一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，以超临界二氧化碳为介质，将基体树脂溶胀，同时将接枝单体和引发剂均匀渗透入溶胀的基体树脂中，实现本体固相接枝，再以超临界二氧化碳脱除其中未反应的接枝单体，制备得到高纯接枝共聚物。本发明采用超临界二氧化碳为介质，进行高纯接枝共聚物的制备，制备工艺简单；本发明中二氧化碳超临界状态容易达到，并且价格低廉，无毒无害，不会有传统溶剂提纯方法的溶剂残留问题，也无需再溶剂的回收等工序，因此使用本发明制备的高纯接枝共聚物，不仅生产成本低，并且可以应用于食品和医药包装等高卫生标准的领域中。
【专利说明】一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于接枝共聚物的制备领域，特别涉及一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法。
【背景技术】
[0002]接枝共聚作为聚合物改性的重要手段，能够极大地扩展特定高分子聚合物的使用范围，也用于开发出新型的功能性树脂，例如相容剂、粘接性树脂等等。目前接枝共聚工业技术上常用的有溶液法和熔融法两种技术，而溶液法由于周期长、溶剂处理繁琐、成本高、残留率高等缺陷，工业生产中已经很少使用；而熔融法由于需要在聚合物熔融温度以上进行，引发剂分解的自由基很容易使基体聚合物上的碳链发生断链、交联等副反应，严重影响基体树脂的原来的性能。为避免在接枝共聚过程中发生的基体树脂断链、交联等副反应，最行之有效的方法就是在基体树脂的熔融温度以下进行本体接枝共聚反应。
[0003]此外，在传统的接枝共聚生产工艺中，接枝单体无法完全转化，残留在共聚物产品中，不仅会带来异味、黄变等不利影响，也会使产品的最终性能出现下降。因此，对接枝共聚产物进行后续的提纯净化处理显得十分必要。但是目前应用较多的熔融接枝共聚法一般都是通过在双螺杆反应器上安装抽真空装置进行简单的低分子挥发物抽取，由于抽取时间短、设备真空度不高，不能完全去除产品中低分子挥发物，所以有些企业为了得到更高要求纯净的接枝聚合物，还需对产品进行后处理，主要为:1、将接枝聚合物置于干燥箱中，通过热风循环不断带走迁移到接枝聚合物颗粒表面的低分子挥发物，由于低分子挥发物在聚合物中迁移速度很慢，这个方法需要时间很长，能耗很大，而且不能保证完全去除低分子挥发物；2、使用各种溶剂浸泡接枝共聚产品，以溶剂萃取出其中未反应的单体。这样的处理方法成本高、环境污染大，并且效率十分低下。并且有此种方法提纯得到的接枝共聚产物，也无法使用到食品包装、医药包装等高卫生要求的制品中。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，本发明采用超临界二氧化碳为介质，进行高纯接枝共聚物的制备，非常独特新颖，制备工艺简单。
[0005]本发明的一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，包括:
[0006](I)在32_50°C恒温条件下，加入原料，其中原料为:基体树脂100份，引发剂0.2-0.5份，接枝单体0.5-15份，紫外线吸收剂0.5份；
[0007](2)注入二氧化碳至压力为8_45MPa，得到超临界二氧化碳，保持15_120min，使基体树脂充分溶胀，引发剂、接枝单体等充分渗透入基体树脂中；
[0008](3)卸去二氧化碳压力，温度为50-140°C，保持5_120min ;在较高温度下，引发剂分解产生自由基，接枝共聚反应进行；
[0009](4)保持恒温温度为50-140 °C，再注入二氧化碳至压力为8_45MPa，保持15-60min，二氧化碳在超临界状态下使接枝共聚物充分溶胀，析出其中未反应完全的接枝单体；卸压，未反应完全的接枝单体随二氧化碳排出，即得接枝共聚物。
[0010]步骤⑴-⑷在高压反应釜中进行。
[0011]所述步骤(I)中基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物(三元乙丙橡胶)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯醚中的一种或几种。
[0012]优选:所述基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯中的一种，步骤⑴恒温温度为32?40°C。
[0013]优选:基体树脂为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物(三元乙丙橡胶)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯醚中的一种，步骤(I)恒温温度为40?50°C。
[0014]所述步骤(I)中引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(双二五)及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物中的一种或几种。
[0015]所述步骤(I)中接枝单体为顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、顺丁烯二酸(马来酸)、反丁烯二酸(富马酸)、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯中的一种或几种。
[0016]所述步骤(I)中紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-329或紫外线吸收剂7003(市售)。
[0017]优选:接枝单体为顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的一种或几种，步骤(2)中压力为8?15MPa，保持时间为15-45min。
[0018]优选:接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，步骤(2)中压力为12?30MPa，保持时间为30?60min。
[0019]优选:接枝单体为顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或几种，步骤(2)中压力为25?45MPa，保持时间一为60?120min。
[0020]优选:引发剂为偶氮二异丁腈及其衍生物中的一种或几种，步骤(3)中温度为50-70。。。
