用于烯烃聚合的催化剂组份、其制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机铝化合物、至少一种硅烷类化合物和至少一种助成形分散剂的反应产物；所述硅烷类化合物如通式（Ⅴ）Si(OR5)gCl4-g所示，式中R5是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0﹤g≤4；且所述助成形分散剂为聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯类聚合物。本发明所用催化剂组分，不仅其催化活性好、催化剂氢调敏感性好和所得聚合物堆积密度高，而且相应催化剂对烯烃聚合产品的粒子形态和颗粒大小的控制能更好，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。
【专利说明】用于烯烃聚合的催化剂组份、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂 组分的制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长 足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域 中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法目前多采 用化学反应法。
[0003] 在化学反应法中，许多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属 钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国 专利 CN1158136、CN1299375、CN1795213 和美国专利 US3787384、US4148754、US4173547、 US4508843和5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控 制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态，近期的发展是在催化剂前体包含镁/ 钛化合物的风散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催 化剂颗粒，可以改进所得催化剂的颗粒形态，如在Montedison的EP-A-258089中采用的全 氟聚醚，在中国专利CN1537118A中提到采用全氟辛烷，这些方法成形步骤复杂，很难控制， 所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。
[0004] 尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要 求的ZN催化剂，仍需要一些新的或改进的方法。
[0005] 本发明人通过反复实验发现，选择合适的助成形分散剂，就能使催化剂合成方法 简单易行，而且能够获得形态较好，如球形、窄粒度分布的催化剂颗粒，同时具有较高的催 化活性和氢调敏感性。
【发明内容】
[0006] 本发明的 申请人:在先提供（W02012/022127)-种用于烯烃聚合的催化剂组分，其 包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含 氯有机铝化合物、至少一种硅烷类化合物和至少一种聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类共聚物的反 应产物。使用该催化剂组分及相应催化剂催化烯烃聚合，可获得较高的催化活性和较好的 氢调敏感性。尽管该催化剂组分已经能为烯烃聚合带来较好的催化效果，但发明人还从原 料价格和催化效果等角度试图探寻其他不同的分散助剂，例如在已有的聚苯乙烯嵌段聚丁 二烯类共聚物基础上考虑重新设计其分子结构，具体地，如再增加一种或多种共聚单体形 成新的共聚物、改变共聚物主链或支链长度或链形状、部分或全部以其它共聚单体替换共 聚物中的聚苯乙烯部分和/或聚丁二烯部分，使用卤素、烷基或其它杂原子取代主链或支 链上的氢原子等等方式，使该作为分散助剂的新的共聚物能在参与烯烃聚合催化时至少达 到与聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类共聚物相类似的催化效果。
[0007] 然而，本发明人在实验过程中意外地发现，在使用聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯类聚 合物替代原用的聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类共聚物时，不仅相应催化剂的催化活性和氢调敏 感性无明显下降；而且相应催化剂组分的颗粒更加均匀、粒度分布明显变窄，其对烯烃聚合 产品的粒子大小和形态的控制能更好。
[0008] 因此，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化 合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机铝化合物、至少 一种硅烷类化合物和至少一种助成形分散剂的反应产物；所述硅烷类化合物如通式（V) Si (OR5) gCl4_g所示，式中R5是C2?C 2tl的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链， 〇 < 4;且所述助成形分散剂为聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯类聚合物。
[0009] 本发明制备的催化剂组分具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分 布，从而更有利于其在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。
[0010] 所述的有机镁化合物如通式（I ) MgR1nCVn所示，式中R1是C2?C 2tl的烃基，可以 是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < n < 2。具体的化合物如选自二丁基镁、二异丁 基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁等。
