专利名称：一种水过滤用杂化水凝胶平板膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水过滤用杂化水凝胶平板膜及其制备方法，属于功能材料、环境材料和膜领域。
背景技术：
膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质和颗粒等在膜表面或膜内不可逆沉积，由此造成的膜污染造成膜的通量不断下降，以至膜分离过程不能正常进行。针对聚合物膜表面容易吸附蛋白质等疏水性物质的特点，减轻膜污染的一个有效方法是改善膜的表面性质，如膜表面的荷电化或疏水性膜的亲水化等。共混改性是一种在现有的膜材料基础上取长补短的改善膜性能的简便方法。通过与亲水性高分子共混，将亲水组分引入铸膜液体系中，从而使膜性能得到改善。共混制的膜不仅可以维持原有的截留率不变，而且纯水通量、抗污染性和耐菌性都达到大幅提升。常用于共混以改善膜渗透性能和分离性能的高分子有主要有以下几种:聚乙二醇(PEG)、聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)、磺化聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙6、磺化聚芳醚砜(SPES-C)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和氯甲基化聚砜(CMPS)等，它们分别与疏水高分子共混制得了适用于不同分离体系的微滤膜和超滤膜。苏延磊等人用磷酰胆碱共聚物改性聚醚砜超滤膜能显著提高膜的抗污染性和渗透性倉泛[Modification of polyethersulfone ultrafiltration membraneswith phosphoryIcholine copolymer can remarkably improve the antifouling andpermeation properties.Journal of Membrane Science, 2008, 322 (I): 171-177)。除亲水性高分子以外，小分子无机粒子也可以用来改善膜亲水性，例如Al2O3粒子、α铝粒子、TiO2粒子和SiO2粒子等。用含有这类粒子的铸膜液制得的膜，完美的结合了无机材料的耐高温性、亲水性和高分子的柔韧性，是一种新型的亲水的有机/无机复合膜超滤膜的改性研究及应用，膜科学与技术，2003，23 (4) =97-102。表面涂覆改性是通过在膜表面涂覆上一层含有功能基团的水溶性高分子或表面活性剂，可以在膜的表面引入一层功能高分子层改性方法。表面涂覆改性膜材料的成膜过程可分为间接法和直接法。间接法是指将含有功能基团的均聚物或共聚物溶液涂覆在基膜上，当溶剂蒸发后，聚合物涂覆膜就可以从基膜上脱离下来；直接法是指在膜的表面直接涂上含有功能基团的高分子。另外，在膜表面涂覆一层表面活性剂，同样可以改善膜的亲水性，提高膜通量，但是膜表面的涂覆的表面活性剂会随着时间的延长而逐渐脱落，从而引起膜通量的下降，直至改性效果完全丧失。孙秀珍等人将壳聚糖(CS)涂覆在聚醚砜(PES)超滤膜、尼龙-6微滤膜和PVDF微滤膜的表面制备了复合膜，在这三类复合膜中，PVDF-CS复合膜的性能最为优良，在0.25MPa、室温的操作条件下，对PEG-20000的截留率达到98.4%壳聚糖超滤复合膜研制[J].东海海洋，1999，17 (2):21-25。表面接枝改性是另一大类能有效改善聚合物膜表面性质的方法，一般可通过等离子体、光、辐照、电子束等引发手段在膜表面形成活性位点，该活性位点再进一步引发其它功能单体在膜表面接枝聚合，赋予聚合物膜表面以接枝聚合物链的性质。表面接枝改性的特点是改性仅发生在膜表面层的几个纳米之内，在赋予膜表面以接枝聚合物链的性质的同时，不影响材料本体的性质，并且接枝的高分子链与膜表面之间以化学键相结合使得改性效果更牢固。Hsueh等人通过等离子体接枝聚合制备了 AA-PVDF-DMAEA双极膜，PVDF膜的一侧接枝阴离子单体丙烯酸，另一侧则接枝阳离子单体丙烯酸-N，N- 二甲基乙胺酯。由于有离子型聚合物覆盖在接枝膜的表面，使接枝膜的纯水接触角显著下降Bipolarmembrane prepared by grafting and plasma polymerization.Membr.Sc1.，2003，219:1-13。Peng Wang等发现通过等离子引发接枝,聚乙烯醇(PEG)链不仅可以被接枝到PVDF微孔膜表面上，还可被接枝到微孔膜的孔内，从而使PVDF微孔膜具有更强的亲水性[Plasma-1nduced irnmobilizaton of Poly (ethylene glycol)onto Poly(vinylidenefluoride)microporous membrane, Membr Sci,2002,19(5):103_114。污染控制是膜技术能否成功应用的关键因素之一。有机物、无机物、溶胶、颗粒状物以及微生物等污染物在膜表面的吸附、堵塞膜孔被认为是膜污染的主要原因。目前主要通过共混改性、表面涂覆和表面接枝改性来提交膜的亲水性，从而改善膜的污染。但是共混改性工艺复杂，表面涂覆容易脱落，表面接枝改性难以得到均匀的改性膜，更重要的是这些方法不能从根本上解决膜的亲水性问题，也就不能从根本上解决膜的污染。高分子凝胶是由 高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，对环境刺激如温度、pH、电场、溶剂性质、光强度和光波长、压力、离子强度、离子密度和特殊的化学刺激(如糖)等，在宏观(体积)形状上产生巨大变化的聚合物网络。