专利名称：一种聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高强度高韧性的聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸完全可以来源于可再生资源，彻底摆脱了对石油资源的依赖，它的机械和物理性能在聚酯中相对来说比较好，还有着光泽度透明度高、回弹性和卷曲持久性好、抗油性和染色性能好、可燃性低、对人体无毒害等优点。目前聚乳酸还没有得到普遍应用，是因为受到了材料存在的一些缺点的限制，主要表现为结晶度低，致使强度低；在熔体加工过程中易降解，分子量及分子量分布难于控制；质脆硬，韧性差，缺乏柔性和弹性，抗击强度小等。虽然目前针对聚乳酸的缺点已经采取了一些方法来改善，如将聚乳酸与其它材料如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚、对聚乳酸进行扩链及支化、用其它材料与聚乳酸进行反应共混等，其中将聚乳酸与其它材料共混以改善聚乳酸性能的方法是最简单易行的，但通常改性后的聚乳酸仍不能很好的满足市场上对工程件的要求。本发明创新的应用科生物降解材料聚己内酯来改性聚乳酸，使得制备的复合材料的力学性能得到改善，由于纳米二氧化硅在复合材料中分散均匀，从而使得制备的材料性能优异稳定。
发明内容
本发明的目的在于提 供了一种高强度高韧性的聚乳酸的复合材料及其制备方法，该生物可降解聚酯增韧聚乳酸的复合材料的制备方法简单易行，且使得制得的复合材料具有良好的力学性能和生物可降解性能。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现，一种聚乳酸复合材料，由下述组分按重量份制备而成:
聚乳酸60-85份
聚己内酯10-33份
纳米二氧化硅3-8份
抗氧剂0.1-5份
相容剂0.1-5份。所述聚乳酸为L型乳酸与D型乳酸的组合物，其中L型乳酸含量为70%_96%，重均分子量为 10000-200000g/mol。所述聚己内酯为线形聚己内酯，重均分子量为lOOOO-lOOOOOg/mol。所述纳米二氧化硅是通过化学气相沉积法生产的双亲型纳米二氧化硅。
所述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(简称Irganoxl68)、四[β - (3,5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸]季戍四醇酯(简称IrganoxlOlO)和I, 3, 5-三甲基-2,4,6- (3,5- 二叔丁基-4-轻基苯甲基)苯(简称Irganoxl330)中的至少一种。所述相容剂为N ,N ,N ’，N 四缩水甘油基_4，4’ 二氨基二苯基甲烷(Ag80)、双酚A型液态环氧树脂(E44)、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)中的至少一种。一种制备上述的聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤:
(1)先对聚乳酸与聚己内酯进行干燥处理，聚乳酸于80°c干燥烘干8小时，聚己内酯于60°C干燥烘干6小时；
(2)按配比将干燥处理后的聚乳酸、聚己内酯及抗氧剂、相容剂通过高速混合机搅拌10 12分钟，形成混合物料；
(3)将(2)中混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第三区、第四区或第五区处通过侧位加料的方式加入纳米二氧化硅，然后挤出、造粒得聚乳酸复合材料。所述双螺杆挤出机的各区温度为一区温度70 100°C，二区温度190 210°C，三区温度190 210°C，四区温度180 200°C，五区温度180 200°C，六区温度180 200°C，机头温度170 190°C ;挤出机螺杆的转速为150 200r/min。本发明具有以下有益效果:
1、本发明通过加入生物可降解聚己内酯来改善聚乳酸的韧性，提高聚乳酸的抗冲击强度。2、由于纳米二氧化硅在高温下仍具有高强度、韧度及稳定性高的特点，将其分散在材料中与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高复合材料的强度、弹性等基本性能。3、相容剂等助剂的加入提高了聚乳酸和生物可降解聚己内酯组分间的粘附性，进一步改善了聚乳酸的性能，使制备的聚乳酸复合材料在保持其较高的拉伸强度的条件下冲击强度得到改善。4、采用生物可降解聚己内酯来改性聚乳酸，保证了聚乳酸的生物可降解性能不被破坏，使制备的复合材料既有高强度、高韧性的同时又满足生物环保的需要。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述。本发明的一种高强度高韧性的聚乳酸的复合材料，按照重量百分比包含以下组分:聚乳酸60-90份；聚己内酯10-40份；纳米二氧化硅3-8份；抗氧剂0.1-5份；相容剂
0.1-5 份。在下述各个对比例和实施例中，聚乳酸(PLA)为L型乳酸及D型乳酸的组合物，其中L型乳酸含量为70%-96%，重均分子量为10000-200000g/mol。
