环氧树脂组合物及纤维增强复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种环氧树脂组合物，是含有规定的环氧树脂、酸酐、二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯与有机化合物的盐和芯壳聚合物的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物在25℃的粘度为3000mPa·s以下，并且，当在25℃的温度下连续3小时持续测定时，从测定开始起3小时后的粘度为4500mPa·s以下，通过所述环氧树脂组合物，可以制备耐热性和韧性优异的纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物为低粘度，且适用期优异。
【专利说明】环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及特别适合于长丝缠绕成型(filament winding molding)、拉挤成型(pultrus1n molding)的环氧树脂组合物和使用该环氧树脂组合物而得到的纤维增强复合材料。
【背景技术】
[0002]由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维与环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂形成的纤维增强复合材料不仅轻质，而且，强度、刚性等力学特性、耐热性和耐腐蚀性这样的特性优异，所以逐渐被应用在航空?宇宙、汽车、铁路用车、船舶、土木建筑和体育用品等众多领域。特别是在要求高性能的用途中，使用利用了连续增强纤维的纤维增强复合材料。作为增强纤维，多使用比强度和比弹性模量优异的碳纤维，而且，作为基体树脂，多使用热固性树脂，其中多使用与碳纤维的粘合性优异的环氧树脂。
[0003]作为纤维增强复合材料的制备方法，可以适宜选择并应用预浸溃法、手糊工成型法(hand lay-up)、长丝缠绕法(filament winding)、拉挤(拉挤成型)法、RTM(树脂传递成型，Resin Transfer Molding)法等方法。特别是预浸溃法因可以得到高品质且高性能的纤维增强复合材料而被广泛使用。
[0004]另一方面，在长丝缠绕法以及拉挤成型法中，将数千~数万根长丝在一个方向排列而成的增强纤维束通过已加入液态基体树脂的树脂浴，由此使基体树脂含浸在增强纤维束中。然后，在长丝缠绕法中，将含浸有基体树脂的增强纤维束卷绕在旋转的芯轴上而使其固化。在拉挤成型法中， 过挤压模和加热模，使用拉伸机，在连续地拉挤含浸有基体树脂的增强纤维束的同时使其固化。在这些成型方法中，由于需要使树脂组合物连续地含浸在增强纤维束中，所以需要树脂组合物为足够的低粘度。另外，为了制备大型的成型品，需要预先将树脂组合物长时间地放入树脂浴中，所以需要树脂组合物的适用期长。
[0005]作为用于这些成型方法的树脂组合物，例如，已知如专利文献I和专利文献2那样的由环氧树脂、酸酐和咪唑形成的树脂组合物。
[0006]另外，由于将环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物通常较脆，所以将环氧树脂组合物用作基体树脂的纤维增强复合材料难以照原样地显现增强纤维的高强度。因此，作为将环氧树脂固化物进行高韧性化的方法，已知向环氧树脂组合物中添加橡胶或热塑性聚合物的方法。作为向环氧树脂组合物中添加橡胶的方法，例如，提出了以下方法:如专利文献3那样的配合将羧基作为末端基团的丁二烯一丙烯腈共聚橡胶(CTBN)的方法，如专利文献4那样的配合丁腈橡胶的方法。
[0007]此外，研究了对环氧树脂固化物赋予各种特性的方法。例如，为了提高绝缘可靠性，提出了如专利文献5那样的向环氧树脂组合物中配合大量的二氧化硅粒子的方法。
[0008]专利文献1:日本特开2005 - 343112号公报
[0009]专利文献2:日本特开2011 — 89071号公报
[0010]专利文献3:日本特开昭58 - 82755号公报
[0011]专利文献4:日本特开平7 - 149952号公报
[0012]专利文献5:日本特开2008 - 195782号公报
【发明内容】
[0013]但是，专利文献I和专利文献2的树脂组合物因反应性高而有以下问题:适用期短，连续生产能力降低。
[0014]专利文献3和专利文献4的方法因橡胶成分暂时溶解在环氧树脂中而有树脂组合物增粘的问题。另外，由于橡胶成分在固化时经历相分离的过程，所以有以下问题:固化物的形态因环氧树脂组合物的种类、固化条件的不同而改变，未显出目标的高韧性化效果。此外，由于橡胶成分部分溶解在环氧树脂相中，所以具有引起得到的环氧树脂固化物的Tg降低和弹性模量降低等问题。
[0015]由于通过专利文献5的方法得到的环氧树脂组合物为高粘度，所以不适合于使树脂组合物连续地含浸在增强纤维束中。
[0016]由于如上所述的理由，希望具有高的耐热性、破坏韧性的纤维增强复合材料和可以得到该纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。
[0017]鉴于这样的背景，本发明的目的在于，提供一种耐热性和韧性优异的纤维增强复合材料以及为了得到该纤维增强复合材料而可以适合使用的、低粘度并且适用期优异的环氧树脂组合物。
[0018]本发明为了解决上述课题而采用以下手段。即，本发明为一种环氧树脂组合物，是至少含有以下构成要素[A]~[E]的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物在25°C的粘度为3000mPa *s以下，并且，当在25°C的温度下连续3小时持续测定时，从测定开始起3小时后的粘度为4500mPa.s以下。
[0019][A] I分子中具有芳香环的环氧树脂
[0020][B] I分子中具有新戊基结构的脂肪族环氧树脂
[0021][C]酸酐