但是大多数人造普通水凝胶的机械强度很差，容易变形，并且随着含水量的不同发生溶胀和消溶胀。传统上提高水凝胶强度的方法主要集中在改善水凝胶的交联密度上，但是仅仅通过提高交联密度并不能从根本上提高水凝胶的强度，并且还会大大降低水凝胶的柔韧性，使水凝胶变得很脆。美国哈佛大学的研究人员开发出了高弹性和高韧性的水凝胶，其成分是海藻酸盐和聚丙烯酸胺Highly stretchable and tough hydrogels, Nature, 2012,489 (7414):133-136。这两种物质单独形成的水凝胶弹性和韧性都不大，但如果把它们按一定比例混合起来在水中聚合，会得到一种新型水凝胶。虽然新型水凝胶中约90%是水，但其弹性超强，可以拉伸到原有长度的20倍以上而不断，之后还能够自行恢复原状。它的韧性也很好，把一块这样的水凝胶掰断，需要耗费的能量与掰断一块天然橡胶差不多。水凝胶具有极佳的亲水性，因为其百分之八十以上都是水，如果将这类水凝胶制备成水处理的膜不但可以从根本上解决膜的亲水性问题，还可以利用各种环境刺激因素改变膜孔的大小，从而调控膜的过滤行为。目前还没有将这类水凝胶用于制备水过滤膜的报道。本发明设计制备一种水过滤用杂化水凝胶平板膜，该平板膜以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，加入化学交联剂和离子交联剂，以水溶性化合物为致孔剂，引发聚合形成高强度高韧性的双交联网络水凝胶，洗脱掉致孔剂后得到的平板膜用于水过滤，具有高的亲水性和优良的抗污染性。该制备方法工艺简单，成本低，没有废溶剂产生，得到的水凝胶平板膜在油水分离、蛋白质分离、微生物过滤等容易污染的膜分离领域有良好的应用前景
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是膜表面容易污染、亲水接枝改性步骤复杂且接枝不均匀、常用膜制备过程中产生大量有机废液等问题。本发明解决所述膜表面容易污染、亲水接枝改性步骤复杂且接枝不均匀、常用膜制备过程中产生大量有机废液等问题的技术方案是设计一种水过滤用杂化水凝胶平板膜。本发明提供了一种水过滤用杂化水凝胶平板膜及其制备方法，其特征是包括以下步骤:a)称取5_15g聚合单体，0.5_2g海藻酸钠，聚合单体质量百分比0.03%-0.15%的化学交联剂，聚合单体质量百分比1% -100%的致孔剂,一起溶于50-100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入聚合单体质量百分比0-100%的增强剂，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于4°C _30°C的密闭容器中备用；b)配制金属离子质量百分比为0.01% -10%的金属盐水溶液，作为离子交联剂；c)向铸膜液中加入聚合单体质量百分比0.1% -5%的过硫酸铵，聚合单体质量百分比0.1%-5%的亚硫酸氢钠和聚合单体质量百分比0.01%-2%的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000μπι的均匀的膜，真空脱气泡，在N2保护下引发聚合，反应0.5-24h，得到化学交联的杂化水凝胶平板膜；d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶平板膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡0.5-24h，用去离子水洗去致孔剂，得到水过滤用杂化水凝胶平板膜。本发明所述的聚合单体为双丙酮丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或两种以上混合物；所述的金属盐水溶液为硫酸铜、氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物；所述的化学交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羟甲基三聚氰胺醚化物中的任意一种或两种以上混合物。本发明所述的增强剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、纳米粘土、碳纳米管、石墨烯、纳米碳酸钙、纳米氧化锌中的任意一种或两种以上混合物。本发明所述的引发聚合的方式为自由基引发、紫外光引发、微波辐射引发、高能电子束引发、伽马射线引发、等离子体引发中的任意一种。本发明所述的致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、尿素、硫氰酸钠、聚乙烯醇、聚维酮、明胶、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物。本发明制备方法工艺简单，成本低，无有机溶剂废液产生，得到的水凝胶平板膜强度大韧性高，可耐0.02-0.36MPa的压力，该水凝胶平板膜在油水分离、蛋白质分离、微生物过滤等容易污染的膜分离领域有良好的应用前景。
