共聚物及其润滑组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用β-或更高级位置支化的伯醇酯化的包含衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元的共聚物，其中该共聚物具有最多0.08的折合比浓粘度。本发明还提供含有所述共聚物的润滑组合物。本发明还提供通过向具有润滑粘性的油提供该含侧基的共聚物来控制粘度指数的方法和用途。此外，本发明的共聚物可用作基础油替代物。
【专利说明】共聚物及其润滑组合物
[0001] 本申请是由卢布里佐尔公司于2009年7月29日提交的国际申请号为PCT/ US2009/052028的发明名称为"新型共聚物及其润滑组合物"的国际申请的分案申请。该国 际申请PCT/US2009/052028进入中国国家阶段的日期为2011年3月30日，国家申请号为 200980138355. 4〇 发明领域
[0002] 本发明涉及含侧基的新型共聚物。本发明还提供含有所述共聚物的润滑组合物。 本发明还提供通过向具有润滑粘性的油提供该含侧基的共聚物来控制粘度指数的方法和 用途。此外，本发明的共聚物可用作基础油替代物。
[0003] 发明背景
[0004] 粘度指数改进剂已知添加到润滑油组合物中以改进润滑剂的粘度指数。典型的粘 度指数改进剂包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯烃的聚合物（如a-烯烃和马来酸酐的共聚 物及其酯化衍生物），或马来酸酐苯乙烯共聚物及其酯化衍生物。该粘度指数改进剂倾向于 在侧挂的/接枝的/支化链的基团中加入酯官能团。该酯官能团可衍生自含1至40个碳 原子的直链烷基醇。最近尝试由a-烯烃的共聚物制造粘度指数改进剂。但是，此类粘度 指数改进剂具有差剪切稳定性、太高的在低温下的粘度、差燃料经济性和差的非分散剂清 洁度（cleanliness) 〇
[0005] 此外，能在较低粘度下工作的润滑剂（在例如传动装置中）通常提供提高的燃料 经济性（由此改进CAFE效率）。相反，较低粘度液体也会提高齿轮和变速器运行温度，这被 认为降低燃料经济性。
[0006] 美国专利7, 254, 249公开了基于通过马来酸酐或不饱和羧酸和1-烯烃和低 聚-烯烃或聚异丁烯的自由基聚合制成的二元共聚物或三元共聚物的润滑剂添加剂。用脂 族和/或芳族胺改性/接枝该共聚物。该共聚物适合作为烟灰和油泥分散剂。
[0007] 美国专利4, 526, 950公开了可通过在无溶剂体系中和通常在至少大约135°C的温 度下与自由基引发剂一起加热仅反应量的单体来制备具有至少大约6个碳原子的a -烯烃 和不饱和羧酸或其衍生物如马来酸酐的共聚物。没有公开该共聚物的折合比浓粘度。
[0008] 美国专利6, 419, 714公开了含有衍生自C4至C3tl烯烃/马来酸酐共聚物的聚酸性 聚合物的水性烃燃料组合物。没有公开该共聚物的折合比浓粘度。
[0009] 国际申请WO 07/133999公开了含侧基的聚合物可以是a -烯烃和不饱和二酸或 其酐的共聚物。这些聚合物骨架被描述为与美国专利6, 419, 714和US 4, 526, 950中限定 的那些相同。WO 07/133999的聚合物可用在润滑剂中以提供可接受的分散力性质、可接受 的剪切稳定性、可接受的粘度指数控制和可接受的低温粘度中的至少一项。
[0010] 美国专利US 6, 573, 224公开了包含a-烯烃和选自富马酸二烷基酯和马来酸二 烷基酯的二酯（具有正好两个酯基团和20至40个碳原子的脂族二酯）的酯共聚物的二冲 程发动机用组合物。
[0011] US 6, 174, 843公开了酯化的a-烯烃马来酸酐共聚物，其中重复单元数为大约20 至大约220,其中该酯化a -烯烃马来酸酐共聚物如下制备：（1)使马来酸酐与具有大约10 至大约18个碳原子的直链a -烯烃的混合物反应形成分子量为18, 000至40, 000的a烯 烃-马来酸酐共聚物，和（2)使a烯烃-马来酸酐共聚物与含有按重量计47% C12-C16醇、 20% C9-Cltl醇和33% C16-C18醇的C9-C18醇混合物反应。该共聚物用于在室温下将可见的蜡 粒子分散在含环烷基或链烷基原油馏分的润滑油中的方法。