[0022][D] 二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯与有机化合物的盐
[0023][E]芯壳聚合物粒子。
[0024]根据本发明的环氧树脂组合物的优选的方案，构成要素[D]为二氮杂双环十一碳烯与2 —乙基己酸的盐或二氮杂双环十一碳烯与酚醛树脂的盐，构成要素[B]为新戊二醇二缩水甘油醚或季戊四醇聚缩水甘油醚。
[0025]另外，根据本发明的环氧树脂组合物的进一步优选的方案，在100质量份的全部环氧树脂中构成要素[A]的配合量为70~95质量份，在100质量份的全部环氧树脂中构成要素[B]的配合量为5~30质量份，相对于100质量份的全部环氧树脂，构成要素[D]的配合量为0.1~3质量份,相对于100质量份的全部环氧树脂,构成要素[E]的配合量为5~30质量份。
[0026]本发明的纤维增强复合材料含有本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维。根据本发明的纤维增强复合材料的优选的方案，增强纤维是拉伸弹性模量为180~400GPa的范围的碳纤维。
[0027] 由于本发明的环氧树脂组合物为低粘度，并且具有长的适用期，所以适合于连续地含浸在增强纤维束中的用途。因此，本发明的环氧树脂组合物可以特别适合用于长丝缠绕成型或拉挤成型。另外，由于其固化物具有优异的耐热性和韧性，所以应用了本发明的环氧树脂组合物的纤维增强复合材料具有优异的耐热性和韧性。有效利用该特征，本发明的纤维增强复合材料可以用于航空?宇宙、汽车、铁路用车、船舶、土木建筑和体育用品等众多的领域。
【具体实施方式】
[0028]本发明的环氧树脂组合物至少由以下构成要素[A]~[E]构成。
[0029][A] I分子中具有芳香环的环氧树脂
[0030][B] I分子中具有新戊基结构的脂肪族环氧树脂
[0031][C]酸酐
[0032][D] 二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯与有机化合物的盐
[0033][E]芯壳聚合物粒子。
[0034]对于作为构成要素[A]的I分子中具有芳香环的环氧树脂来说，是为了提高环氧树脂组合物的耐热性、弹性模量而配合的。需说明的是，在本发明中，所谓环氧树脂，是指I分子内具有2个以上环氧基的化合物。另外，所谓环氧树脂组合物，是指含有环氧树脂、使环氧树脂固化的成分(通常指固化剂、固化催化剂或固化促进剂)和根据需要适宜添加的改性剂(增塑剂、染料、有机颜料、无机填充材料、高分子化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、偶联剂、表面活性剂等)的未固化状态的混合物。
[0035]作为上述环氧树脂，例如，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂，四溴双酚A 二缩水甘油醚等溴化环氧树脂，具有联苯骨架的环氧树脂，具有萘骨架的环氧树脂，具有二聚环戊二烯骨架的环氧树月旨，苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等线型酚醛型环氧树脂，联苯芳烷基型、新酚树脂(xyloc)型环氧树脂，N，N, O 一三缩水甘油基间氨基苯酚、N，N, O 一三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N, O 一三缩水甘油基一 4 一氨基一 3 -甲基苯酚、N，N, N’，N’ 一四缩水甘油基一 4，4’ 一亚甲基二苯胺、N, N, N’，N’ 一四缩水甘油基一 2，2’ 一二乙基一 4，4’ 一亚甲基二苯胺、N，N，N’，N’ 一四缩水甘油基间苯二甲胺、N，N —二缩水甘油基苯胺、N，N—二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油基胺型环氧树脂，间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。特别是具有氮原子的液态缩水甘油基胺型环氧树脂因耐热性优异而可以适合使用。
[0036]若在总和100质量份的全部环氧树脂中构成要素[A]的配合量为70~95质量份的范围，则可以得到具有高的弹性模量和耐热性的固化物，所以优选，更优选为70~90质量份的范围，进一步优选为80~90质量份的范围。
[0037]此处，所谓“总和100质量份的全部环氧树脂中”，是指将本发明的环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂的总和按100质量份计时的配合量。另外，所谓“全部环氧树脂”，是指环氧树脂组合物中含有的构成要素[A]的环氧树脂、构成要素[B]的环氧树脂和其它环氧树脂的全部。
[0038]对于作为构成要素[B]的I分子中具有新戊基结构的脂肪族环氧树脂来说，由于与其它脂肪族环氧树脂相比，可以在抑制耐热性降低的同时大幅地低粘度化，因此被配合。
[0039]此处，所谓新戊基结构，是指选自新戊二醇残基、三羟甲基丙烷残基、季戊四醇残基等的结构。作为上述环氧树脂的具体例，可以列举出新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚。特别是新戊二醇二缩水甘油醚或季戊四醇聚缩水甘油醚因粘度的稀释效果大而可以适合使用。
[0040]若在100质量份的全部环氧树脂中构成要素[B]的配合量为5~30质量份的范围，则可以在抑制得到的固化物的耐热性降低的同时大幅降低环氧树脂组合物在25°C的粘度，所以优选，更优选为10~25质量份的范围,进一步优选为10~20质量份的范围。
[0041]在本发明的环氧树脂组合物中，在不使耐热性、机械物性显著降低的范围内，可以适宜配合除构成要素[A]和构成要素[B]以外的环氧树脂，例如I分子中具有I个环氧基的单环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