[0011] 其中所述的含钛化合物如通式（II )Ti (OR2)mCl4_m所示，式中R2是C 2?C2tl的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0彡m彡4 ;优选其中m=4或m=0,因为四价钛化 合物通常在常温下呈液态，而且与一些溶剂的相容性也很好；具体化合物可选自四氯化钛、 钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种，优选四氯化钛。
[0012] 其中所述的含羟基类化合物如通式(III) HOR3所示，式中R3是C2?C2tl的烃基，可 以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含羟基类化合物优选为脂肪醇或芳香醇，更优选 正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。优选所述含氯有机铝化合物为如 通式(IV) AlR4fCl3_f所示化合物，通式(IV)中R4是C 2?C2tl的烃基，0? 5 < f彡2. 5。
[0013] 本发明中，具体的所述的含氯有机铝化合物选自二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯 化二乙基铝和二氯异丁基铝中的至少一种。
[0014] 本发明中，所述硅烷类化合物优选自一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯 三丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二氯二丁氧基硅烷、硅酸四乙酯和 硅酸四丁酯中的至少一种。
[0015] 所述助成形分散剂聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯类（SI)聚合物包括二嵌段和三嵌段 (SIS、ISI)及其衍生物；优选所述聚合物的嵌段类型任选为线形、带支链形或星形形式。 在所述聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯类聚合物中聚异戊二烯的含量为3?97wt%，优选10? 90wt%〇
[0016] 本发明还提供上述催化剂组分的相应制备方法，包括下述步骤，
[0017] a :将有机镁化合物与含羟基类化合物反应，得到透明溶液；
[0018] b :将助成形分散剂分散在C4?C2tl烷烃或芳烃溶剂中，形成溶液，再与所述硅烷类 化合物和步骤a得到的透明溶液反应，得到混合液；
[0019] c :将含氯有机铝化合物和含钛化合物依次加入到步骤b得到的混合液中，得到催 化剂组分悬浮液，回收其中的固体颗粒得到所述催化剂组分。
[0020] 优选在上述制备方法中以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0. 01?10摩尔； 含羟基类化合物为〇. 1?20摩尔；含氯有机铝化合物为0. 1?50摩尔；硅烷类化合物为 0. OOl?20摩尔；助成形分散剂在反应体系中的浓度控制在0. OOl?100克/升。优选其 中含钛化合物为〇. 05?5摩尔；含羟基类化合物为0. 2?10摩尔；含氯有机铝化合物为 0. 5?20摩尔；硅烷类化合物为0. 01?10摩尔；助成形分散剂在反应体系中的浓度控制 在0.01?50克/升。
[0021] 在步骤a中，有机镁化合物和含羟基类化合物的反应温度一般选择在相对较高的 温度下进行较为有利，优选在反应物的沸点温度以下，温度通常不高于90°C，一般不高于 70°C。反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5分钟至2小时，优选 10分钟至1小时。待有机镁化合物和含羟基类化合物反应后，形成的溶液可以与惰性稀释 剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其 混合物，一般己烷或庚烷是比较合适的惰性溶剂。
[0022] 在步骤b中，将助成形分散剂分散在C4?C2tl烷烃或芳烃溶剂中，优选分散在己 烷、庚烷或甲苯及其混合物溶剂中，形成溶液，再与硅烷类化合物和与步骤a中得到的透明 溶液充分混合，根据助成形分散剂的种类和性质不同，其C 4?C2tl烷烃或芳烃溶液的配置浓 度控制在0. 1?100克/升，优选1?50克/升，加入的量以使助成形分散剂在反应体系 中的浓度为〇. 001?100克/升，优选〇. 01?50克/升。混合温度一般要低于体系的沸 点温度，为方便起见，一般选择在〇?90°C之间，优选10?50°C之间。两者的混合时间一 般选择〇. 5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。
[0023] 在步骤c中，在一定温度下完成所有物质的均匀混合，首先将前两步得到的溶液 体系降低到一定温度，在该温度下溶液依然保持澄清透明，不至于出现混浊或沉淀，温度可 以控制在-90?30°C之间，优选在-70?(TC之间，然后将含氯有机铝化合物和含钛化合物 依次逐步缓慢加入，在加料过程中通常进行充分搅拌以利于各种物质的充分混合，加料速 度通常选择以不引起明显反应或体系明显升温为准。充分混合后，可以采用任何已知的合 适的方法进行升温，如缓慢、逐步、迅速或程序升温，不同的升温方法可以得到性能特点迥 异的催化剂，在升温过程中，体系会由澄清转变为混浊，析出沉淀，在该沉淀反应步骤中，沉 淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选 3分钟?5小时。
[0024] 实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂 的粒形比较有利，它可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在聚合过程中的粒子破 碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的最终温度，熟化反应的时间可以控制 在0. 5?10小时，优选1?5小时。
[0025] 在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形 成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚 烷、环己烷、甲苯或各种芳烃及其混合物等，实验中通常选择用甲苯洗涤两遍后，再用己烷 充分洗涤。在洗涤后，催化剂悬浮液氮气保护下进行干燥，以得到催化剂粉末。