[0012] 影响性能的其它参数包括润滑剂粘度以及单级还是多级润滑剂流体可用于低温 测粘性质（viscometrics)和/或高温测粘性质的控制。在一些情况下，已经用聚a烯经 或重质高粘度润滑油料（brightstock)制备多级润滑剂。
[0013] 重质高粘度润滑油料的供应量逐渐减少，以致高体积用途（如用于二冲程或四冲 程船用或固定动力发动机的那些）需要其它替代解决方案以实现润滑剂中的所需测粘性 质。
[0014] 对合成润滑剂，如聚a烯烃（润滑剂应用，如传动系统或发动机油中已知的）或 多元醇酯（制冷剂润滑剂中已知的）而言，认为随着新添加剂的开发，可能需要在维持测粘 性质和任选提供额外氧化控制的同时改进润滑剂添加剂与合成润滑剂的相容性。
[0015] 美国专利US 5, 435, 928和US 5, 176, 841都公开了可用作合成润滑油、矿物油、润 滑剂添加剂和热塑性塑料的成型处理用润滑剂的a-不饱和二羧酸酯和a-烯烃聚合 物。但是，这两个专利都没有公开其中公开的聚合物作为能在维持测粘性质和氧化控制的 同时提供润滑剂添加剂相容性的润滑剂的能力。
[0016] 发明概沭
[0017] 在一个实施方案中，本发明提供用￠-或更高级位置支化的伯醇酯化的包含衍生 自单体（i) a-烯烃和（ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元的共聚物，其中该共聚物 在酯化之前具有最多0. 08、或0. 02至0. 08 (或0. 02至0. 07,0. 03至0. 07或0. 04至0. 06) 的折合比浓粘度（reduced specific viscosity)。本文描述的RSV范围通常基于在共聚物 上进行的三次测量的平均值。
[0018] 除了用RSV，还可以用重均分子量限定该共聚物。通常在任选用胺封端的最终酯化 共聚物上测量重均分子量。该重均分子量可以为5000至20, 000,或13, 000至18, 000。
[0019] 通过公式RSV =(相对粘度-1)/浓度测量共聚物折合比浓粘度（RSV)，其中通过 借助稀释粘度计在30°C下测量1.6克共聚物在100立方厘米丙酮中的溶液的粘度和丙酮的 粘度来测定相对粘度。下面提供RSV的更详细描述。在用3 -或更高级位置支化的伯醇酯 化之前，测定a-烯烃和（ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的共聚物的RSV。
[0020] 在不同实施方案中，￠-或更高级位置支化的伯醇可具有至少12(或至少16,或至 少18或至少20)个碳原子。碳原子数可以为至少12至60,或至少16至30。
[0021] 在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其包含具有润滑粘性的油和用 或更高级位置支化的伯醇酯化的含有衍生自单体（i) a-烯烃和（ii)烯键式不饱和羧 酸或其衍生物的单元的共聚物，其中该共聚物是互聚物，且其中该互聚物具有最多〇. 08、或 0. 02至0. 08 (或0. 02至0. 07,0. 03至0. 07或0. 04至0. 06)的折合比浓粘度。
[0022] 在一个实施方案中，上述共聚物进一步包含酯基团和通常足以向该共聚物提供 0? 01重量％至L 5重量％ (或0? 02重量％至0. 75重量％，或0? 04重量％至0. 25重量％ ) 氮的含氮基团（如氨基_、酰氨基-和/或酰亚氨基-基团）中的至少一种。
[0023] 在一个实施方案中，该共聚物可衍生自单体（i) a-烯烃和（ii)烯键式不饱和羧 酸或其衍生物，
[0024] 其中0. 1至99. 89 (或1至50,或2. 5至20,或5至15) %的酯化羧酸单元是被 3 -或更高级位置支化的伯醇官能化，
[0025] 其中0. 1至99. 89 (或1至50,或2. 5至20,或5至15) %的酯化羧酸单元是被直 链醇或a -支化链醇官能化，
[0026] 其中 0? 01 至 10% (或 0? 1%至 20%，或 0? 02%至 7. 5%，或 0? 1 至 5%，或 0? 1 至 小于2% )的羧酸单元具有至少一个氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基-基团，且
[0027] 其中该共聚物具有最多0. 08的折合比浓粘度。