[0042]作为构成要素[C]的酸酐作为使环氧树脂固化的成分、即固化剂而被配合。作为酸酐，虽然无特殊限制，但由于得到的环氧树脂组合物的粘度变低，向增强纤维束的含浸性提高，所以优选在25°C下为液体的酸酐。具体而言25°C的粘度优选为600mPa.s以下，更优选为500mPa.s以下。此处，所谓粘度为以下值:依据JIS Z8803(2011)的“使用圆锥一板形旋转粘度计的粘度测定方法”，使用装备有标准锥形转子(cone rotorMr 34’XR24)的E型粘度计(东机产业(株)，TVE — 30H)，在25°C的温度下以10转/分钟的旋转速度进行测定，从测定开始起在I分钟后得到的值。作为构成要素[C]的酸酐在25°C温度下的粘度下限无特殊限制，粘度越低，越能使得到的环氧树脂组合物低粘度化，进而向增强纤维束的含浸变得容易，所以优选。
[0043]作为这样的酸酐，例如，可以列举出四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐等。其中，特别是由于在40~70mPa*s的适合的粘度范围内，可以得到具有良好的耐热性的固化物，所以可以适合使用甲基四氢邻苯二甲酸酐。作为构成要素[C]的酸酐可以使用I种，也可以根据需要将多种混合进行使用。
[0044]作为构成要素[C]的酸酐的配合量，由使用的环氧树脂和酸酐的种类决定。具体而言，在将用全部环氧树脂的总质量除以含有的全部环氧基数而得到的值计为平均环氧当量，将用全部酸酐的总质量除以含有的全部酸酐基的数量而得到的值计为平均酸酐当量时，进行混合使平均酸酐当量/平均环氧当量的值变为优选0.5~1.5、更优选0.7~1.2。若平均环氧当量与平均酸酐当量的比例在适当范围内，则可以将得到的环氧树脂组合物充分地进行低粘度化，所以在用于纤维增强复合材料的情况下可以得到向增强纤维束的含浸性优异，并且具有良好的耐热性、破坏韧性和弹性模量等的固化物。
[0045]作为构成要素[D]的二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯、与有机化合物的盐作为固化催化剂(或固化促进剂)而配合，所述固化催化剂(或固化促进剂)使构成要素
[A]和[B]的各环氧树脂成分与作为构成要素[C]的酸酐的固化反应加速。相对于酸酐系固化剂，作为通常使用的固化催化剂，例如，可以列举出磷系化合物、叔胺、咪唑衍生物、路易斯酸?胺络合物等。但是，若配合这些固化催化剂，则得到的环氧树脂组合物的适用期变短，有时会使操作性降低。另一方面，若为了抑制适用期的降低而减少固化催化剂的配合量，则有时会得不到固化反应的促进效果。特别是作为叔胺的一种的1，8 —二氮杂双环[5，4，0]十一碳一 7 —烯(以下有时会简称为DBU)和1，5 一二氮杂双环[4，3，0] — 5 —壬烯(以下有时会简称为DBN)虽然具有下述特征，即显示优异的固化促进效果，得到的固化物的耐热性也优异，但是有适用期显著变短的问题。但是，本发明人等发现，通过使用1，8—二氮杂双环[5，4，O] 十一碳一 7 —烯或1，5 一二氮杂双环[4，3,0] - 5 一壬烯和有机化合物形成盐，可以调整固化反应的反应性，可以得到优异的耐热性而对得到的固化物的耐热性几乎无影响，从而达成本发明。作为二氮杂双环十一碳烯，也可以使用除1，8 —二氮杂双环[5，4，O]十一碳一 7 —烯以外的二氮杂双环十一碳烯。作为二氮杂双环壬烯，也可以使用除I, 5 一二氮杂双环[4，3, O] — 5 一壬烯以外的二氮杂双环壬烯。
[0046]作为用于构成要素[D]即二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯与有机化合物的盐的有机化合物，可以列举出有机酸、有机四硼酸盐化物等。作为具体例，可以列举出2 -乙基己酸(辛酸)、甲酸、邻苯二甲酸等羧酸；苯酚；对甲苯磺酸，苯酚线型酚醛树脂等酚醛树脂，和四苯基硼酸盐等。其中，由于在25°C下为液态，操作性良好，具有优异的适用期和固化促进效果，并且，得到的固化物的耐热性高，所以可以适合使用2 —乙基己酸或酚醛树脂。
[0047]通过相对于100质量份的全部环氧树脂将构成要素[D]的配合量设为0.1~3质量份的范围，从而可以将固化温度和适用期调整为最佳，可以得到具有优异的耐热性的固化物，所以优选，更优选为0.5~2.5质量份。
[0048]作为构成要素[E]的芯壳聚合物粒子为以下粒子:在以交联了的橡胶状聚合物或弹性体作为主要成分的粒子状芯成分的表面，接枝聚合与芯成分不同种类的壳成分聚合物，由此用壳成分被覆粒子状芯成分的表面的一部分或全部而得的粒子。
[0049]作为构成芯壳聚合物粒子的芯成分，可以使用由选自乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中的I种或多种单体聚合而成的聚合物或有机硅树脂等。由芳香族系乙烯基单体与共轭二烯系单体、其中由苯乙烯与丁二烯聚合而成的交联橡胶状聚合物的韧性提高效果高，可以优选使用。
[0050]优选构成芯壳聚合物粒子的壳成分被接枝聚合在上述芯成分上，与构成芯成分的聚合物进行化学键合。作为构成上述壳成分的成分，例如可以使用由选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物等中的I种或多种单体聚合而成的聚合物。在使用由苯乙烯与丁二烯的聚合物构成的交联橡胶状聚合物作为芯成分的情况下，可以适合使用以下聚合物作为壳成分:作为甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯与作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯的聚合物。
[0051]另外，为了使分散状态稳定，可以向该壳成分中导入与环氧树脂组合物反应的官能团。作为上述官能团，例如可以列举出羟基、羧基和环氧基等，其中优选环氧基。作为导入环氧基的方法，有以下方法:例如并用甲基丙烯酸2，3 —环氧基丙酯作为上述壳成分，接枝聚合在芯成分上的方法。
