乳液聚合丁苯橡胶生产用复配抗氧化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及乳液聚合丁苯橡胶生产用复配抗氧化剂；组成及质量份数为：液体抗氧化剂亚磷酸4,4’-异丙双叉双酚四（C12-15醇）酯：1.0份；液体受阻酚类抗氧化剂：0.5–1.2份。其中液体受阻酚类抗氧化剂优选是3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或苯乙烯化苯酚或4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚中的任何一种。在乳液聚合丁苯橡胶中重量含量为0.3-0.8%。本发明的复配抗氧化剂用量少、无色污、不含TNPP和BHT，不会因水解产生壬基苯酚，不会对操作工人的职业健康以及环境造成影响；工艺操作简单，具有100%的抗氧化功能，在乳聚丁苯橡胶中具备快速、高效、长效保护作用，以充分保护乳聚丁苯橡胶的稳定。
【专利说明】乳液聚合丁苯橡胶生产用复配抗氧化剂
【技术领域】
[0001]本发明有关用于乳液聚合丁苯橡胶在生产、存储过程中，为保持乳液聚合丁苯橡胶稳定所使用的新复配抗氧化剂，采用液体受阻酚类抗氧化剂和液体亚磷酸酯类抗氧化剂复配，可以很好地乳化成抗氧化剂乳液便于均匀、有效地添加至乳液聚合丁苯橡胶中发挥优异的抗氧化效能；同时，所使用的液体亚磷酸酯抗氧化剂替代了原使用的三壬基苯基亚磷酸酯(抗氧化剂TNPP)，使得橡胶中和生产废水中不含有壬基苯酚，为环保型抗氧化剂。
[0002]本发明可以满足环保型乳液聚合丁苯橡胶的生产、存储和应用过程中的性能稳定。
【背景技术】
[0003]乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR，以下简称乳聚丁苯橡胶)，是由丁二烯和苯乙烯烃乳液聚合所得到的的共聚物，是目前通用合成橡胶品种之一，主要用于制造轮胎、机动车部件、橡胶工业制品，如胶管、胶带及胶鞋等。其中轮胎和轮胎制品约占消耗总量的75%以上。
[0004]由于乳聚丁苯橡胶分子中含有不饱和双键基团，在光、热或机械应力等外界因素的作用下容易与氧、臭氧等导致老化作用，产生分子间氧化交联和分子链发生降解，使丁苯橡胶老化后颜色变黄、门尼粘度升高、凝胶含量增加，性能指标超出所规定的范围，严重老化会影响生胶的加工行为和使用性能。
[0005]乳聚丁苯橡胶的老化发生在制造过程中的干燥、压块工序及包装、贮存过程和运输过程中。为了保持 乳聚丁苯橡胶在生产过程中和储存期内的稳定性，必须加入适宜的抗氧化剂，以有效地防止、延缓丁苯橡胶在生产、储存、运输过程中的热氧老化，充分保证丁苯橡胶的外观颜色和应用性能。
[0006]乳聚丁苯橡胶的生产过程包括乳液聚合、胶乳掺混、加入抗氧化剂乳液、凝聚、干燥、压块和存储。其中抗氧化剂乳液是由抗氧化剂经乳聚丁苯橡胶用乳化剂以水进行乳化所得到的抗氧化剂乳液，因此要求抗氧化剂体系可被很好地以水乳化，以充分发挥抗氧化剂效能。
[0007]当前用于乳聚丁苯的抗氧化剂主要是苯乙烯化苯酚(也称抗氧化剂SP)与液体亚磷酸酯类抗氧化剂三壬基苯基亚磷酸酯(也称抗氧化剂TNPP)复配使用。该复配抗氧化剂呈液态，可以很好地由乳聚丁苯生产用乳化剂进行乳化，因此很均匀、有效地添加至未凝聚的乳聚丁苯橡胶乳胶中，在凝集后的丁苯橡胶中理想地分布，在丁苯橡胶生产过程中的热干燥、压块工序对丁苯橡胶发挥优异的抗氧化效能，同时在丁苯橡胶存储、运输过程中也会产生理想的抗氧化效果。
[0008]乳聚丁苯橡胶胶乳的凝聚一般采用凝聚剂，如高分子絮凝剂-硫酸凝聚剂，控制pH值在2.5-4.0范围，凝聚温度在40-60°C，是相对酸性较强的体系。在这样的凝聚条件下，亚磷酸酯类抗氧化剂会发生水解产生酚类物质，同时会产生含磷化合物。
[0009]抗氧化剂TNPP易水解产生含磷化合物，对后续污水处理造成环保压力；同时抗氧化剂TNPP水解产生的壬基酚是一种环境荷尔蒙，在生物链累计后具有内分泌干扰效应，可促进乳腺癌细胞增殖，属于内分泌干扰物，是致癌物，同时含有壬基苯酚的工业废水难于被生化处理。因此在乳液聚合丁苯橡胶中使用TNPP是十分危险且不环保的。采用抗氧化剂TNPP的丁苯橡胶在欧盟由于不环保被禁用。
[0010]针对乳聚丁苯橡胶生产工艺及储存稳定的要求，寻找绿色、环保可用于乳聚丁苯橡胶生产、储存及应用中理想发挥抗氧化剂效能的液体亚磷酸酯类抗氧化剂成为最重要的课题。
[0011]本发明采用液体亚磷酸酯抗氧化剂亚磷酸4，4’-异丙双叉双酚四(C12_15醇)酯，与液体受阻酚类抗氧化剂复配使用，充分发挥亚磷酸酯与受阻酚类抗氧化剂的协效抗氧化效能，产生良好的耐热性及热氧稳定性；可抑制生胶凝胶和黏度的上升，防止聚合物在制造和贮存过程中产生树脂化现象。同时可以被理想地乳化，很好地适用于乳聚丁苯橡胶的生产工艺要求；其水解不会产生壬基酚，不存在环保问题。
【发明内容】
[0012]本发明采用液体亚磷酸酯抗氧化剂亚磷酸4，4’ -异丙双叉双酚四(C12_15醇)酯与液体受阻酚类抗氧化剂，优选如3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、苯乙烯化苯酚(也称抗氧化剂SP)或4，6-二(辛硫甲基)邻甲酚复配使用，经现有乳聚丁苯橡胶生产工艺技术所使用的抗氧化剂乳化工艺乳化后用于乳聚丁苯橡胶的生产过程中，对所生产的丁苯橡胶产生优异的抗热氧老化效能。
[0013]本发明所优选的抗氧化剂化学结构式如下所示。
I
【权利要求】
1.一种乳液聚合丁苯橡胶生产用复配抗氧化剂；其特征是组份及质量份数如下: 液体抗氧化剂亚磷酸4，4’ -异丙双叉双酚四(C12_15醇)酯:1.0份 液体受阻酚类抗氧化剂:0.5-1.2份。
2.如权利要求1所述的抗氧剂，其特征是所述的液体受阻酚类抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、苯乙烯化苯酚或4，6-二(辛硫甲基)邻甲酚中的一种。
3.权利要求1或2的抗氧化剂在乳液聚合丁苯橡胶中应用，添加量为乳液聚合丁苯橡胶中重量含量为0.3-0 .8%。
【文档编号】C08K5/526GK103881172SQ201410140125
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】汤翠祥, 安平, 范小鹏, 孙春光 申请人:天津利安隆新材料股份有限公司