[0021]优选:引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物中的一种或几种，步骤(3)中温度为70?90°C。
[0022]优选:引发剂为过氧化二异丙苯及其衍生物中的一种或几种，步骤(3)中温度为90?120°C;或引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷及其衍生物中的一种或几种，步骤(3)中温度为120?140°C。
[0023]优选:接枝单体为顺丁烯二酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，步骤
(3)保持时间为5?30min。
[0024]优选:接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，步骤(3)中保持时间为30?60min。
[0025]优选:接枝单体为顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或几种，步骤(3)中保持时间为 60 ?120min。
[0026]优选:接枝单体顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的一种或几种，步骤(4)压力为8?20MPa，保持时间为15?30min。
[0027]优选:接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，步骤(4)压力为18?35MPa，保持时间为20?40min。
[0028]优选:接枝单体顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或几种，步骤(4)压力为30?45MPa，保持时间为30?60min。
[0029]本发明以超临界二氧化碳为介质，将基体树脂溶胀，同时将接枝单体和引发剂均匀渗透入溶胀的基体树脂中，实现本体固相接枝，再以超临界二氧化碳脱除其中未反应的接枝单体，制备得到高纯接枝共聚物。
[0030]本发明采用超临界二氧化碳为介质，进行高纯接枝共聚物的制备，非常独特新颖，制备工艺简单。超临界二氧化碳同时具有气体和液体的优良特性，既具有气体的高扩散性，又具有液体的溶解能力，同时兼具低粘度、低表面张力的特性。基于这些突出的特性，在超临界状态下，二氧化碳能够有效地渗透进接枝共聚物中，使接枝共聚物溶胀，并将接枝单体和引发剂均匀带入基体树脂中。从而避免了传统工艺下要求基体树脂必须熔融，从而在基体树脂熔融温度以下实现了本体固相接枝共聚，避免了温度较高条件下伴随发生的基体树脂断链、交联等副反应。接枝反应完成后，再一次使用超临界二氧化碳将接枝共聚物溶胀，接枝共聚物中残留的挥发性有机物扩散到二氧化碳中，保持一定时间卸压后，挥发性有机物随二氧化碳一同排出，得到高纯净的接枝共聚物。二氧化碳超临界状态容易达到，并且价格低廉，无毒无害，不会有传统溶剂提纯方法的溶剂残留问题，也无需再溶剂的回收等工序。因此使用本发明制备的高纯接枝共聚物，不仅生产成本低，并且可以应用于食品和医药包装等高卫生标准的领域中。
[0031]有益.效果
[0032]本发明采用超临界二氧化碳为介质，进行高纯接枝共聚物的制备，非常独特新颖，制备工艺简单；本发明中二氧化碳超临界状态容易达到，并且价格低廉，无毒无害，不会有传统溶剂提纯方法的溶剂残留问题，也无需再溶剂的回收等工序，因此使用本发明制备的高纯接枝共聚物，不仅生产成本低，并且可以应用于食品和医药包装等高卫生标准的领域中；
[0033]本发明实现了基体树脂在熔融温度以下实现低温固相接枝共聚，避免了基体树脂在熔融状态下断链、交联等副反应，同时达到了环保高效地制备高纯接枝共聚物，避免使用化学溶剂。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0035]实施例1
[0036]基体树脂及添加剂用量(重量份)如下所示:
[0037](I)聚丙烯100份(2)偶氮二异丁腈0.3份
[0038](3)顺丁烯二酸酐15份(4)紫外线吸收剂UV-531 0.5份
[0039]将基体树脂及添加剂按上述配方置于已实现恒温至40°C的高压反应釜中，注入二氧化碳至压力12MPa，使其达到超临界状态，保持30分钟。卸去二氧化碳压力，将反应釜温度升至60°C，保持30分钟。保持反应釜温度，再次注入二氧化碳至压力15MPa，保持30分钟。卸压，制备得到高纯聚丙烯接枝顺丁烯二酸酐共聚物。经化学滴定方法测定接枝率，接枝共聚产物接枝率达到12.5% ;取适量接枝共聚产物，经丙酮中索氏抽提12小时，比较前后质量变化，得出溶出物比率仅为0.09%。
[0040]实施例2
[0041]基体树脂及添加剂用量(重量份)如下所示:
[0042](I)苯乙烯丁二烯共聚物100份(2)过氧化苯甲酰0.5份
[0043](3)丙烯酸5.0份(4)紫外线吸收剂UV-329 0.5份
[0044]将基体树脂及添加剂按上述配方置于已实现恒温至45°C的高压反应釜中，注入二氧化碳至压力lOMPa，使其达到超临界状态，保持30分钟。卸去二氧化碳压力，将反应釜温度升至80°C，保持30分钟。保持反应釜温度，再次注入二氧化碳至压力15MPa，保持45分钟。卸压，制备得到高纯苯乙烯丁二烯共聚物接枝丙烯酸共聚物。经化学滴定方法测定接枝率，接枝共聚产物接枝率达到4.9% ;取适量接枝共聚产物，经乙醇中索氏抽提12小时，比较前后质量变化，得出溶出物比率仅为0.06%。
[0045]实施例3
[0046]基体树脂及添加剂用量(重量份)如下所示:
[0047](I)乙烯-乙烯醇共聚物100份 (2)过氧化二异丙苯0.2份
[0048](3)甲基丙烯酸缩水甘油酯10份(4)紫外线吸收剂7003 0.5份
[0049]将基体树脂及添加剂按上述配方置于已实现恒温至50°C的高压反应釜中，注入二氧化碳至压力25MPa，使其达到超临界状态，保持50分钟。卸去二氧化碳压力，将反应釜温度升至10(TC，保持45分钟。保持反应釜温度，再次注入二氧化碳至压力30MPa，保持30分钟。卸压，制备得到高纯乙烯-乙烯醇共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物。经化学滴定方法测定接枝率，接枝共聚产物接枝率达到9.4% ;取适量接枝共聚产物，经丙酮中索氏抽提12小时，比较前后质量变化，得出溶出物比率仅为0.07%。
[0050]实施例4