[0026] 另外，本发明还涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发 明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR hX3_h的 有机错化合物，式中R为氢或碳原子数为1?20的经基，X为卤素 ，I < h < 3。优选AlEt3、 Al (iso-Bu) 3、Al (n-C6H13) 3、Al (n-C8H17) 3、AlEt2Cl 等。
[0027] 本发明所述的催化剂组分可以按照本领域烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂的熟知 方式使用，如与另一种助催化剂或给电子体一起使用，还可以将本发明的催化剂组分与一 种或多种齐格勒-纳塔催化剂或非齐格勒-纳塔催化剂混合使用。
[0028] 本发明还提供所述催化剂组分或所述方法制备得到的催化剂组分在乙烯均聚合 或共聚合反应中的应用。
[0029] 本发明所述的催化剂组分适用于各种可以进行配位聚合反应的任何烯烃，包括一 种烯烃的均聚合或多种烯烃的共聚合，烯烃中优选乙烯、丙烯、丁烯等a-烯烃，或乙烯、丙 烯、丁烯与一种或多种a -烯烃的混合物。较好的共聚单体是C2-C12烯烃，优选C4-C10烯 经，如I-丁烯、异丁烯、I -戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I -癸烯和4一甲基戊烯一 1，二烯如丁二烯，1，4-己二烯和1，7-辛二烯，环烯如降冰片烯，以及它们的任何混合物。
[0030] 本发明所述的催化剂可以在一个或多个聚合反应器中采用常规聚合技术进行聚 合反应，可以是气相、淤浆或本体聚合反应，聚合反应可以是间歇或连续聚合过程。
[0031] 对淤浆或本体反应器，反应温度一般在40-130°C，优选60-1KTC，反应器压力一 般在0. l-8MPa，优选0. 3-6MPa，停留时间一般在0. 2-6小时，优选0. 5-3小时。一般选择沸 点在一 70-100°C范围的脂肪烃作为稀释剂使用；如果需要，聚合反应可以在超临界条件下 进行。
[0032] 对于气相反应器，反应温度一般在60-130°C，优选70-1KTC，反应器压力一般在 0. 5-4MPa，优选l-3MPa，停留时间一般在0. 5-10小时，优选1-8小时。如果需要，选择合适 的脂肪烃作为稀释剂使用，聚合反应可以在冷凝态条件下进行。
[0033] 催化剂用量一般取决于催化剂的性质、反应器类型和操作条件以及对聚合产物性 能的要求，可以使用常规催化剂用量。
[0034] 采用本发明所述催化剂，可获得具有良好形态的催化体系，而且催化剂具有较高 的催化活性和较好的氢调敏感性，聚合产物形态能够较好的复制催化剂的颗粒形态，即所 谓的"复制效应"，因此该催化剂具有优良的综合性能。
【具体实施方式】
[0035] 本发明中使用的测试方法：
[0036] 载体和催化剂的粒度分布使用MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量 范围0. 02?2000 y m ;其中粒径分布系数由（d9(l-d1Q)/d5(l计算得到，粒径分布系数值越小， 说明催化剂组分颗粒大小越均匀。
[0037] 催化剂体系中金属（主要是钛、镁）的相对重量百分比使用等离子发射光谱（ICP) 测量。催化剂以及聚合物的形貌使用扫描电镜（SEM)测量。熔融指数使用ASTM-D1238测 定。堆积密度使用DIN-53194测定。
[0038] 下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
[0039] 实施例1
[0040] 催化剂组分的制备：依次取310ml己烷、31. 5ml的二丁基镁己烷溶液（IM)和 10. Oml异辛醇，升温至50°C维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，然后加入7ml硅酸四乙 酯和Kraton的D1119P (线形聚苯乙烯聚异戊二烯三嵌段共聚物SIS，其聚异戊二烯含量为 76wt%)的己烷溶液（10g/L) 100ml，降温至-20°C，依次加入10. 5毫升二氯乙基铝的己烷溶 液（3M)和3. 5ml四氯化钛，维持低温反应半小时后，自然缓慢升温，升至室温后，加热维持 50°C反应2小时。将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷 的用量为300毫升，洗涤完成后，干燥得棕色固体流动性粉末即催化剂组分，其平均粒径为 9. 8微米；粒径分布系数为0? 65。元素分析（ICP) :Ti: 12. 26% (重量)，Mg: 13. 75% (重量)。
[0041] 乙烯聚合评价A :将IL己烷、Immol三乙基铝和一定量的催化剂组分加入到2L不 锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到80°C，一次性加入0. ISMPa的氢气，然后用乙烯将体系的 总压力维持在0. 73MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉 料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2. 16Kg负荷下的熔融指数， 结果如表1所示。
[0042] 乙烯聚合评价B :将IL己烷、Immol三乙基铝和一定量的催化剂组分加入到2L不 锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90°C，一次性加入0. 4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的 总压力维持在I. OMPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料 称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2. 16Kg负荷下的熔融指数，结 果如表1所示。
[0043] 实施例2
[0044] 将"7ml硅酸四乙酯"调整为"10ml硅酸四乙酯"，催化剂组分制备过程的其他条 件同实施例1。所得产品的平均粒径为14.4微米。元素分析（ICP) :Ti:13. 76% (重量)， Mg: 12. 68% (重量）。
[0045] 催化剂的乙烯淤浆聚合评价A和B的条件同实施例1，聚合结果见表1。
[0046] 实施例3
[0047] 将"10ml异辛醇"调整为"5ml异辛醇"，将"7ml硅酸四乙酯"改为"10ml硅酸四 乙酯"，催化剂组分制备过程的其他条件同实施例1。所得产品的平均粒径为12. 1微米。元 素分析（1〇卩）：!1:9.03%(重量)，1%:12.17%(重量)。
