乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法
【专利摘要】一种乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，涉及一种吸油材料的制备方法。本发明的目的是提供一种乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，将细菌纤维素气凝胶经过乙酰化表面改性制备新型的吸油材料。所述方法步骤如下：一、细菌纤维素的培养；二、细菌纤维素微纤丝的乙酰化；三、疏水性乙酰化细菌纤维素气凝胶的制备。本发明提供的乙酰化改性的细菌纤维素气凝胶吸油材料制备方法简单、设计新颖，环保、生物相容性好，重复利用性好，吸收效率高。对油有很高的亲和性，而对水没有吸收，具有良好的相选择性吸收水中泄漏溢油及有机溶剂的能力，也可以作为油水分离材料使用，易生物降解、对水体几乎无污染。
【专利说明】乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种吸油材料的制备方法，具体涉及一种乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着海上石油资源的日益开发，溢油事故不断增加。世界每年都会发生类似漏油事件，随着工业社会进程的加快，我国石油污染日渐严峻。2010年5月5日，美国墨西哥湾原油泄漏事件引起了国际社 会的高度关注，美国南部路易斯安那州沿海一个石油钻井平台当地时间2010年4月20日晚10点左右起火爆炸，造成7人重伤、至少11人失踪，直到2010年7月15日，英国石油公司才宣布，新的控油装置已成功罩住水下漏油点，再无原油流入墨西哥湾。为期近3个月的石油泄漏事件不仅造成巨大的经济损失，给环境带来的压力更是持久且严重的，对水生生态系统造成严重的人为干扰。目前溢油事故的处理方法主要包括物理、生物和化学方法，其中生物方法较慢周期较长切效率低，化学方法会产生二次污染，物理吸附法是较好的处理海洋溢油的方法。但是，目前社会上存在的吸油材料多有吸油效率低，吸油材料本身也是污染源头，二次处理不方便，成本高等缺点。因此制备新型绿色环保吸油材料具有巨大的经济效益和环境效益。
[0003]纤维素气凝胶以及纤维素气凝胶与其他有机海绵的复合物可以被用于海洋溢油的吸收，但是单纯纤维素气凝胶强度不高，吸油效率较低，而且可循环次数少；纤维素气凝胶与有机海绵的复合物虽然改善了其强度，但是有机海绵本身散落到海域内对环境造成危害。细菌纤维素气凝胶吸油材料相比于以上这些吸油材料具有吸油效率高、天然无污染、强度好，二次处理简单等优点，是一种未来发展非常具有应用潜力的气凝胶吸油材料。
[0004]细菌纤维素和植物或海藻产生的天然纤维素都具有相同的分子结构单元，但细菌纤维素也具有许多独特的性质。细菌纤维素与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度(可达95%，植物纤维素的为65%)和高的聚合度(DP值2000~8000);超精细网状结构，细菌纤维素纤维是由直径几个纳米的微纤组成，比天然纤维细的多，微纤相互交织形成发达的超精细网络结构；细菌纤维素的弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，且抗张强度高；细菌纤维素有很强的持水能力(water retentionvalues, WRV)。未经干燥的细菌纤维素的WRV值高达1000%以上，冷冻干燥后的持水能力仍超过600%。经100°C干燥后的细菌纤维素在水中的再溶胀能力与棉短绒相当；细菌纤维素有较高的生物相容性、生物可降解性好；细菌纤维素生物合成时具有可调控性。
[0005]能否较好的吸油和后处理，主要取决于气凝胶的孔隙度、孔隙大小以及材料的疏水、亲油程度。细菌纤维素气凝胶孔隙大小适中，孔隙度高，但是具有较高的亲水性，所以需要对其进行疏水改性，才可能成为水中溢油的相选择性吸油材料。目前，国内外尚未见到相关细菌纤维素气凝胶用于吸油材料的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，将细菌纤维素气凝胶经过乙酰化表面改性制备新型的吸油材料。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，具体操作步骤如下:
一、细菌纤维素的培养