[0052] 作为可以应用在本发明的环氧树脂组合物中的芯壳聚合物粒子，只要为上述芯壳聚合物粒子，则无特殊限制，可以使用通过周知的方法制备的芯壳聚合物粒子。但是，通常芯壳聚合物粒子是将以块状取出的物质进行粉碎而以粉体的形式进行操作，并且多数情况下再次使粉体状芯壳聚合物粒子分散在环氧树脂中，但在该方法中，难以以初级粒子的状态稳定地分散。因此，优选从未以块状从芯壳聚合物粒子的制备过程中取出，最终可以以初级粒子分散在环氧树脂中而成的母料的状态进行操作。例如，可以使用以下方法等:通过利用日本特开2004 - 315572号公报所记载的方法，即，乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合为代表的在水介质中进行聚合的方法进行聚合，由此得到分散有芯壳聚合物粒子的混悬液，向得到的混悬液中混合与水显示部分溶解性的有机溶剂(例如丙酮或甲乙酮等醚系溶剂)后，接触水溶性电解质(例如氯化钠、氯化钾)，使有机溶剂层与水层进行相分离，向除去水层而得到的分散有芯壳聚合物粒子的有机溶剂中适宜混合环氧树脂后，蒸发除去有机溶剂。作为通过该制备方法制备的分散有芯壳聚合物粒子的环氧树脂母料，可以适合使用由Kaneka Corporat1n 市售的 “Kane Ace (注册商标)”。
[0053]在将芯壳聚合物粒子应用于本发明的环氧树脂组合物中的情况下，芯壳聚合物粒子的平均粒径以体积平均粒径计优选为I~500nm，若为3~300nm则进一步优选。需说明的是，体积平均粒径可以使用Nanotrac粒度分布测定装置(日机装(株)制)进行测定。若芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为Inm以上，则可以比较容易地进行制备，所以廉价。若体积平均粒径为500nm以下，则在使环氧树脂组合物含浸于增强纤维中的情况下，易均匀地分散在增强纤维间。
[0054]相对于100质量份的全部环氧树脂,构成要素[E]的配合量优选5~30质量份，若为10~25质量份则进一步优选。若配合量为5质量份以上，则易得到成型后的纤维增强复合材料所需要的破坏韧性。若配合量为30质量份以下，则抑制得到的环氧树脂组合物的粘度变高，环氧树脂组合物易含浸在增强纤维中。
[0055]在本发明的环氧树脂组合物中，在加热固化而得到的固化物、进而由该固化物与增强纤维构成的纤维增强复合材料的物性不显著降低的范围内，也可以适宜配合增塑剂、染料、有机颜料、无机填充材料、高分子化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、偶联剂、表面活性剂等。
[0056]若本发明的环氧树脂组合物为未固化的状态，则各成分的配合比例可以通过将红外吸收分析(简称:IR)、氢一核磁共振(简称:? — NMR)、碳一 13核磁共振(简称:13C —NMR)、气相色谱一质谱分析(简称:GC - MS)、高效液相色谱法(简称:HPLC)等分析方法进行组合来进行鉴定。例如，可以使用以下方法:将本发明的环氧树脂组合物溶解于水、醇类、乙腈、二氯甲烷和三氟乙酸等的单独或混合溶剂中后，过滤杂质，使用HPLC分离上清液，并通过IR对分离而得的成分进行测定等方法。另外，可以用上述方法鉴定在树脂组合物中配合的成分，也可以从得到的分子量、环氧基的数量之类的信息算出配合的环氧树脂成分的环氧当量。
[0057]作为环氧树脂组合物，通常存在以下组合物:一液型组合物，所述一液型组合物预先配合有环氧树脂和作为能够使环氧树脂固化的成分的固化剂；和二液型组合物，所述二液型组合物将环氧树脂和固化剂分别保管，在即将使用前将两者混合进行使用。
[0058]在一液型环氧树脂组合物的情况下，由于在保管中固化反应也进行，所以固化剂成分多选择反应性低的、固体状的固化剂。但是，由于在室温中固化反应一点点地进行，所以需要冷冻保管，管理费用增加。另外，由于使用固体状的固化剂，所以为了使一液型环氧树脂组合物含浸在增强纤维束中，需要使用加压辊以高压力压入，制备成本也增加。
[0059]另一方面，由于二液型环氧树脂组合物将由环氧树脂构成的主剂与固化剂分别保管，所以对保管条件无特殊限制，也可以长期保管。另外，通过使主剂和固化剂均为液态，从而也可以将混合有该主剂和该固化剂的混合物制成低粘度的液态，可以使用长丝缠绕法、拉挤成型法和RTM法等简便的方法，将环氧树脂组合物含浸在增强纤维束中。
[0060]本发明的环氧树脂组合物虽然并不限定于一液型和二液型中的任一种，但由于上述优点而推荐二液型。
[0061]在将本发明的环氧树脂组合物制成二液型的情况下，希望将混合有构成要素[A]、
[B]和[E]的成分作为主剂，将混合有构成要素[C]和[D]的成分作为固化剂。另外，上述其它成分只要不显示与主剂成分和固化剂成分的反应性，则配合在哪一方中均无问题。在其它成分与主剂和固化剂中的任一方显示反应性的情况下，希望配合在不显示反应性的一方中。
[0062]为了提高向增强纤维束的含浸性，本发明的环氧树脂组合物需要为低粘度。具体而言，25°C的粘度为3000mPa *s以下，更优选为2800mPa.S，进一步优选为2600mPa *s。此处，所谓粘度为以下值:依据JIS Z8803(2011)的“使用圆锥一板形旋转粘度计的粘度测定方法”，使用装备有标准锥形转子(1° 34’ XR24)的E型粘度计(东机产业(株)，TVE —30H)，在25°C的温度下以10转/分钟的旋转速度进行测定，从测定开始起在I分钟后得到的值。本发明的环氧树脂组合物的25°C温度下的粘度下限无特殊限制，粘度越低，越能够使得到的环氧树脂组合物低粘度化，进而向增强纤维束的含浸变得容易。
