用于富脂食品的天然复配抗氧化剂的制作方法

专利名称：用于富脂食品的天然复配抗氧化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种食品用抗氧化剂，特别涉及一种用于富脂食品的天然复配 抗氧化剂。
背景技术：
油脂及富脂食品在加工、贮存过程中极易发生酸败，造成食品变色、变味、 营养价值下降等，人们食用酸败的油脂或富脂的食物，轻者造成恶心、腹泻等， 重者造成人体组织器官的损坏甚至致癌。油脂酸败分为三种类型水解型酸败； P-型氧化酸败；自动氧化酸败，前两者酸败多数是由于污染微生物如灰绿青霉、 曲霉等在繁殖时产生酶的作用下引起的。 一般含有水和蛋白质较多的食品或油 脂没有精制的以及杂质多的食品，易受到微生物的污染，引起水解型酸败和P-型氧化酸败。而自动氧化酸败是油脂及富脂食品最重要的变质现象，它是由于 油脂中的不饱和脂肪酸暴露在空气中，极易发生自动氧化，直接影响食品产品 的质量，因此，食品抗氧化的筛选和安全使用是世界范围内油脂及富脂食品加 工、贮运过程亟待解决的焦点问题。
抗氧化剂按来源可分为人工合成抗氧化剂(如二丁基羟基甲苯(BHT)、 丁基 羟基茴香醚(BHA)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、 PA等)和天然抗氧化剂(茶多 酚、VE、甘草提取物等)，按作用方式可分为自由基清除剂(如TBHQ、茶多酚)、 金属离子螯合剂(如柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA))、氧清除剂(Vc、异Vc 钠)、酶抗氧化剂(如SOD、 GXSh等)。化学合成抗氧化剂的使用在食品加工 过程中有一定的局限性和不安全因素。M.Watddrop等人对BHT、 BHA、 TBHQ 进行高剂量动物实验，其结果显示受试动物肝脏明显肿大，尤其BHT使动物肝脏和肺微粒体酶活性增加，这表明长期食用含有该添加剂的食物会使人体摄
取的营养物质转变为有毒物或致癌物。日本在90年代禁止使用BHT，而BHA 只能用于棕榈油的生产。美国、欧共体等国禁止使用合成抗氧化剂，许多发达 国家已经明确规定限制添加量，尤其对进口食品已经制定了严格的检验检测方 法，我国自加入WTO以来，对富含油脂的食品进出口不论在管理上还是在检测 技术上都有明确的规定和法规，合成抗氧化剂的市场在萎縮，开发天然高效抗 氧化剂势在必行，而从中草药中提取抗氧化物质已经引起科学界的关注，是近 年来研究热点之一。
我国卫生部颁布的GB2760《食品添加剂使用标准》规定允许使用的天然抗 氧化剂有3种，即多酚类的茶多酚、黄酮类的甘草抗氧化物、竹叶抗氧化物。 有资料报道从天然香辛料和中草药中提取抗氧化活性成分并进行油脂抗氧化 应用研究。从中药中提取抗氧化物质是近年来研究最热门的领域之一。中药提 取物含有的抗氧化成分主要是黄酮类、醌类、多酚类化合物。李香等人对我国 产195种中药提取物进行抗氧化效果测定，结果发现芡实、银杏叶、甘草、黄 芩、紫草等30多种中药提取物的抗氧化活性比a-生育酚强。尚遂存、武雪芬、 杨林莎利用"扩散板法"和"永停法"从51种中草药中筛选23种抗氧化活性较强的 中药材，其中大黄、槐米、马齿苋、鹅不食草等10种中药抗氧化活性最强。余 世望等人研究了 60种药食同源植物的抗氧化活性后，发现大部分植物的乙醇提 取物都有不同程度的抗氧化活性。其中丁香、白果、槐米等抗氧化能力比茶多 酚还强。夏金虹、梁英等进行了紫草、知母、匕叶一枝花、苏木复配的抗氧化 活性研究，试验表明复配抗氧化剂抗氧化能力明显高于单一组分和BHT;胡 春、丁霄霖等报道，甘草苷(黄酮化合物)对动物(鹌鹑)肝匀浆脂质过氧化产物丙二醛有明显抑制作用。刘学静等人报道了柠檬酸、抗坏血酸等增效剂对