将红茶菌液以10~20%的接种量接种到IOOmL传代培养基中，3(T35°C静止培养5~7d ；然后从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中，在3(T35°C培养5~7d，在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素膜；制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入NaOH溶液中，80 ±5 °C水浴加热8(Tl40min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，烘至恒重，即得BC薄膜。
[0008]上述步骤中，所述传代培养基的组成为:葡萄糖5~7g，酵母粉f2g，琼脂疒5g，CaCO3 2~3g，去离子水 100ml, ρΗ=6.8~7.2。
[0009]上述步骤中，所述液体培养基的组成为:葡萄糖2~3g，酵母粉0.5^1g,胰蛋白胨 0.5~1.5g，Na2HPO40.27~0.5g，柠檬酸 0.115~0.25g，无水 MgSO40.025~0.05g,去离子水100ml, ρΗ=6.0±0.2。
[0010]二、细 菌纤维素微纤丝的乙酰化
(1)将细菌纤维素膜粉碎后过筛，生成细菌纤维素微纤丝；
(2)乙酰化系统改性:将0.7~1.0g细菌纤维素微纤丝放置在一个三口圆底烧瓶中，加入A:吡啶或DMF和B:乙酸酐的混合物3(T50g，A和B的体积比0.6~2:1。将油浴锅缓慢加热到100-110℃，反应f3h。然后产品过滤、用丙酮洗净、热水除去未反应的试剂，然后在60 ± 5 °C烘箱中烘干至恒重。
[0011]三、疏水性乙酰化细菌纤维素气凝胶的制备
将上述产物按照1:30-50的质量比配置纤维素去离子水水凝胶，在液氮下完全冷冻，然后冷冻干燥24~72h，即可得到疏水亲油性的新型细菌纤维素气凝胶吸油材料。
[0012]对本发明制备的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料进行系统测试，吸油材料具体使用方法如下:
方法1:将气凝胶做成一整块IrnX Im的大小，置于溢油的大玻璃缸中，可以看到气凝胶快速吸收油，油向海绵移动并且被吸收。但是靠近缸壁及离海绵过远的油并没有被有效吸收。
[0013]方法2:由于整块海绵吸收效果不佳，很难吸收到靠近缸壁的溢油，我们将海绵切成lXlcnT5X5cm见方的小块，撒到溢油玻璃缸中，由于海绵块较小，比较容易分散，更容易接触到油，所以吸收的比较干净。
[0014]按照方法2进行水中溢油的进行吸收测试，发现乙酰化改性的细菌纤维素气凝胶能够有效吸收俄油、柴油、汽油、大豆油、花生油、橄榄油、环己烷、苯、甲苯等多种油品及有机溶剂。吸收效率高达30-50倍以上，吸收后可以用网或者其他工具打捞回收，吸油彻底。吸油后的气凝胶可以用离心或挤压的方式将油挤出，吸油材料得以再生，可以循环使用数次依然保持较高的吸油效率。
[0015]本发明具有如下有益效果:
1、从BC(细菌纤维素)制备乙酰化细菌纤维素气凝胶，细菌纤维素微纤丝直径细、微观结构规整，制备的细菌纤维素气凝胶具有均匀、孔隙度高的特点。
[0016]2、乙酰化的细菌纤维素气凝胶吸油材料用作吸收剂时，能够广泛吸收多种有机溶剂、油等，具有优良的可回收性和选择性。吸收倍率可达自身重量的30-50倍以上。
[0017]3、本发明制备的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料具有高度多孔的三维网络结构，乙酰化改性后，表面明显可以观察到有蜡状结构产生，乙酰化改性使得气凝胶由原来的亲水性变为亲油、疏水性能，可以用于吸收海洋溢油处理。
[0018]4、本发明提供的乙酰化改性的细菌纤维素气凝胶吸油材料制备方法简单、设计新颖，环保、生物相容性好，重复利用性好，吸收效率高。对油有很高的亲和性，而对水没有吸收，具有良好的相选择性吸收水中泄漏溢油及有机溶剂的能力，也可以作为油水分离材料使用，易生物降解、对水体几乎无污染。
[0019]5、本发明乙酰化改性的细菌纤维素气凝胶吸油材料具有很好的应用发展前景。【具体实施方式】
[0020]下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式利用细菌纤维素微纤丝进行乙酰化改性，然后溶解形成细菌纤维素水凝胶 然后制备细菌纤维素气凝胶，制备的为乙酰化改性的细菌纤维素气凝胶，可以作为海洋溢油的吸油材料，具体操作步骤如下:
一、细菌纤维素的培养
(O红茶菌液体传代培养基:培养基由琼脂组成，碳源为葡萄糖，氮源为酵母粉与胰蛋白胨；配比为葡萄糖5g，酵母粉lg，琼脂2g，CaCO3 2g，去离子水100ml，将培养基pH调节至
6.8。将大口玻璃瓶用酒精擦洗两遍，然后用沸水煮沸两分钟，尽可能去除杂菌和清洗剂酒精，防止木醋杆菌被污染。
