2007年第I刷発行)
[0029]非专利文献8:Polymer Bulletin, vol.37, pp705_710,1996, K.Shintani
[0030]非专利文献9:Daniel Bucca, Teddy M.Keller Journal of Polymer SciencePart A, Polymer Chemistry, vol.35,pl033,1997
【发明内容】
[0031]发明要解决的问题
[0032]对于前述的光学构件等中使用的耐热性密封材料，由于LED、半导体激光器等高亮度发光元件的使用，所以要求更加高耐热化，要求长期耐久性即在高温下没有变质和着色等劣化。然而，至今仍没有得到具有透明性并且即便在130°C以上的高温下长时间暴露也不劣化的通用密封材料。
[0033]本发明的目的在于得到与现有的倍半硅氧烷相比具有更进一步的耐热性、60°C以下为液体、能够在室温(20°C )下灌封加工、即便长时间暴露于130°C以上的高温下也不劣化的透明的密封材料所使用的硅氧烷系组合物及其固化物。
[0034]用于解决问题的方案
[0035]本发明的硅氧烷系组合物(以下，有时简称为组合物。)作为必需的化合物使用特定的硅氧烷化合物(A)以及选自由钼化合物、钯化合物和铑化合物组成的组的至少一种金属化合物。
[0036]本发明的组合物通过加热使S1-H基与S1-CH = CH2基等发生键合反应而进行固化。此时，为了使反应进行而得到固化物，作为组合物使用前述的选自由钼化合物、钯化合物和铑化合物组成的组中的至少一种金属化合物。这些金属化合物起到固化催化剂的作用，由此本发明的组合物固化，得到透明并且即便在130°C的环境下长时间连续使用也不劣化的耐热性优异的固化物。
[0037]需要说明的是，本发明中，烷基为_CnH2n+1所示的基团，亚烷基为-CnH2n-所示的基团，烯基为具有-CH = CH-的基团，炔基为具有-C = C-的基团，以及芳基为由芳香烃衍生的基团、基团中包含芳香烃。
[0038]SP，本发明包含以下的发明I~9。
[0039][发明1]一种组合物，其包含通式⑴所示的硅氧烷化合物㈧以及选自由钼化合物、钯化合物和铑化合物组成的组的至少一种金属化合物，
[0040]
【权利要求】
1.一种组合物，其包含通式(I)所示的硅氧烷化合物(A)以及选自由钼化合物、钯化合物和铑化合物组成的组中的至少一种金属化合物，
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述R5为甲基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、通式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、或者式(4)所示的基团，
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其还包含选自由通式(5)所示的硅氧烷化合物(B)、通式(7)所示的硅氧烷化合物(C)、以及环氧化合物组成的组中的至少一种化合物，
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述环氧化合物含有缩水甘油基，数均分子量为60以上且10000以下，任选含有碳-碳双键、碳-碳三键、芳环或杂环，该有机基团中的一部分或全部氢原子任选各自独立地被氟原子、氯原子、烷基或氟烷基取代。
5.一种固化物，其是使权利要求1~4的任一项所述的组合物固化而成的。
6.根据权利要求5所述的固化物，其是将权利要求1~4的任一项所述的组合物加热至100°C以上且300°C以下使之固化而成的。
7.—种密封材料，其包含权利要求5或6所述的固化物。
8.—种硅氧烷化合物，其如通式(8)所示，
9.根据权利要求8所述的硅氧烷化合物，其中，所述R15为甲基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、通式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、或者式(4)所示的基团，
【文档编号】C08G77/12GK103890100SQ201280052834
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月16日 优先权日:2011年10月25日
【发明者】山中一广, 江口弘, 中辻惇也, 须田健资, 秋山胜宏 申请人:中央硝子株式会社