聚己内酯(PCL)为线形聚己内酯，重均分子量为10000-100000g/mol。纳米二氧化硅是一种通过化学气相沉积法，又称热解法、干法、或燃烧法生产的二
氧化硅。抗氧剂为巴斯夫公司的三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(简称Irganoxl68)、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸]季戍四醇酯(简称IrganoxlOlO)和I, 3, 5-三甲基-2,4,6- (3,5- 二叔丁基-4-轻基苯甲基)苯(简称Irganoxl330)中的至少一种。相容剂为N ,N ,N ’，N ’ -四缩水甘油基_4，4’ 二氨基二苯基甲烷(Ag80)、双酚A型液态环氧树脂6101 (E44)、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)中的至少一种。实施例1
先将聚乳酸在80°C下干燥烘干8小时，聚己内酯在60°C下干燥烘干6小时；再取聚乳酸 85 份,聚己内酯 10 份，Irganoxl68 为 0.3 份，IrganoxlOlO 为 0.4 份，Ag80 为 0.3 份一起通过高速混合机搅拌11分钟，形成混合物料；最后将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第三区通过侧位加料的方式加入5份纳米二氧化硅，然后挤出，造粒得聚乳酸复合材料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为:一区温度80°C，二区温度200°C，三区温度200°C，四区温度195°C，五区温度190°C，六区温度190°C，机头温度180°C ;螺杆转速170r/min。实施例2
先将聚乳酸在80°C下干燥烘干8小时，聚己内酯在60°C下干燥烘干6小时；再取聚乳酸 60 份,聚己内酯 33 份，Irganoxl330 为 3.2 份，IrganoxlOlO 为 1.8 份，Ag80 为 0.2 份，E44为0.3份一起通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物料；最后将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第四区通过侧位加料的方式加入纳米二氧化硅7份，然后挤出，造粒得聚乳酸复合材料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为:一区温度70°C，二区温度190°C，三区温度190°C，四区温度180°C，五区温度180°C，六区温度180°C，机头温度170°C ;螺杆转速150r/min。
实施例3
先将聚乳酸在80°C下干燥烘干8小时，聚己内酯在60°C下干燥烘干6小时；再取聚乳酸 80 份,聚己内酯 10 份，Irganoxl68 为 0.3 份，Irganoxl330 为 0.3 份，E44 为 2.5 份，TGIC为2.5份一起通过高速混合机搅拌11分钟，形成混合物料；将混合好的聚乳酸、聚己内酯及助剂投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第三区通过侧位加料的方式加入纳米二氧化硅5份，然后挤出，造粒得聚乳酸复合材料。其中双螺杆挤出机的中各区温度及螺杆转速分别为:一区温度80°C，二区温度200°C，三区温度200°C，四区温度195°C，五区温度190°C，六区温度190°C，机头温度180°C ;螺杆转速170r/min。实施例4
先将聚乳酸在80°C下干燥烘干8小时，聚己内酯在60°C下干燥烘干6小时；再取聚乳酸77份,聚己内酯25份，IrganoxlOlO为0.5份，Ag80为0.4份一起通过高速混合机搅拌12分钟，形成混合物料；将混合好的聚乳酸、聚己内酯及助剂投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第五区通过侧位加料的方式加入纳米二氧化硅8份，然后挤出，造粒得聚乳酸复合材料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为:一区温度100°C，二区温度210°C，三区温度21 (TC，四区温度200°C，五区温度200°C，六区温度200°C，机头温度190 0C ;螺杆转速 200r/min。实施例5
先将聚乳酸在80°C下干燥烘干8小时，聚己内酯在60°C下干燥烘干6小时；再取聚乳酸 67 份,聚己内酯 30 份，Irganoxl330 为 0.3 份，Irganoxl68 为 0.3 份，Ag80 为 0.1 份一起通过高速混合机搅拌11分钟，形成混合物料；将混合好的聚乳酸、聚己内酯及助剂投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第三区通过侧位加料的方式加入纳米二氧化硅3份，然后挤出，造粒得聚乳酸复合材料。其中双螺杆挤出机的各区温度及螺杆转速分别为:一区温度80°C，二区温度200°C，三区温度200°C，四区温度195°C，五区温度190°C，六区温度190°C，机头温度180°C ;螺杆转速170r/min。为了更好地体现本发明聚乳酸复合材料的优越性能，将现有的聚乳酸复合材料按相同的方法制成样条作为对比例与本发明的材料进行性能对比，其结果数据见表I。对比例I