[0063]另外，在将本发明的环氧树脂组合物应用于长丝缠绕成型或拉挤成型的情况下，将增强纤维束通过已加入环氧树脂组合物的树脂浴，由此使环氧树脂组合物含浸在增强纤维束中。由于连续地供给增强纤维束，所以环氧树脂组合物必须在树脂浴中维持流动性。因此，对环氧树脂组合物需要长的适用期。作为适用期的指标，可以选取粘度变化。具体而言，当在25°C的温度下从测定开始起连续3小时，持续进行环氧树脂组合物的粘度测定时，从测定开始起3小时后的时间点的粘度为4500mPa *s以下，由此可以在成型操作中减少树脂浴内的环氧树脂组合物的交换，提高操作性，所以优选，更优选为4000mPa.s以下，进一步优选为3500mPa.s以下。
[0064]通过在80~230°C的任意温度下加热本发明的环氧树脂组合物0.5~10小时的任意时间，由此使交联反应进行，可以得到固化物。加热条件可以为一阶段，也可以为组合有多个加热条件的多阶段条件。
[0065]另外，在Tc(°C )的固化温度下经2小时将本发明的环氧树脂组合物加热固化，得到的固化物的玻璃化温度TgCC )优选满足下列式(I)。
[0066]Tg ≤ Tc— 15 (O)式(I)
[0067]此处，所谓玻璃化温度为依据JIS K7121 (1987)、用DSC法求得的中间点温度(Tm)。测定装置使用差示扫描量热计DSC Q2000 (TA Instruments公司制)，为在氮气气氛下、在Modulated模式、5°C /分钟的升温速度下测定的值。
[0068]固化温度Tc(°C )为本发明的环氧树脂组合物固化的温度。Tc优选为80°C以上，更优选为100°c以上，进一步优选为130°C以上。通过使Tc为80°C以上，并且将经2小时加热固化而得到的固化物的玻璃化温度设为式(I)的范围，从而可以抑制力学物性的降低，可以得到耐环境性优异的纤维增强复合材料，故优选，所述力学物性的降低原因在于，由于使用应用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料的环境温度的原因而导致在纤维增强复合材料中产生的应变和变形。虽然Tc上限无特殊限制，但由于通常环氧树脂组合物的固化物在240°C附近开始热解，所以优选为230°C以下。需说明的是，不需要在环氧树脂组合物可以固化的整个温度范围内满足式(I)的条件，只要根据环氧树脂组合物的组成，求得最优选的固化温度Tc Ce)，在该Tc下满足式(I)的条件即可。
[0069]另外，在180°C的温度下经2小时将本发明的环氧树脂组合物加热固化而成的固化物在25°C温度下的破坏韧性(模式I下的临界应力强度因子:KIe)优选为0.5MPa.m°_5以上，若为0.9MPa *m°.5以上，则更优选。通过将25°C温度下的Kle设为0.5MPa.πι°_5以上，从而可以抑制由因重复使用应用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料而产生的疲劳而导致的力学物性的降低及破损，可得到具有优异的疲劳特性的纤维增强复合材料。25V温度下的I。上限无特殊限制，该值越大，应用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料的疲劳特性越提高。
[0070]本发明的环氧树脂组合物通过将其固化物与增强纤维组合，从而可以制成纤维增强复合材料。
[0071]作为增强纤维，优选使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、碳化硅纤维和碳纤维。特别是从可以得到轻质且高性能、具有优异的力学特性的纤维增强复合材料的方面考虑，优选使用碳纤维。
[0072]碳纤维被分类为聚丙烯腈系碳纤维、人造丝系碳纤维和浙青系碳纤维等。其中，优选使用拉伸强度高的聚丙烯腈系碳纤维。聚丙烯腈系碳纤维例如可以经过如下所述的工序而制备。通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法或熔融纺丝法将含有聚丙烯腈的纺丝原液纺丝，所述聚丙烯腈由以丙烯腈作为主要成分的单体得到。通过纺丝而得到的凝固丝经过制丝工序，变为前丝(precursor),接着,经过耐燃化工序和碳化工序等工序而变为碳纤维。
[0073]作为碳纤维的形态，可以使用加捻丝、解捻丝和无捻丝等。在加捻丝的情况下，由于构成增强纤维束的长丝的配合不平行，所以纤维增强复合材料的力学特性易降低。因此，优选使用纤维增强复合材料的成型性与强度特性的平衡优异的解捻丝或无捻丝。
[0074]在使用碳纤维作为增强纤维的情况下，优选碳纤维束由2，000~70，000根长丝构成，每个单丝的纤度为50~5000tex的范围，更优选由10，000~60，000根长丝构成，每个单丝的纤度为100~2000tex。此处，所谓纤度(tex)，是指每100m单丝的重量(g/1000m)。虽然在现有技术中环氧树脂组合物向长丝数为2000~70000且单丝纤度为50~5000tex的碳纤维的含浸困难，但由于本发明的环氧树脂组合物粘度低，所以环氧树脂组合物可以容易地含浸在单纤维间。
[0075]上述碳纤维优选拉伸弹性模量为180~400GPa的范围。若拉伸弹性模量为该范围，则可以使得到的纤维增强复合材料具有刚性，所以可以将得到的成型品进行轻质化。另外，通常碳纤维具有弹性模量越高、强度越降低的趋势，但若为该范围，则可以保持碳纤维本身的强度。更优选的弹性模量为200~370GPa的范围，进一步优选为220~350GPa的范围。此处，碳纤维的拉伸弹性模量为依据JISR7601 - 2006测定得到的值。
[0076]作为碳纤维的市售品，可以列举出“Torayca(注册商标)”T700SC — 12000(拉伸强度:4.9GPa，拉伸弹性模量:230GPa)、“Torayca(注册商标)” T800HB — 12000(拉伸强度:5.5GPa，拉伸弹性模量:294GPa)、“Torayca(注册商标)” T800SC — 24000(拉伸强度:5.9GPa，拉伸弹性模量:294GPa)、“Torayca(注册商标)”M40JB — 12000(拉伸强度:
4.4GPa ，拉伸弹性模量:377GPa)(以上均为 Toray Industries, Inc.制)等。