[0022](2)红茶菌采用菌液传代，从购买的红茶菌液(购于益菌世家)中取出适量菌液，以10%的接种量接种到IOOmL发酵培养基中，35°C静止培养7d。
[0023](3)从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中。液体培养基的组成为:葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g，Na2HPO40.27g，柠檬酸0.115g，无水MgSO40.025g,去离子水100ml，调节pH到6.0±0.2，在35°C培养7d，可以看到在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素。
[0024](4)制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入质量浓度为1%的NaOH溶液中，80°C水浴加热120min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，全部转移至玻砂漏斗中，105°C下烘至恒重，得到细菌纤维素膜。
[0025]二、细菌纤维素微纤丝的乙酰化
(1)将细菌纤维素膜用高速粉碎机粉碎，然后用100目的筛子分离，生成短切纤维；
(2)吡啶-乙酸酐乙酰化系统改性:细菌纤维素微纤丝(0.7g)放置在一个三口圆底烧瓶中，上边装置机械搅拌器、回流冷凝器和温度计。吡啶和乙酸酐的混合物(体积比0.6:l)30g。油浴锅缓慢加热到110°C，反应3h。然后产品过滤、用丙酮洗净、热水除去未反应的试剂，然后在65°C烘箱中烘干至恒重。此外，也可以用DMF代替吡唆，按照类似工艺进行乙酰化处理。
[0026]三、疏水性乙酰化细菌纤维素气凝胶的制备
将上述产物按照1:30的质量比配置纤维素去离子水水凝胶，在液氮下完全冷冻(-196°C )，然后于冷冻干燥机中_48°C，0.04 mbar下冷冻干燥72h，即可得到疏水亲油性的新型细菌纤维素气凝胶吸油材料。
[0027]将制备的吸油材料制备成I X Icm大小的吸油材料，置于50 X 50cm面积的溢油与水的混合物中，添加溢油IOg后,加入制备的吸油材料0.25g, 5min能够吸油98%,饱和吸油率达到自身重量的40倍。采用捞油网打捞，吸油彻底，保油率高，达到99%。
[0028]【具体实施方式】二:本实施方式按照如下步骤制备乙酰化细菌纤维素气凝胶吸油材料:
一、细菌纤维素的培养
(O红茶菌液体传代培养基:培养基由琼脂组成，碳源为葡萄糖，氮源为酵母粉与胰蛋白胨；配比为葡萄糖5g，酵母 粉lg，琼脂2g，CaCO3 2g，去离子水100ml，将培养基pH调节至
7.0。将大口玻璃瓶用酒精擦洗两遍，然后用沸水煮沸两分钟，尽可能去除杂菌和清洗剂酒精，防止木醋杆菌被污染。
[0029](2)红茶菌采用菌液传代，从红茶菌液(购于益菌世家)中取出适量菌液，以20%的接种量接种到IOOmL发酵培养基中，35°C静止培养7d。
[0030](3)从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中。液体培养基的组成为:葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g，Na2HPO40.27g，柠檬酸0.115g，无水MgSO40.025g,去离子水100ml，调节pH到6.2，在35°C培养7d，可以看到在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素。
[0031](4)制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入质量浓度为1%的NaOH溶液中，80°C水浴加热120min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，全部转移至玻砂漏斗中，105°C下烘至恒重，得到细菌纤维素膜。
[0032]二、细菌纤维素微纤丝的乙酰化
(1)将细菌纤维素膜用高速粉碎机粉碎，然后用100目的筛子分离，生成短切纤维；
(2)DMF-乙酸酐乙酰化系统改性:细菌纤维素微纤丝(0.7g)放置在一个三口圆底烧瓶中，上边装置机械搅拌器、回流冷凝器和温度计。DMF和乙酸酐的混合物(体积比
0.6:l)30g。油浴锅缓慢加热到110°C，反应3h。然后产品过滤、用丙酮洗净、热水除去未反应的试剂，然后在65°C烘箱中烘干至恒重。
[0033]三、疏水性乙酰化细菌纤维素气凝胶的制备
将上述产物按照1:40的质量比配置纤维素去离子水水凝胶，在液氮下完全冷冻(-196°C )，然后于冷冻干燥机中_48°C，0.04 mbar下冷冻干燥72h，即可得到疏水亲油性的新型细菌纤维素气凝胶吸油材料。