[0051]基体树脂及添加剂用量(重量份)如下所示:
[0052](I)聚苯醚100份(2) 2，5_ 二甲基_2，5_双(叔丁基过氧基)己烷0.5份
[0053](3)反丁烯二酸9.5份(4)紫外线吸收剂UV-531 0.5份
[0054]将基体树脂及添加剂按上述配方置于已实现恒温至50°C的高压反应釜中，注入二氧化碳至压力40MPa，使其达到超临界状态，保持80分钟。卸去二氧化碳压力，将反应釜温度升至140°C，保持100分钟。保持反应釜温度，再次注入二氧化碳至压力45MPa，保持60分钟。卸压，制备得到高纯聚苯醚接枝反丁烯二酸接枝共聚物。经化学滴定方法测定接枝率，接枝共聚产物接枝率达到8.0% ;取适量接枝共聚产物，经丙酮中索氏抽提12小时，比较前后质量变化，得出溶出物比率仅为0.10%。
[0055]化学滴定测定接枝率方法如下:精确称取一定质量接枝共聚物，使其于二甲苯中加热回流逐渐溶解，待接枝聚合物完全溶解后，以酚酞作为指示剂，趁热用KOH-乙醇标准溶液进行滴定至过终点，其中过量的碱再用HCl-异丙醇标准溶液反滴定至终点。加入的碱的物质的量减去反滴定酸消耗的物质的量，即为接枝共聚物中接枝物官能基团消耗的碱的物质的量，从而计算出接枝率。
【权利要求】
1.一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，包括: (1)在32-50°C恒温条件下，加入原料，其中原料为:基体树脂100份，引发剂0.2-0.5份，接枝单体0.5-15份，紫外线吸收剂0.5份； (2)注入二氧化碳至压力8-45MPa，得到超临界二氧化碳，保持15_120min； (3)卸去二氧化碳压力，温度为50-140°C，保持5-120min； (4)保持恒温温度为50-140°C，再注入二氧化碳至压力为8-45MPa，保持15_60min，卸压，即得接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，其特征在于:所述步骤(I)中基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，其特征在于:所述基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯中的一种，恒温温度为32?40°C;或基体树脂为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯醚中的一种，恒温温度为40?50°C。
4.根据权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，其特征在于:所述步骤(I)中引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，其特征在于:所述步骤⑴中接枝单体为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，其特征在于:所述接枝单体为顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的一种或几种，步骤(2)中压力为8?15MPa，保持时间为15-45min ;接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，步骤(2)中压力为12?30MPa，保持时间为30?60min ;或接枝单体为顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或几种，步骤(2)中压力为25?45MPa，保持时间一为60?120mino
7.根据权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，其特征在于:所述引发剂为偶氮二异丁腈及其衍生物中的一种或几种，步骤(3)中温度为50-70°C ；引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物中的一种或几种，步骤(3)中温度为70?90°C ;引发剂为过氧化二异丙苯及其衍生物中的一种或几种，步骤(3)中温度为90?120°C ;或引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷及其衍生物中的一种或几种，步骤⑶中温度为120?140°C。
8.根据权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，其特征在于:所述接枝单体为顺丁烯二酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，步骤(3)保持时间为5?30min ;接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，步骤(3)中保持时间为30?60min ;或接枝单体为顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或几种，步骤(3)中保持时间为60?120min。
9.根据权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，其特征在于:所述接枝单体顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的一种或几种，步骤(4)压力为8?20MPa，保持时间为15?30min;接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，步骤(4)压力为18?35MPa，保持时间为20?40min ;或接枝单体顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或几种，步骤(4)压力为30?45MPa，保持时间为30?60min。
10.根据权利要求1所述的一种采用超临界二氧化碳制备接枝共聚物的方法，其特征在于:所述步骤(I)中紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-329或紫外线吸收剂7003。
【文档编号】C08F6/28GK104292393SQ201410502393
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】陈波, 张发饶, 赵平, 洪利杰 申请人:宁波能之光新材料科技有限公司