[0028] 在一个实施方案中，该共聚物可衍生自单体（i) a -烯烃和（ii)烯键式不饱和羧 酸或其衍生物，
[0029] 其中0. 1至99. 89%的羧酸单元被P -或更高级位置支化的伯醇酯化，
[0030] 其中〇? 1至99. 89%的羧酸单元被直链醇或a -支化链醇（例如仲醇）酯化，
[0031] 其中0. 01至10%的羧酸单元具有至少一个氨基_、酰氨基-和/或酰亚氨基-基 团，且
[0032] 其中该共聚物具有最多0. 08的折合比浓粘度。
[0033] 在一个实施方案中，该共聚物可衍生自单体（i) a -烯烃和（ii)烯键式不饱和羧 酸或其衍生物，
[0034] 其中0. 1至99. 89%的羧酸单元被P -或更高级位置支化的伯醇酯化，
[0035] 其中0. 1至99. 9%的羧酸单元被直链醇或a -支化链醇酯化，
[0036] 其中0至10%的羧酸单元具有至少一个氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基-基团， 且
[0037] 其中该共聚物具有最多0. 08的折合比浓粘度。
[0038] 在一个实施方案中，该共聚物可衍生自单体（i) a -烯烃和（ii)烯键式不饱和羧 酸或其衍生物，
[0039] 其中5至15%的羧酸单元被0 -或更高级位置支化的伯醇酯化，
[0040] 其中0. 1至95 %羧酸单元被直链醇或a -支化链醇酯化，
[0041] 其中0至小于2%的羧酸单元具有至少一个氨基_、酰氨基-和/或酰亚氨基-基 团，且
[0042] 其中该共聚物具有最多0. 08的折合比浓粘度。
[0043] 在不同实施方案中，该a-烯烃具有6或更多，10至18,或12个碳原子。
[0044] 该烯键式不饱和羧酸或其衍生物可以是富马酸、马来酸酐、马来酸、（甲基）丙烯 酸、衣康酸酐或衣康酸。在一个实施方案中，该烯键式不饱和羧酸或其衍生物是马来酸酐。
[0045] 在一个实施方案中，该共聚物由衍生自单体（i)具有6或更多，10至18,或12个 碳原子的a-烯烃和（ii)马来酸酐的单元构成。
[0046] 在一个实施方案中，本发明提供制备共聚物的方法，包含下列步骤：
[0047] (1)使⑴a-烯烃和（ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物（通常富马酸、马来酸 酐、马来酸、（甲基）丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸或其衍生物）反应形成共聚物；
[0048] (2)用0 _或更高级位置支化的伯醇酯化步骤（1)的共聚物以形成酯化共聚物； 和
[0049] (3)任选使步骤（2)的酯化共聚物与为该酯化共聚物提供0? 01重量％至I. 5重 量％ (或0. 05重量％至0. 75重量％，或0. 075重量％至0. 25重量％ )氮的量的胺反应，
[0050] 其中步骤（1)的共聚物具有最多0.08、或0.02至0.08(或0.02至0.07,0.03至 0? 07或0? 04至0? 06)的折合比浓粘度。
[0051] 在一个实施方案中，上述方法进一步包含步骤（3)。
[0052] 在一个实施方案中，上述方法不包括步骤（3)。
[0053] 在一个实施方案中，本发明提供制备共聚物的方法，包含下列步骤：
[0054] (1)使（i) a _烯烃和（ii)酯化羧酸或其衍生物反应，其中该酯化羧酸或其衍生物 具有衍生自P _或更高级位置支化的伯醇的酯基团，以形成产物；
[0055] (2)任选使步骤（1)的产物与为该酯化共聚物提供0.01重量％至L 5重量％ (或 0. 05重量％至1重量％，或0. 075重量％至0. 5重量％ )氮的量的胺反应，
[0056] 其中该共聚物具有最多0. 08、或0. 02至0. 08 (或0. 02至0. 07,0. 03至0. 07或 0? 04至0? 06)的折合比浓粘度。
[0057] 在一个实施方案中，上述方法进一步包含步骤（2)。
[0058] 在一个实施方案中，上述方法不包括步骤（2)。
[0059] 在一个实施方案中，本发明提供通过上述方法获得的/可获得的共聚物。
[0060] 在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘性的油和通过上述方法获得/可 获得的共聚物的润滑组合物。