[0034]将制备的吸油材料制备成I X Icm大小的吸油材料，置于50 X 50cm面积的溢油与水的混合物中，添加溢油IOg后，加入制备的吸油材料0.2g，5min能够吸油99%，饱和吸油率达到自身重量的50倍。采用捞油网打捞，吸油彻底，保油率高，达到99%。
【权利要求】
1.一种乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下: 一、细菌纤维素的培养； 二、细菌纤维素微纤丝的乙酰化 (1)将细菌纤维素膜粉碎后过筛，生成细菌纤维素微纤丝； (2)乙酰化系统改性:将0.7~1.0g细菌纤维素微纤丝放置在一个三口圆底烧瓶中，加AA:吡啶或DMF和B:乙酸酐的混合物3(T50g，将油浴锅缓慢加热到10(Tll0°C，反应广3h ；产品过滤、用丙酮洗净、热水除去未反应的试剂，然后在60±5°C烘箱中烘干至恒重； 三、疏水性乙酰化细菌纤维素气凝胶的制备 将步骤二的产物按照1:30-50的质量比配置纤维素去离子水水凝胶，在液氮下完全冷冻，然后冷冻干燥24~72h，即可得到疏水亲油性的新型细菌纤维素气凝胶吸油材料。
2.根据权利要求1所述的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中，细菌纤维素的培养方法如下:将红茶菌液以10-20%的接种量接种到IOOmL传代培养基中，3(T35°C静止 培养5~7d ;然后从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中，在3(T35°C培养5~7d，在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细囷纤维素I旲；制备结束后，取出细囷纤维素I旲，蒸懼水多次冲洗后，浸入NaOH溶液中，80±5°C水浴加热8(Tl40min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，烘至恒重。
3.根据权利要求2所述的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述传代培养基的组成为:葡萄糖5~7g，酵母粉f 2g，琼脂2飞g，CaCO3 2^3g,去离子水100ml, pH=6.8^7.2。
4.根据权利要求3所述的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述传代培养基的组成为:葡萄糖5g,酵母粉Ig,琼脂2g, CaCO3 2g,去离子水100ml,pH=6.8^7.2。
5.根据权利要求2所述的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述液体培养基的组成为:葡萄糖2~3g，酵母粉0.5^1g,胰蛋白胨0.5^1.5g，Na2HPO40.27~0.5g，柠檬酸 0.115~0.25g,无水 MgSO40.025~0.05g,去离子水 100ml,ρΗ=6.0±0.2。
6.根据权利要求5所述的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述液体培养基的组成为:葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g, Na2HPO40.27g，柠檬酸 0.115g，无水 MgSO40.025g，去离子水 100ml, ρΗ=6.0±0.2。
7.根据权利要求1所述的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中，A和B的体积比0.6~2:1。
8.根据权利要求7所述的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述A和B的体积比0.6:1。
9.根据权利要求1所述的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤三中，液氮下完全冷冻温度为_196°C。
10.根据权利要求1所述的乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤三中，冷冻干燥温度为-48°C，冷冻干燥压力为0.04 mbar。
【文档编号】C08B3/06GK103980526SQ201410227562
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】刘宇艳, 刘振国, 王永臻, 谢志民 申请人:哈尔滨工业大学