超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法，主要包括碱化反应、预反应和醚化反应，其中预反应包括初步的醚化反应和交联反应，且二者是同时发生的，有助于生成醚化反应取代均匀且分子量大的交联羧甲基纤维素钠，使产物的粘度得到显著的提高，在取代度在0.9左右时，使用Brookfield粘度计测量1%Na-CMC水溶液的粘度达到了10000cps，比现有羧甲基纤维素钠的粘度提高了40～50%。该方法没有增加额外的反应物和繁琐的反应条件，流程简单，反应条件温和，操作方便，适于工业推广生产。
【专利说明】超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及羧甲基纤维素钠的制备方法，具体涉及一种制备超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法。
【背景技术】
[0002]羧甲基纤维素钠(Na-CMC)是天然纤维素(通常用棉绒或木浆为原料)在碱性条件下与一氯乙酸发生醚化反应，依原料规格不同和纤维素D-葡萄糖单元中的羟基氢被羧甲基所取代的情况不同，得到的不同分子量分布和不同取代度的水溶性高分子化合物。粘度较高的Na-CMC因具有许多独特的优良性质，在日用洗涤剂、建筑、涂料等工业生产中得到了广泛应用。
[0003]使用捏合法生产Na-CMC时，提高产品粘度的方法主要包括采用聚合度高的纤维素原料、降低碱化反应的温度或进行氮气保护等。纤维素原料的聚合度主要受纤维素质量的影响，Na-CMC的粘度与分子量存在着正关联，目前，使用聚合度最高的M1000精制棉来生产Na-CMC，使用Brookfield粘度计测量l%Na_CMC水溶液的粘度最多在4000?5000cps范围内，且随着产物分子取代度的增加，粘度会逐渐降低。而采用氮气保护的措施来增加粘度，则使生产工艺变得繁琐，不易控制，且实际操作时存在安全隐患，给企业增加不必要的生产风险。
[0004]专利号CN201110260877.0公开了一种采用木纤维制备交联羧甲基纤维素钠的方法，该方法以木浆为原料，经过碱化、醚化、交联、中和、离心、干燥、粉碎和过筛得到取代度0.6?0.85的药用辅料交联羧甲基纤维素钠，大大降低了产品制备成本，产物性能可靠、质量稳定。然而，该方法生产出的Na-CMC的取代度只有0.6?0.8，产品的取代不均匀，热稳定性差，沉积体积高达20ml，说明产品的粘度较低，因而无法适用高粘度要求的应用。
[0005]专利号CN201110042371.2公开了一种用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法，该方法通过添加交联剂实现高粘度，最后通过后续一系列的工艺方法及对控制参数的优化，不仅使制得的羧甲基纤维素钠的取代度达到1.5以上，而且粘度可达到1585mPa.S以上。该专利制得的羧甲基纤维素钠的取代度过高，理论上对提高产品的粘度不利，依照该方法制得的羧甲基纤维素钠的粘度仍然达不到工业超高粘度的要求。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法，显著提高交联羧甲基纤维素钠的粘度，且工艺简单、操作灵活。
[0007]本发明解决上述问题所采用的技术方案为:一种超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法，步骤如下:
(I)按1: 1.5?3.0: I?10的质量比例配备精制棉、40?50wt%的氢氧化钠水溶液和70?98wt%的乙醇水溶液,将40?50wt%的氢氧化钠水溶液和70?98wt%的乙醇水溶液混合，混合液冷却至室温，精制棉开松成絮状，备用； (2)碱化反应:将精制棉与所述混合液混合，20?28°C下反应30?60min；
(3)预反应:向步骤(2)的反应体系中滴加醚化剂醇溶液，醚化剂的加入量与氢氧化钠的摩尔比为1: 2.0?2.4，在滴加醚化剂醇溶液的同时加入交联剂醇溶液，交联剂的加入量为精制棉质量的0.1?1.0%, 30?45°C下反应30?40min ；
(4)醚化反应:将反应体系升温至75?80°C，保温反应40?80min；
(5)对反应后的物料依次进行中和、洗涤、脱醇、干燥、粉碎和过筛，得到超高粘交联羧甲基纤维素钠。
[0008]所述醚化剂为氯乙酸。
[0009]优选地，所述氯乙酸是以50?80被％氯乙酸乙醇溶液的方式加入的，这样可以减缓预反应过程中醚化反应的反应速度，有利于控制醚化反应的取代度。
[0010]更优选地，所述氯乙酸乙醇溶液中氯乙酸的重量百分比为75wt%。