银杏叶黄酮抗氧化的协同效应；刘国安、王莱等报道了槲皮素、芦丁、 BHT、 Vc等对脂质过氧化的抑制作用。结果槲皮素、芦丁比BHT、 Vc亚硒酸钠的抑制 作用强很多。金莹、孙爱东研究了苹果多酚对小鼠的抗氧化作用。苹果多酚明 显降低了小鼠组织MDA和脂褐质含量。这无疑说明中药抗氧化物不但是一种很 好的食品添加剂，还对人体由于脂质过氧化引起的动脉粥样硬化、脑卒中、高 血压等慢性代谢性疾病有很好的食疗作用，可谓一箭双雕。
国外报道韩国的S.Y.KIM对ISO种中药的甲醇提取物进行试验，发现其 中44种对于油酸有强抗氧化能力，甘草、黄芩提取物的抗氧化能力最强；美国 学者Oroloh指出醌类可以作为主抗氧化剂使用，通过与脂类游离醛反应而形 成稳定的游离醛来终止油脂自由荃连锁反应。有一些的资料报道中药提取物 不但对油脂表现出抗氧化活性，还具有生物抗氧化剂意义。由此得出结论某
些天然中草药的药效与其抗氧化作用具有密切相关性。
通过油脂氧化机理分析，无论哪种类型的抗氧化剂，抗氧化机理都是单一的， 既同一抗氧化剂对不同油脂抗氧化效果各不相同，不同抗氧化剂对同一种油脂 抗氧化结果也不相同。将各类型抗氧化剂进行科学配伍制备成复配型天然抗氧 化剂，在最佳时机、以最佳添加量加入到油脂及高脂食物中会起到事半功倍的 抗氧化效果。

发明内容
本发明的目的是为了解决人工合成抗氧化剂的在食品加工过程中使用有一 定的局限性和不安全因素的问题，而提供一种天然、高效、安全的用于富脂食 品的天然复配抗氧化剂，该用于富脂食品的天然复配抗氧化剂不仅对食品工业，而且对医药卫生、营养学均有重要的实际意义。 为实现上述目的，本发明的技术方案是
该用于富脂食品的天然复配抗氧化剂是由槐米提取物和甘草提取物混合而 成，槐米提取物与甘草提取物的重量比为2: 1。
该用于富脂食品的天然复配抗氧化剂的增效剂为拧檬酸。
该用于富脂食品的天然复配抗氧化剂在富脂食品中的加入量是富脂食品重 量的0.15°/。，柠檬酸在富脂食品中的加入量是富脂食品重量的0.01%。
其中槐米提取物的有效成分是芦丁，芦丁水解产物是槲皮素，戸丁及槲皮素 属于黄酮类化合物中的黄酮醇类，分子中有多个酚羟基，这决定了它的强抗氧 化性，我国卫生部将槐米定为药食兼用植物，民间食用历史悠久。
槐米提取物以本领域己公开常用的碱提酸沉法提取，工艺条件是料液比
为l: 5，提取时间30min，酸沉pH3.5，提取3次时，芦丁得率最高达17.64%。 其中的甘草提取物的有效成分是甘草苷、甘草素等黄酮类化合物，具有二氢
黄酮的化学结构特点，又具有酚性化合物特性，甘草提取物被我国列为食品添
加剂，其添加量应用范围有明确的规定。
甘草提取物以本领域已公开常用的醇提法提取，工艺条件是提取用乙醇
的浓度是75°/。，料液比为1:10，提取温度65°<:，提取1小时时，提取物得率达3.76%。
槐米提取物与甘草提取物重量比为2: 1的混合物的抗氧化效果 在富脂食品中加入槐米提取物与甘草提取物重量比为2: 1的天然复配抗氧
化剂0.2%时，达到过氧化值POV (meq/kg)为100时所用时间较不加入抗氧化 剂长，较加入特丁基对苯二酚(TBHQ)也长，其抗氧化效果比特丁基对苯二酚 CTBHQ)强<=增效剂柠檬酸的增效效果
在富脂食品中加入槐米提取物与甘草提取物重量比为2: 1的天然复配抗氧
化剂0.15%，加入0.01%增效剂柠檬酸，以过氧化值POV(m叫/kg)为评价标准， 烘箱加速氧化，第5天的过氧化值POV (meq/kg)为40.6，氧化速度明显降低。
槐米和甘草的抗氧化机理
(一)、抗氧化剂的作用机理
油脂的自动氧化机理遵循自由基反应机制，它包括引发、传递、终止阶段(式
中以RH代表脂肪或脂肪酸分子)。
弓i发RH 光，热等量 ,R'+H' RH + 02 — R.+ HOO'
增长:
一 R.+ 02 — ROO
一 ROO+ RH — ROOH +平.