先将聚乳酸75份,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯20份,IrganoxlOlO为0.6份,Irganoxl68为0.3份，TGIC为0.2份一起通过高速混合机搅拌11分钟，形成混合物料；将混合好的聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯及助剂投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出，造粒得聚乳酸复合材料。其中双螺杆挤出机的中各区温度及螺杆转速分别为:一区温度80°C，二区温度200°C， 三区温度200°C，四区温度195°C，五区温度190°C，六区温度190°C，机头温度180°C ;螺杆转速170r/min。性能测试:
将上述实施1-5与对比例I制备的聚乳酸复合物料用注塑机制成样条测试。拉伸强度按ASTM D 638标准测试，断裂伸长率按ASTM D 638标准测试，弯曲强度和弯曲模量按ASTM D790标准测试，缺口冲击强度按ASTM D256标准测试，热变形温度按ASTM D648标准测试。测试数据如下表1:
表I各实施例产品性能测试
权利要求
1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于:由下述组分按重量份制备而成: 聚乳酸60-85份 聚己内酯10-33份 纳米二氧化硅3-8份 抗氧剂0.1-5份 相容剂0.1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于:所述聚乳酸为L型乳酸与D型乳酸的组合物，其中L型乳酸含量为70%-96%，重均分子量为10000-200000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于:所述聚己内酯为线形聚己内酯，重均分子量为10000-100000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于:所述纳米二氧化硅是通过化学气相沉积法生产的双亲型纳米二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于:所述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和I，3，5-三甲基-2，4，6- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于:所述相容剂为N,N，Ν’，Ν’ -四缩水甘油基-4，4’ 二氨基二苯基甲烷、双酚A型液态环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种 。
7.一种制备如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)先对聚乳酸与聚己内酯进行干燥处理，聚乳酸于80°C干燥烘干8小时，聚己内酯于60°C干燥烘干6小时； (2)按配比，将干燥的聚乳酸、聚己内酯及抗氧剂、相容剂通过高速混合机搅拌10 12分钟，形成混合物料； (3)将(2)中混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，在第三区、第四区或第五区处通过侧位加料的方式加入纳米二氧化硅，然后挤出、造粒得聚乳酸复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述双螺杆挤出机的各区温度为一区温度70 100°C，二区温度190 210°C，三区温度190 210°C，四区温度180 200°C，五区温度180 200°C，六区温度180 200°C，机头温度170 190°C ;挤出机螺杆的转速为 150 200r/min。
全文摘要
本发明提供一种由聚乳酸、聚己内酯、纳米二氧化硅、抗氧剂与相容剂制成的聚乳酸复合材料及其制备方法。通过加入生物可降解聚己内酯来改善聚乳酸的韧性，用高强度、韧度及稳定性高的纳米二氧化硅分散在材料中与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高聚乳酸的抗冲击强度、弹性等基本性能，又满足生物环保的需要。
文档编号C08L67/04GK103113730SQ201310054430
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月20日 优先权日2013年2月20日
发明者杨桂生, 刘凯 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司