具体实施例方式下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。实施例1.一种水过滤用聚双丙酮丙烯酰胺/海藻酸钙杂化水凝胶平板膜及其制备方法a)称取5g双丙酮丙烯酰胺，0.5g海藻酸钠，双丙酮丙烯酰胺质量百分比0.15%的二甲基丙烯酸乙二醇酯，双丙酮丙烯酰胺质量百分比I %的聚乙烯基吡咯烷酮，一起溶于50ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入双丙酮丙烯酰胺质量百分比1%的纳米二氧化硅，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于4°C的密闭容器中备用；b)配制钙离子质量百分比为0.01%的氯化钙水溶液，作为离子交联剂；c)向铸膜液中加入双丙酮丙烯酰胺质量百分比5%的过硫酸铵，双丙酮丙烯酰胺质量百分比5%的亚硫酸氢钠和双丙酮丙烯酰胺质量百分比0.01%的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20μπι的均匀的膜，真空脱气泡，在N2保护下等离子体引发聚合，反应24h，得到化学交联的杂化水凝胶平板膜；d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶平板膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡24h，用去离子水洗去致孔剂聚乙烯基吡咯烷酮，得到水过滤用聚双丙酮丙烯酰胺/海藻酸钙杂化水凝胶平板膜。实施例2.—种水过滤用聚异丙基丙烯酰胺/海藻酸钡杂化水凝胶平板膜及其制备方法a)称取IOg异丙基丙烯酰胺，Ig海藻酸钠，异丙基丙烯酰胺质量百分比0.15%的羟甲基三聚氰胺醚，异丙基丙烯酰胺质量百分比100%的聚乙二醇，一起溶于IOOml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入异丙基丙烯酰胺质量百分比100 %的纳米二氧化钛，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于30°C的密闭容器中备用；b)配制钡离子质量百分比为2%的氯化钡水溶液，作为离子交联剂；c)向铸膜液中加入异丙基丙烯酰胺质量百分比2%的过硫酸铵，异丙基丙烯酰胺质量百分比2%的亚硫酸氢钠和异丙基丙烯酰胺质量百分比0.08%的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为2000μπι的均匀的膜，真空脱气泡，在N2保护下高能电子束引发聚合，反应0.5h，得到化学交联的杂化水凝胶平板膜；d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶平板膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡0.5h，用去离子水洗去致孔剂聚乙二醇，得到水过滤用聚异丙基丙烯酰胺/海藻酸钡杂化水凝胶平板膜。实施例3.—种水过滤用聚丙烯酰胺/海藻酸锌杂化水凝胶平板膜及其制备方法a)称取15g丙烯酰胺，2g海藻酸钠，丙烯酰胺质量百分比0.15%的N，N1-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酰胺质量百分比2%的聚乙烯醇，一起溶于IOOml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入丙烯酰胺质量百分比30%的纳米粘土，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于10°C的密闭容器中备用；b)配制锌离子质量百分比为10%的氯化锌水溶液，作为离子交联剂；c)向铸膜液中加入丙烯酰胺质量百分比0.5%的过硫酸铵，丙烯酰胺质量百分比0.5 %的亚硫酸氢钠和丙烯酰胺质量百分比0.2 %的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为400 μ m的均匀的膜，真空脱气泡，在N2保护下紫外引发聚合，反应12h，得到化学交联的杂化水凝胶平板膜；d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶平板膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡0.5h，用去离子水洗去致孔剂聚乙烯醇，得到水过滤用聚丙烯酰胺/海藻酸锌杂化水凝胶平板膜。实施例4.一种水过滤用聚甲基丙烯酰胺/海藻酸铁杂化水凝胶平板膜及其制备方法a)称取Sg甲基丙烯酰胺，Ig海藻酸钠，甲基丙烯酰胺质量百分比0.15%的二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酰胺质量百分比10%的聚维酮，一起溶于80ml去离子水中，搅拌溶解均匀，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于4°C _30°C的密闭容器中备用；b)配制铁离子质量百分比为5%的氯化铁水溶液，作为离子交联剂；c)向铸膜液中加入甲基丙烯酰胺质量百分比1%的过硫酸铵，甲基丙烯酰胺质量百分比I %的亚硫酸氢钠和甲基丙烯酰胺质量百分比0.09 %的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为100 μ m的均匀的膜，真空脱气泡，在N2保护下引发聚合，反应8h，得到化学交联的杂化水凝胶平板膜；d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶平板膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡8h，用去离子水洗去致孔剂聚维酮，得到水过滤用聚甲基丙烯酰胺/海藻酸铁杂化水凝胶平板膜。