ROOH — RO+ 'OH
2ROOH — R'十ROp.十H20
RO.+ RH — ROH + R--OH + RH — ROH + R-欲f卜.R^ R一R
RO-+ RO— ROOR ROO.+ R'—ROOR R'+ RO—ROOR .
纟冬止反应AH十R0O—RO0H十A' AH十R'—RH十A, A.十A'—AA A'十R00'—ROOA抗氧化剂(以AH代表)可以终止链式反应的传递。抗氧化剂的自由基A，没
有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。
油脂自动氧化反应过程中产生许多短链羰基化合物，如醛、酮、羧酸等是产 生酸败和劣味的主要物质，而经过氧化物的存在，对人体也会产生不良影响。
油脂氧化的难易程度取决于甘油三酯分子中双键的数量和几何位置，双键数 目越多越易氧化，共轭比非共轭易氧化，顺式酸比反式酸易氧化，碳链长比碳 链短易氧化。
油脂类抗氧化剂主要有丁基羟基茴香醚(BHA)、 二丁基羟基甲苯(BHT)、没 食子酸丙酯(PG)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、生育酚(维生素E)、茶多酚等，它 们皆属于酚类抗氧化剂，能够提供氢原子，在形成自由基后比较稳定，其原因 可解释为氧原子上不成对单电子能与苯环上的7C电子云作用，发生共轭效应。 这种共轭的结果使孤对电子并不固定在氧原子上，而是部分分布到苯环上。这 样，自由基的能量就有所降低，因此比较稳定，不再引发链式反应，起到了抗 氧化作用。
此外，有些抗氧化剂可以通过降低油脂氧化反应体系的氧含量、降低金属 离子的催化作用等途径来发挥作用。 (二)、黄酮类化合物的抗氧化机理
黄酮类化合物又称生物类黄酮、黄酮体。黄酮类化合物是指二个苯环通过
一个三碳链构成的环相连的一类化合物总称。其基本碳架见IV、 V、 VI，根据 其结构可分成类别如黄酮、黄酮醇、二氢黄酮(醇)、异黄酮、双黄酮、查耳酮、 黄垸醇等。其化学结构有多种基本母核，各类基本母核上常有羟基、甲氧基及 萜类侧链存在。黄酮类化合物在植物界分布很广泛，是植物经光合作用产生的一大类化合物，多存在于高等植物及羊齿类植物中。除水藻、金鱼藻之外，黄 酮类化合物是绿色植物特有的产物。植物中的黄酮类化合物以黄酮醇类最为常 见，其次为黄酮苷类。黄酮类化合物在人体内不能合成，而且代谢很快。
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色原酮
2苯基色li酮<formula>formula see original document page 9</formula> 植物体内的黄酮类化合物除少数游离存在外，大多数与糖结合成甙，且多 为氧甙，只有少数为糖甙，属于植物次级代谢产物。黄酮类化合物黄酮类化合
物的抗氧化强弱与其结构有关，黄酮醇的抗氧化能力强于黄酮，B环上具有3'， 4，邻二酚羟基的黄酮抗氧化性能最好。在B环无抗氧化作用时，A环上邻苯二 酚结构可以补偿并起重要抗氧化作用。黄酮类化合物用于抗氧化剂效果最显著 的成分是槲皮素(芦丁分解产物)。
黄酮类化合物因分子中多具酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液。 黄酮类化合物也是中药中一类重要的有效成分，具有多方面的生物活性。 如葛根总黄酮及葛根素、银杏叶总黄酮等具有扩张冠状血管的作用，用于治疗 冠心病；芦丁、橙皮苷等具有降低毛细血管和异常通透性的作用，可作为毛细 血管性出血的止血药和治疗高血压和动脉粥样硬化的辅助药。黄酮类化合物除 具有抗氧化作用外，还具有一定抑菌作用。1%总黄酮溶液在开始作用时对大肠 杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的杀菌力达到83%-85%， 84小时后达91%-93%。槐米和甘草的有效成分分别是黄酮醇类和二氢黄酮类化合物。