[0077]作为纤维增强复合材料的制备方法，可以使用手糊工成型法、热熔含浸预浸溃法、湿式含浸预浸溃法、长丝缠绕法、拉挤成型法、树脂传递成型法等一般的成型方法。例如，在适合管状产品的成型的长丝缠绕法的情况下，在浸溃的同时将增强纤维束通过已加入本发明的环氧树脂组合物的树脂浴，在含浸该环氧树脂组合物的同时，卷绕在旋转的模(芯轴)上，在加热固化后脱模而得到纤维增强复合材料。另外，在可以以长尺寸进行连续成型的拉挤成型的情况下，将增强纤维束连续地通过已加入本发明的环氧树脂组合物的树脂浴，通过挤压模和加热模，使用拉伸机，在将含浸有该环氧树脂组合物的增强纤维束连续地拉挤而成型的同时，使该环氧树脂组合物固化而得到纤维增强复合材料。
[0078]本发明的纤维增强复合材料由于耐热性、力学物性和耐冲击性优异，所以可以用于航空?宇宙、汽车、铁路用车、船舶、土木建筑和体育用品等众多的领域。特别是可以适合用于管状成型物的成型、电缆等。
[0079]实施例
[0080]以下通过实施例更具体地对本发明的环氧树脂组合物和纤维复合材料进行说明。它们的物性的测定只要无特殊说明，则在温度为23°C、相对湿度为50%的环境下进行。
[0081]〈使用的原料〉
[0082](构成要素[A]环氧树脂)
[0083].Ν，Ν，Ν’，Ν’ 一四缩水甘油基一4，4’ 一二氨基二苯基甲烷:“ARALDITE (注册商标)”MY721, Huntsman Japan K.K.制
[0084].液态双酚F型环氧树脂:“ jER (注册商标)” 806。三菱化学(株)制
[0085].固体双酚F型环氧树脂:“Epotohto (注册商标)” YDF — 2001，新日铁住金化学(株)制
[0086]?对氨基苯酌.型环氧树脂:“ARALDITE(注册商标)”MY0510, Huntsman JapanK.K.制
[0087].苯酚线型酚醛型环氧树脂:“ jER (注册商标)” 154，三菱化学(株)制
[0088].Ν，Ν，Ν’ ,N，—四缩水甘油基间苯二甲胺:“TETRAD(注册商标)”X，MitsubishiGas Chemical C0., Inc.制
[0089].联苯型环氧树脂:“ jER (注册商标)” YX4000，三菱化学(株)制
[0090].萘型环氧树脂:“Epicix)n (注册商标)” HP4700，DIC (株)制
[0091].二聚环戊二烯型环氧树脂:“Epic1n (注册商标)” HP7200，DIC (株)制
[0092].联苯芳烷基型环氧树脂:NC3000，日本化药(株)制
[0093].双酚S型环氧树脂:“EpiCron (注册商标)” EXA1514，DIC (株)制
[0094]. N, N —缩水甘油基苯胺:GAN，日本化药(株)制。
[0095](构成要素[B]环氧树脂)
[0096]?新戍二醇二缩水甘油醚:“Denacol (注册商标)”EX — 211, Nagase ChemteXCorporat1n 制
[0097]?季戍四醇聚缩水甘油醚:“Denacol (注册商标)”EX — 411、Nagase ChemteXCorporat1n 制。
[0098](除构成要素[A]、[B]以外的环氧树脂)
[0099].脂环式环氧树脂:“Celloxide (注册商标)” 2021P、Daicel Corporat1n 制。
[0100](构成要素[C]酸酐)
[0101].甲基四氢邻苯二甲酸酐:HN - 2200，日立化成工业(株)制
[0102].甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐ZKayahard(注册商标)”MCD，日本化药(株)制。
[0103](构成要素[D]DBU与有机化合物的盐)
[0104].DBU.2 —乙基己酸盐:“U - CAT (注册商标)” SA102，San — Apro Ltd.制
[0105].DBU.苯酚线型酚醛树脂盐:“U — CAT (注册商标)” SA841，San — Apro Ltd.制
[0106].DBU.苯酚盐:“U — CAT (注册商标)” SAl，San — Apro Ltd.制
[0107](除构成要素[D]以外的固化催化剂)
[0108].I —苄基一2 —甲基咪唑:“Curezol (注册商标)”1B2MZ，四国化成(株)制。
[0109](构成要素[E]芯壳聚合物粒子)
[0110].“Kane Ace (注册商标)，，MX — 113:(株)Kaneka Corporat1n 制
[0111]由67质量％的液态双酚A型环氧树脂(“D.E.R.(注册商标)”383，Dow ChemicalCompany制,相当于构成要素[A])和33质量％的芯壳聚合物粒子(相当于构成要素[E])形成的母料
[0112].“Kane Ace (注册商标)，，MX — 267:Kaneka Corporat1n 制
[0113]由63质量％的液态双酚F型环氧树脂(“ΕΡ0Ν(注册商标)” 863，MomentiveSpecialty Chemicals制,相当于构成要素[A])和37质量％的芯壳聚合物粒子(相当于构成要素[E])形成的母料
[0114].“Kane Ace (注册商标)，，MX — 416:Kaneka Corporat1n 制
[0115]由75质量％的N，N，N’，N’ 一四缩水甘油基一 4，4’ 一二氨基二苯基甲烷(“ARALDITE(注册商标)’1Y721，Huntsman Japan K.K.制，相当于构成要素[A])和 25 质量％的芯壳聚合物粒子(相当于构成要素[E])形成的母料。
[0116](增强纤维)
[0117]?“Torayca(注册商标)”T700SC — 12000(拉伸强度:4.9GPa，拉伸弹性模量:230GPa)。
[0118]<环氧树脂组合物制备方法>
[0119](不含固体环氧树脂的情况)
[0120]向金属烧杯中投入构成要素[A]和[B]的环氧树脂，升温至60°C的温度，进行30分钟的加热混炼。然后，在继续混炼的同时将混合物降温至50°C以下的温度，加入构成要素[E]的芯壳聚合物粒子，进一步搅拌15分钟。在继续混炼的同时将混合物降温至30°C以下的温度，加入构成要素[C]的酸酐和构成要素[D]的DBU与有机化合物的盐，搅拌10分钟，得到环氧树脂组合物。