[0048] 催化剂的乙烯淤浆聚合评价A和B的条件同实施例1，聚合结果见表1。
[0049] 对比例1
[0050] 将加入"Kraton的D1119P的己烷溶液（10g/L)100ml"步骤去除，即并不加入助成 形分散剂，催化剂组分制备过程的其他条件同实施例1。所得产品的平均粒径为83. 49微 米；其粒径分布图呈现出比较宽的多峰分布。元素分析（ICP):Ti:8. 19% (重量)，Mg:13. 34% (重量)。
[0051] 催化剂的乙烯淤浆聚合评价A和B的条件同实施例1，聚合结果见表1。
[0052] 对比例2
[0053] 催化剂组分的制备：依次取310ml己烷、31. 5ml的二丁基镁己烷溶液（IM)和 10. Oml异辛醇，升温至50°C维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，然后加入7ml硅酸四乙酯 和Kraton的FG1901(聚苯乙烯聚丁二烯三嵌段共聚物，其中聚丁二烯含量70wt%)的己烧溶 液（10g/L) 100ml，降温至-20°C，依次加入10. 5毫升二氯乙基铝的己烷溶液（3M)和3. 5ml 四氯化钛，维持低温反应半小时后，自然缓慢升温，升至室温后，加热维持50°C反应2小时。 将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为300毫升， 洗涤完成后，干燥得棕色固体流动性粉末，其平均粒径为12. 2微米；粒径分布系数为0. 79。 元素分析（ICP) :Ti: 11. 33% (重量)，Mg: 14. 18% (重量）。
[0054] 催化剂的乙烯淤浆聚合评价A和B的条件同实施例1，聚合结果见表1。
[0055] 表 I
[0056]
【权利要求】
1. 用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合 物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机铝化合物、至少一种硅烷类化合物和至少 一种助成形分散剂的反应产物；所述硅烷类化合物如通式（V)Si(OR 5)gCl4_g所示，式中R5是 C2?C2(I的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < g<4;且所述助成形分散 剂为聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯类聚合物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机镁化合物如通式（I ) MgR^Clh所示，式中R1是C2?C2(l的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < η < 2。
3. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述含钛化合物如通式（Π ) Ti (OR2)mCl4_m所示，式中R2是C 2?C2(l的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链， 0 < m < 4〇
4. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述含羟基类化合物如通式(III) HOR3所示，式中R3是C2?C2(l的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述含 氯有机铝化合物为如通式（IV)AlR 4fCl3_f所示化合物，通式(IV)中R4是C 2?C2(I的烃基， 0. 5 ^ f ^ 2. 5〇
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述聚苯乙烯嵌段 聚异戊二烯类聚合物包括二嵌段和三嵌段及其衍生物；优选所述聚合物的嵌段类型任选为 线形、带支链形或星形形式。
6. 根据权利要求1?4中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述聚苯乙烯嵌段 聚异戊二烯类聚合物中聚异戊二烯的含量为3?97wt%，优选10?90wt%。
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述催化剂组分的制备方法，包括下述步骤， a :将有机镁化合物与含羟基类化合物反应，得到透明溶液； b :将助成形分散剂分散在C4?C2(l烷烃或芳烃溶剂中，形成溶液，再与所述硅烷类化合 物和步骤a得到的透明溶液反应，得到混合液； c :将含氯有机铝化合物和含钛化合物依次加入到步骤b得到的混合液中，得到催化剂 组分悬浮液，回收其中的固体颗粒得到所述催化剂组分。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合 物为0. 01?10摩尔；含羟基类化合物为0. 1?20摩尔；含氯有机铝化合物为0. 1?50摩 尔；硅烷类化合物为0. 001?20摩尔；助成形分散剂在反应体系中的浓度控制在0. 001? 100克/升；优选其中含钛化合物为〇. 05?5摩尔；含羟基类化合物为0. 2?10摩尔；含 氯有机铝化合物为0. 5?20摩尔；硅烷类化合物为0. 01?10摩尔；助成形分散剂在反应 体系中的浓度控制在〇. 01?50克/升。
9. 一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂，其包含权利要求1?6中任意一项所述催 化剂组分或权利要求7或8所述方法制备得到的催化剂组分，和至少一种通式为AlR hX3_h的 有机错化合物，式中R为氢或碳原子数为1?20的经基，X为卤素，1 < h彡3。
10. 权利要求1?6中任意一项所述催化剂组分或权利要求7或8所述方法制备得到 的催化剂组分在乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。
【文档编号】C08F10/02GK104277145SQ201310271804
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2013年7月1日
【发明者】王世波, 周俊领, 刘东兵, 张磊, 周歆, 毛炳权, 吕新平, 邢宝泉, 张长礼 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院