槐米为常用中药，是豆科植物槐(Sophomjaponica)的干燥花蕾，槐米 主要含芦丁、桦皮醇、槐二醇以及槐花米甲、乙、丙素，还含有槲皮素、槐 花皂甙i、 n、 ni等，其中含量最高的有效成分是芦丁(又名芸香甙)，槐米 含芦丁可高达23.5%。戸丁是衡量槐米质量的主要指标。芦丁的化学结构见训;
卢丁可以提供多个氢原子，使自由基形成稳定结构，代替了作为供氢体 的油脂分子，结束油脂分子氧化的链式反应，而自身生成的醌式自由基，可 通过分子内部的电子共振而抑制，起到抗氧化的作用。芦丁可用于治疗毛细 血管脆性引起的出血症并用作高血压辅助治疗剂。芦丁在酶或酸的作用下被 水解成獬皮素，是制备懈皮素的主要原料。
《神农本草经》将槐米列为上品，味苦，微寒，具有凉血止血，清肝泻火等 功效。用于便血、痔血、血痢、崩漏、吐血、衄血、肝热目赤、头痛眩晕。用
电子顺磁共振法、DPPH法及邻二氮菲-Fe"法研究了槐米提取物的抗自由基作 用，结论是槐米提取物对自由基的清除率可以达到40% 70%。杨建雄对槐米提 取液对小鼠抗氧化能力的影响进行观察，通过测定小鼠Hb 、肝指数、脾指数、 肝糖原及肝脏和血液的SOD和MDA，发现槐米提取液可提高I CR雌性小鼠的抗 氧化能力。金念祖等通过研究槐米提取物对小鼠肺癌移植癌细胞周期和增殖细胞核抗原(PCNA)表达的影响，发现槐米提取物对小鼠肺癌移植瘤生成有明显的 抑制作用，其机制可能与槐米提取物对肿瘤细胞周期和PCNA表达水平的调控有 关。卢艳花等对槐米提取物对微粒体和神经细胞氧化损伤进行研究，发现槐米 提取物在小鼠肝微粒体膜氧化模型中表现出很强的移植作用，对PC12神经细胞 有很好的保护作用。除此之外，含槐米的成方制剂也具有多种药理作用，广泛 应用于治疗血液病、小面积烧伤、银屑病等疾病。 I
1987年，槐花被我国卫生部确定为药食兼用植物。我国民间许多地方早有 食用槐花米的习俗。尤其在河南省，人们早有用槐花米蒸食的习惯。
甘草为豆科植物甘草(GlycyrrhizauralensisFisch)、光果甘草(G.glabral)、 胀果甘草(G.inflataBatal)的干燥根及根茎。甘草的主要化学成分是甘草酸和甘 草次酸。还含有较多的黄酮类化合物，目前已分离出70余种黄酮类化合物，其 中游离型有50多个，黄酮苷类近20余种。其中最重要的黄酮类成份是甘草素 和甘草苷，化学结构如W1。
甘草性平、味甘，归脾肺经。功能为补脾益气，清热解毒，止咳祛痰，调 和诸药。主治脾胃虚弱、中气不足、咳嗽气喘、脘腹虚痛、食少、咽喉肿痛， 劳倦发热、心悸、惊痫、肝炎、胃及十二指肠溃疡，缓和药物烈性，解药毒及 食物中毒。
《本草经集注》称之为"草药之王"，历来药家多有论述。李时珍《本草纲目》: "甘草外赤中黄，色兼坤离，味浓气薄，资全土德，协合群品，有元老之功。可 谓药之良相也。近年来被用为治疗慢性肝炎及抗癌药物。除去甘草酸的总黄酮 成分FmlOO给大鼠100mg/kgip，能完全抑制幽门结扎溃疡的形成，对胃内注入 Ach和im组胺引起的胃液分泌也有显着的抑制作用。FmlOO和异甘草素等黄酮化合物在10—5mg/L浓度时，对动物肠管有抑制作用。并能解除Ach、组胺、氯 化钡所致的肠痉挛。