[0121](含有固体环氧树脂的情况)
[0122] 向金属烧杯中投入构成要素[A]和[B]的环氧树脂，升温至表中所记载的加热温度，进行30分钟的加热混炼。此处，通过下述方法，确认到在混合物中不存在固体环氧树脂的固体物。然后，在继续混炼的同时将混合物降温至50°C以下的温度，加入构成要素[E]的芯壳聚合物粒子，进一步搅拌15分钟。在继续混炼的同时将混合物降温至30°C以下的温度，加入构成要素[C]的酸酐和构成要素[D]的DBU与有机化合物的盐，进一步搅拌10分钟，得到环氧树脂组合物。
[0123]<固体环氧树脂的固体物的确认方法>
[0124]在上述树脂制备方法中，在配合了固体环氧树脂的情况下，在混炼装置中配合构成要素[A]和构成要素[B]的环氧树脂，升温至100°C的温度，进行30分钟的加热混炼，之后，将适量的混合物采集至载玻片上并用盖玻片覆盖后，使用透射观察型光学显微镜，放大至5倍以上的倍数，确认有无固体环氧树脂的0.1 μ m以上的固体物。
[0125]<环氧树脂组合物在25°C下的粘度的测定>
[0126]依据JIS Z8803(2011)的“使用圆锥一平板形旋转粘度计的粘度测定方法”，使用装备有标准锥形转子(1° 34’ XR24)的E型粘度计(东机产业(株)制，TVE 一 30H)，在10转/分钟的旋转速度下对得到的环氧树脂组合物在25°C下的粘度进行测定。需说明的是，关于粘度，将从向设定为25°C的装置中投入环氧树脂组合物起I分钟后的粘度作为初期粘度Π*。此外，在25°C的温度下从测定开始起连续3小时持续测定，测定3小时后的粘度 Η*，。
[0127]〈环氧树脂固化物的破坏韧性值(Klc)的测定〉
[0128]将环氧树脂组合物注入到具备有厚度为6mm的板状模腔的模内，在热风烘箱中从室温起按照每I分钟升温1.5°C的方式升温至180°C的温度后，在180°C的温度下保持2小时，将该环氧树脂组合物固化。接着，从180°C的温度起按照每I分钟降温2.5°C的方式降温至室温，之后，从模框脱模，由此制备6mm厚的树脂固化板。将得到的树脂固化板加工为ASTM D5045 一 99中记载的试验片形状，之后，在23°C的环境下依据ASTM D5045 一 99进行测定。
[0129]〈环氧树脂固化物的玻璃化温度(Tg)的测定〉
[0130]将环氧树脂组合物注入到具备有厚度为2mm的板状模腔的模内，在热风烘箱中从室温起按照每I分钟升温1.5°c的方式升温至固化温度(Tc)，之后，在该温度下保持2小时，将该环氧树脂组合物固化。接着，从固化温度(Tc)起按照每I分钟降温2.5°C的方式降温至室温，之后，从模框脱模，由此制备2mm厚的树脂固化板。从得到的树脂固化板采集小片(5~1mg)，依据JIS K7121 (1987)，测定中间点玻璃化温度(Tmg)。在测定中使用差示扫描量热计DSC Q2000 (TA Instruments公司制)，在氮气气氛下在Modulated模式、5°C /分钟的升温速度下进行测定。
[0131 ] <纤维增强复合材料的拉挤成型方法>
[0132] 在滞留有环氧树脂组合物的室温的含浸槽中，通过4根上述碳纤维的粗纱(纤维数的总和为48000根)，使环氧树脂组合物含浸在碳纤维中。进一步将含浸有环氧树脂组合物的碳纤维通过挤压模和加热模，通过拉挤机边拉挤边固化，连续地进行成型。在加热模的设定温度为180°C、加热模的通过时间(加热时间)为2分钟的条件下进行成型，得到直径为2mm的电缆状的碳纤维增强复合材料。
[0133]<纤维增强复合材料的含浸性的评价>
[0134]将得到的纤维增强复合材料切下约2cm，将其一面研磨至目视下瑕疵消失为止。然后，用激光显微镜放大至5倍以上的倍数，确认有无空隙。
[0135]〈实施例1>
[0136]使用以下原料，通过上述环氧树脂组合物制备方法，制备环氧树脂组合物。
[0137]构成要素[A]:“ARALDITE (注册商标)” MY72180质量份
[0138]构成要素[E]:“Kane Ace (注册商标)I(一 41620质量份(其中，芯壳聚合物粒子(对应于构成要素[E])为5质量份，“ARALDITE (注册商标)”MY721(对应于构成要素[A])为15质量份)
[0139]构成要素[B]:“Denacol (注册商标)”EX —211 5质量份
[0140]构成要素[C]:HN — 2200 133质量份、
[0141]构成要素[D]:“U —CAT (注册商标)”SA841 2.5质量份。
[0142][树脂组合物的特性]
[0143]通过上述方法对得到的环氧树脂组合物在25°C下的粘度进行测定，结果初期粘度为η* = 705mPa.s，3小时后的粘度为η*’ = 1520mPa.S，为低粘度，并且，适用期优异。
[0144][环氧树脂固化物的特性]
[0145]通过上述方法测定的固化物的&。为0.5MPa*m°_5。另外，Tg为210°C，满足式(1)，耐热性优异。
[0146][纤维增强复合材料的特性]
[0147]使用环氧树脂组合物，通过上述拉挤成型方法制备纤维增强复合材料，利用上述方法进行观察，结果在纤维增强复合材料的内部未发现空隙，含浸性良好。
[0148]<实施例2~33、比较例I~4>
[0149]变更组成使如表1~6所示，除此之外，与实施例1相同地得到环氧树脂组合物和纤维增强复合材料。将结果示于表1~6中。
[0150]在实施例2~33中，得到的环氧树脂组合物为低粘度，并且，适用期优异，得到的固化物的韧性和耐热性也优异。另外，在纤维增强复合材料的内部未发现空隙，含浸性良好。
[0151]在实施例9中，将构成要素[A]的配合量设为60质量份，将构成要素[B]的配合量设为40质量份，由此将Tc设为135°C时的固化物的Tg变为105°C，不满足式(I)，耐热性稍差。
[0152]在实施例10中，将构成要素[E]的配合量设为4质量份，由此得到的固化物的Kle变为0.4MPa.m°_5，韧性稍差。