[0061] 本发明在一个实施方案中提供式（I)的共聚物，其中该共聚物（在酯化前）具有 最多0. 08、或0. 02至0. 08 (或0. 02至0. 07,0. 03至0. 07,或0. 04至0. 06)的折合比浓粘 度和如下式的Ow内所示的侧基：
[0062]
【权利要求】
1. 用β-或更高级位置支化的伯醇酯化的包含衍生自单体⑴α-烯烃和（ii)烯键式 不饱和羧酸或其衍生物的单元的共聚物，其中该共聚物在酯化之前具有最多〇. 08的折合 比浓粘度。
2. 权利要求1的共聚物，其中该烯键式不饱和羧酸或其衍生物是马来酸酐。
3. 前述权利要求1至2任一项的共聚物，其中该共聚物具有0. 02至0. 07,0. 03至0. 07 或0. 04至0. 06的折合比浓粘度。
4. 前述权利要求1至3任一项的共聚物，其中该α -烯烃具有6或更多，10至18,或 12个碳原子。
5. 前述权利要求1至4任一项的共聚物，其中该共聚物由衍生自单体⑴具有6或更 多，10至18,或12个碳原子的α-烯烃和（ii)马来酸酐的单元构成。
6. 前述权利要求1至5任一项的共聚物，其中该共聚物由衍生自单体（i)具有12个碳 原子的α-烯烃和（ii)马来酸酐的单元构成。
7. 前述权利要求1至6任一项的共聚物，进一步用含氮化合物酰胺化或酰亚胺化。
8. 前述权利要求1至7任一项的共聚物，其中该共聚物包含衍生自单体⑴α-烯烃和 (ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元， 其中75%至99. 9%的羧酸单元被β -或更高级位置支化的伯醇酯化，且 其中0. 1至25 %的羧酸单元被含氮化合物酰胺化或酰亚胺化。
9. 前述权利要求7至8任一项的共聚物，其中该含氮化合物是选自吗啉、咪唑啉酮、乙 酰胺、β-丙氨酸烷基酯及其混合物的含胺化合物。
10. 前述权利要求1至9任一项的共聚物，其中该共聚物是交替共聚物。
11. 前述权利要求1至10任一项的共聚物，其中β -或更高级位置支化的伯醇可具有 至少12至60个碳原子。
12. 前述权利要求1至10任一项的共聚物，其中β -或更高级位置支化的伯醇是格尔 伯特醇。
13. 制备共聚物的方法，包括下列步骤： (1) 使（i) α-烯烃和（ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物或其衍生物反应形成共聚 物； (2) 用β-或更高级位置支化的伯醇酯化步骤（1)的共聚物以形成酯化共聚物；和 (3) 任选地，使步骤（2)的酯化共聚物与为该酯化共聚物提供0.01重量％至1.5重 量％氮的量的胺反应， 其中步骤（1)的共聚物具有最多〇. 08的折合比浓粘度。
14. 权利要求13的方法，进一步包括步骤（3)。
15. 制备共聚物的方法，包括下列步骤： (1) 使（i) α -烯烃和（ii)酯化羧酸或其衍生物反应，其中该酯化羧酸或其衍生物具有 衍生自β-或更高级位置支化的伯醇的酯基团，以形成产物； (2) 任选地，使步骤（1)的产物与为该酯化共聚物提供0. 01重量％至1. 5重量％氮的 量的胺反应， 其中该共聚物具有最多〇. 08的折合比浓粘度。
16. 权利要求15的方法，进一步包括步骤（2)。
17. -种共聚物，其通过前述权利要求13至16任一项的方法获得/可获得。
18. -种润滑组合物，包含具有润滑粘性的油和通过前述权利要求13至17任一项的方 法获得/可获得的共聚物。
19. 一种润滑组合物，其包含具有润滑粘性的油和前述权利要求1至18任一项的共聚 物。
20. 前述权利要求1至19任一项的共聚物作为润滑剂基础油的用途。
21. 权利要求20的用途，其中该润滑剂基础油是前述权利要求1至19任一项的共聚物 且不存在其它基础油。
22. 权利要求20的用途，其中前述权利要求1至19任一项的共聚物替代选自聚α烯 烃、重质高粘度润滑油料和聚酯制冷润滑剂的至少一种基础油。
23. 前述权利要求7至9任一项的共聚物在用于氧化控制的润滑剂中的用途。
【文档编号】C08F8/32GK104277144SQ201410458814
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2009年7月29日 优先权日:2008年7月31日
【发明者】D·普赖斯, W·巴顿, D·C·维斯格 申请人:卢布里佐尔公司