1987年，甘草被我国卫生部列为药食兼用植物，甘草素味甜，因而常被作 为功能性饮料的甜味成分，甘草提取物被我国法定为抗氧化剂。 本发明的有益效果如下-
本发明用于富脂食品中，能延长其保质期，而且该抗氧化剂对人体没有害， 是一种天然、高效、安全的食品用抗氧化剂。
具体实施例方式
在该实施例中，以本发明在纯肥鹅肝酱罐头中的应用为例加以说明-在40%鹅肥肝块带汁罐头中加入其重量的0.15%天然复配抗氧化剂和其重 量的0.01%柠檬酸，其中的天然复配抗氧化剂是由槐米提取物和甘草提取物混合 而成，槐米提取物与甘草提取物的重量比为2: 1，拧檬酸是天然复配抗氧化剂 的增效剂。
37土rC保温10天时，过氧化值(PV;Meq/Kg)为11.8;酸价(AV; mgKOH/g 油样)为2.02。
保存3个月时，过氧化值(PV; Meq/Kg)为17.2;酸价(AV; mgKOH/g 油样)为2.12。
甘草素〖《-H 甘草脊K，glc保存6个月时，过氧化值(PV; Meq/Kg)为21.3;酸价(AV; mgKOH/g 油样)为2.27。
保存9个月时，过氧化值(PV; M叫/Kg)为26.8;酸价(AV; mgKOH/g 油样)为2.42。
保存12个月时，过氧化值(PV; M叫/Kg)为34.5;酸价(AV; mgKOH/g 油样)为2.42。
保存15个月时，过氧化值(PV; Meq/Kg)为40.7;酸价(AV; mgKOH/g 油样)为2.42。
保存18个月时，过氧化值(PV; Meq/Kg)为48.8;酸价(AV; mgKOH/g 油样)为2.53。
卫生要求其过氧化值可食用范围〈0.25g/100g、酸值〈2.5mgKOH/g油，从 可以看出，其过氧化值(PV; Meq/Kg)和酸价(AV; mgKOH/g油样)满足了 卫生要求。
按照产品企业标准和国家行业微生物限量指标标准，细菌总数〈40000个/g， 大肠菌群^0个^即可作为在保质期范围内，经过对产品实际试验，添加了0.15% 天然复配抗氧化剂和0.01%柠檬酸的鹅肥肝块带汁罐头的保质期相对于添加亚 硝酸钠的鹅肥肝块带汁罐头保质期延长了 6个月。
本发明除了用于延长上述肥鹅肝罐头的保质期外，还可以用于延长其它富 脂食品的保质期，其延长的原理相同，在此不一一列举。
权利要求
1、一种用于富脂食品的天然复配抗氧化剂，其特征在于是由槐米提取物和甘草提取物混合而成，槐米提取物与甘草提取物的重量比为2∶1。
2、 一种用于权利要求1所述天然复配抗氧化剂的增效剂，该增效剂是柠檬
3、 一种用于富脂食品的天然复配抗氧化剂在富脂食品中的应用，其中的用 于富脂食品的天然复配抗氧化剂在富脂食品中的加入量是富脂食品重量的0.15%，其中的柠檬酸在富脂食品中的加入量是富脂食品重量的0.01%。
全文摘要
本发明公开了一种用于富脂食品的天然复配抗氧化剂，其是由槐米提取物和甘草提取物混合而成，槐米提取物与甘草提取物的重量比为2∶1，该天然复配抗氧化剂的增效剂为柠檬酸；该用于富脂食品的天然复配抗氧化剂在富脂食品中的加入量是富脂食品重量的0.15％，柠檬酸在富脂食品中的加入量是富脂食品重量的0.01％；本发明用于富脂食品中，能延长其保质期，而且该抗氧化剂对人体没有害，是一种天然、高效、安全的食品用抗氧化剂。
文档编号A23D7/06GK101422201SQ20081005143
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月18日 优先权日2008年11月18日
发明者张凤清, 王志兵, 解耸林, 邱芳萍 申请人:长春工业大学