[0153]在实施例20中，将构成要素[E]的配合量设为3质量份，由此得到的固化物的Kle与实施例19相比降低。
[0154]在实施例21中，将构成要素[D]的配合量设为4质量份，由此得到的环氧树脂组合物在25°C下的3小时后的粘度与实施例19相比变高，适用期差，但是为对于操作性来说没有问题的程度。
[0155]在实施例23中，将构成要素[A]的配合量设为65份，由此将Tc设为135°C时的固化物的Tg与实施例22相比降低。
[0156]在实施例24中，将构成要素[B]的配合量设为20质量份，由此得到的环氧树脂组合物在25°C下的初期粘度和3小时后的粘度与实施例22相比降低，操作性提高。
[0157 ]在实施例25中，将构成要素[B]的配合量设为I质量份，由此得到的环氧树脂组合物在25°C下的初期粘度和3小时粘度与实施例19相比变高，适用期差，但是对于操作性来说是没有问题的程度。
[0158]在实施例27中，将构成要素[D]的配合量设为0.1质量份，由此将Tc设为135°C时的固化物的Tg与实施例26相比降低。
[0159]在实施例29中，将构成要素[E]的配合量设为32质量份，由此环氧树脂组合物在25°C下的初期粘度和3小时后的粘度与实施例28相比变高，适用期差，但是对于操作性来说是没有问题的程度。
[0160]在实施例30、31中，配合“ jER(注册商标)” 806作为构成要素[A]，由此将Tc设为180°C时的固化物的Tg与实施例1相比降低。
[0161]在实施例32中，将构成要素[D]设为“U —CAT(注册商标)”SA1，由此得到的环氧树脂组合物在25°C下的3小时后的粘度与实施例28相比变高，适用期差，但是对于操作性来说是没有问题的程度。
[0162]在比较例I中，通过上述方法对得到的环氧树脂组合物在25°C下的粘度进行测定，结果初期粘度为Π* = 685mPa*s，3小时后的粘度η超过4500mPa.S，适用期短，操作性差。另外，使用环氧树脂组合物，通过上述拉挤成型方法制备纤维增强复合材料，利用上述方法进行观察，结果在纤维增强复合材料的内部发现空隙，含浸性差。
[0163]在比较例2中，固化物的Kle为0.3MPa.m°_5，为低韧性。
[0164]在比较例3中，固化物的Kle为0.3MPa.m°_5，为低韧性。另外，将Tc设为135°C，利用上述方法制备的固化物的Tg为70°C，不满足式(I)，耐热性差。
[0165]在比较例4中，关于得到的环氧树脂组合物在25°C下的粘度，初期粘度为η* =310mPa.S，3小时后的粘度η*’超过4500mPa.S，为高粘度，并且，适用期短，操作性差。
[0166]另外，使用环氧树脂组合物，通过上述拉挤成型方法制备纤维增强复合材料，利用上述方法进行观察，结果在纤维增强复合材料的内部发现空隙，含浸性差。
[0167][表 1]
[0168]【表1】
[0169]
【权利要求】
1.一种环氧树脂组合物，至少含有下列构成要素[A]~[E]，所述环氧树脂组合物在25°C的粘度为3000mPa-s以下，并且，当在25°C的温度下连续3小时持续测定时，从测定开始起3小时后的粘度为4500mPa.s以下， [A]I分子中具有芳香环的环氧树脂， [B]I分子中具有新戊基结构的脂肪族环氧树脂， [C]酸酐， [D]二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯、与有机化合物的盐， [E]芯壳聚合物粒子。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[D]为二氮杂双环十一碳烯与2-乙基己酸的盐或二氮杂双环十一碳烯与酚醛树脂的盐。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[B]为新戊二醇二缩水甘油醚或季戊四醇聚缩水甘油醚。
4.如权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在总和100质量份的全部环氧树脂中，含有70~95质量份的构成要素[A]。
5.如权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在100质量份的全部环氧树脂中，含有5~30质 量份的构成要素[B]。
6.如权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于100质量份的全部环氧树脂，含有0.1~3质量份的构成要素[D]。
7.如权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于100质量份的全部环氧树脂，含有5~30质量份的构成要素[E]。
8.如权利要求1~7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，依据ASTMD5045对在180°C的温度下固化2小时而得到的固化物进行测定所得的Kle为0.5MPa.m°_5以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在固化温度Tc(°C)下固化2小时而得到的固化物的依据JIS K7121 (1987)进行测定所得的玻璃化温度Tg(°C )满足下列式(I)，
Tg ≥ Tc-15(°C )式(I)。
10.一种纤维增强复合材料，含有权利要求1~9中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维。
11.如权利要求10所述的纤维增强复合材料，其中，增强纤维为拉伸弹性模量在180~400GPa之间的碳纤维。
【文档编号】C08K7/02GK104080856SQ201380007285
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】松田亚弓, 国光佑美, 河内真二 申请人:东丽株式会社