权利要求
1.一种水过滤用杂化水凝胶平板膜，其特征是该平板膜以海藻酸钠为高分子骨架，以水溶性化合物为致孔剂，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，加入化学交联剂和离子交联剂，引发聚合形成高强度高韧性的双交联网络水凝胶，洗脱掉致孔剂后得到的平板膜用于水过滤，具有高的亲水性和优良的抗污染性；可以利用各种环境刺激因素如温度、pH、电场、溶剂性质、光强度、压力、离子强度、离子密度和特殊的化学刺激等改变膜孔的大小，从而调控膜的过滤行为。
2.如权利要求1所述的一种水过滤用杂化水凝胶平板膜的制备方法，其特征是包括以下步骤: a)称取5-15g聚合单体，0.5-2g海藻酸钠，聚合单体质量百分比0.03% -0.15%的化学交联剂，聚合单体质量百分比I % -100 %的致孔剂，一起溶于50-100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入聚合单体质量百分比0-100%的增强剂，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于4°C _30°C的密闭容器中备用； b)配制金属离子质量百分比为0.01% -10%的金属盐水溶液，作为离子交联剂； c)向铸膜液中加入聚合单体质量百分比0.1% -5%的过硫酸铵，聚合单体质量百分比0.1% -5%的亚硫酸氢钠和聚合单体质量百分比0.01% -2%的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000 μ m的均匀的膜，真空脱气泡，在N2保护下引发聚合，反应0.5-24h，得到化学交联的杂化水凝胶平板膜； d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶平板膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡0.5-24h，用去离子水洗去致孔剂，得到水过滤用杂化水凝胶平板膜。
3.如权利要求2所述的一种水过滤用杂化水凝胶平板膜的制备方法，其特征是所述的聚合单体为双丙酮丙烯酰胺 、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或两种以上混合物。
4.如权利要求2所述的一种水过滤用杂化水凝胶平板膜的制备方法，其特征是所述的金属盐水溶液为硫酸铜、氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。
5.如权利要求2所述的一种水过滤用杂化水凝胶平板膜的制备方法，其特征是所述的化学交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羟甲基三聚氰胺醚化物中的任意一种或两种以上混合物。
6.如权利要求2所述的一种水过滤用杂化水凝胶平板膜的制备方法，其特征是所述的增强剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、纳米粘土、碳纳米管、石墨烯、纳米碳酸钙、纳米氧化锌中的任意一种或两种以上混合物。
7.如权利要求2所述的一种水过滤用杂化水凝胶平板膜的制备方法，其特征是所述的引发聚合方式为自由基引发、紫外光引发、微波辐射引发、高能电子束引发、伽马射线引发、等离子体引发中的任意一种。
8.如权利要求2所述的一种水过滤用杂化水凝胶平板膜的制备方法，其特征是所述的致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、尿素、硫氰酸钠、聚乙烯醇、聚维酮、明胶、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物。
9.如权利要求2所述的一种水过滤用杂化水凝胶平板膜的制备方法，其特征是制备的杂化水凝胶平板膜可耐0.02-0.36MPa的压力，适用范围广。
10.如权利要求2所述的一种水过滤用杂化水凝胶平板膜的制备方法，其特征是制备方法工艺简单，成本低，无有机溶剂废液产生，得到的水凝胶平板膜强度大韧性高，该水凝胶平板膜在油水分离、蛋白质分离、微生物过滤等容易污染的膜分离领域有良好的应用前景。
全文摘要
膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质等在膜表面或膜内不可逆沉积，由此造成的膜污染会造成膜通量的不断下降，以至膜分离过程不能正常进行。本发明设计制备了一种水过滤用杂化水凝胶平板膜，该平板膜以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，加入化学交联剂和离子交联剂，以水溶性化合物为致孔剂，引发聚合形成高强度高韧性的双交联网络水凝胶，洗脱掉致孔剂后得到的平板膜用于水过滤，具有高的亲水性和优良的抗污染性。该制备方法工艺简单，成本低，没有废溶剂产生，得到的水凝胶平板膜在油水分离、蛋白质分离、微生物过滤等容易污染的膜分离领域有良好的应用前景。
文档编号C08J9/28GK103170250SQ201310112790
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者赵孔银, 崔文葵, 魏俊富, 任彤, 张光辉 申请人:天津工业大学