[0011]所述交联剂为1，3-二氯丙醇。
[0012]优选地，所述交联剂是以其与乙醇混合液的方式加入的，便于控制预反应过程中交联反应的反应进度，使之与醚化反应相互配合，以利于获得分子量大且取代均匀、取代度合适的超高粘交联羧甲基纤维素钠产物。
[0013]羧甲基纤维素钠的粘度与取代度和产物的分子量有关。醚化反应程度大，则取代度大，过大的取代度是使羧甲基纤维素钠分子的支链变多，造成分子间的相互作用力减弱，反而不利于产品粘度的提高。羧甲基纤维素钠的分子量越大则粘度越大，选择聚合度高的纤维素作为制备原料能够提高产物的粘度，然而却对原料的要求十分苛刻，造成原料成本过高。加入交联剂，使多个分子之间交联形成分子量更大的分子，一定程度上达到了提高粘度的效果。然而，在羧甲基纤维素钠的制备过程中交联反应和醚化反应之间却存在一定的制约作用，对于先醚化后交联的反应步序，先发生的醚化反应一旦控制不当则容易造成羧甲基纤维素钠的取代度过高，分子的空间位阻变大，影响分子间的相互作用力，且不利于交联反应的发生，粘度提高得有限；而对于先交联后醚化的反应步序，先发生的交联反应虽然容易形成大分子量的产物，但是不利于醚化反应，会造成醚化反应的取代不均匀，取代度降低，影响产品的性能如热稳定性，实际证明，当取代度控制在0.9左右时，交联羧甲基纤维素钠的粘度能够被显著提高。
[0014]本发明在主体醚化反应发生前先进行预反应,预反应包括初步的醚化反应和交联反应，且二者是同时发生的，避免了醚化反应和交联反应在先后进行时前者对后者的不利影响，使二者均能顺利进行。通过控制合理的反应温度和反应时间，使单个分子上的取代反应和多分子间的交联反应同步协同进行，确保最终生成取代均匀又分子量大的产物。此外，通过控制醚化剂的添加方式(滴加)以及醚化剂的加入量(与氢氧化钠的比例)，实现了最终产物的取代度被控制在合适的范围内，试验显示，当取代度在0.9左右时，获得的交联羧甲基纤维素纳粘度提闻得更明显。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点在于:提供了一种超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法，通过在主体醚化反应发生前先进行预反应，预反应包括初步的醚化反应和交联反应，且二者是同时发生的，有助于生成醚化反应取代均匀且分子量大的交联羧甲基纤维素钠，使产物的粘度得到显著的提高，在取代度在0.9左右时，使用Brookfield粘度计测量l%Na-CMC水溶液的粘度最大可达lOOOOcps，比现有羧甲基纤维素钠的粘度提高了 40?50%。该方法没有增加额外的反应物和繁琐的反应条件，流程简单，反应条件温和，操作方便，适于工业推广生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例中超高粘交联羧甲基纤维素钠的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，图1为本发明超高粘交联羧甲基纤维素钠的工艺流程图。
[0018]实施例1
将48%的氢氧化钠水溶液150.65kg与94.5%乙醇水溶液140kg搅拌混合，混合液冷却至25°C，待用；将10kg精制棉开松成絮状，投入2000L捏合机中，向捏合机中喷淋前述氢氧化钠/乙醇混合液，关闭捏合机投料口进行碱化反应，碱化反应温度控制在25°C，反应50min ;接着，向捏合机中喷淋滴加108.33kg的75wt%氯乙酸乙醇液醚化剂，在滴加醚化剂的同时向捏合机中加入1，3- 二氯丙醇的乙醇溶液作为交联剂，1，3- 二氯丙醇的总加入量为0.2kg，30°C下预反应40min ;然后将反应体系升温至75°C，醚化保温反应50分钟；反应结束后，将反应产物在20分钟内冷却到50°C以下，捏合机下料，产物经盐酸中和、乙醇溶液洗涤、脱醇、干燥、粉碎、过筛，得到最终的超高粘交联羧甲基纤维素钠产品。经检测，该交联羧甲基纤维素钠的取代度为0.93，纯度为98.0%，25°C时1%水溶液的粘度7240cps。
[0019]
实施例2
将40%的氢氧化钠水溶液160.21kg与90%乙醇水溶液132kg搅拌混合，混合液冷却至25°C，待用；将10kg精制棉开松成絮状，投入2000L捏合机中，向捏合机中喷淋前述氢氧化钠/乙醇混合液，关闭捏合机投料口进行碱化反应，碱化反应温度控制在20°C，反应60min ;接着，向捏合机中喷淋滴加91.35kg的75wt%氯乙酸乙醇液醚化剂，在滴加醚化剂的同时向捏合机中加入1，3- 二氯丙醇的乙醇溶液作为交联剂，1，3- 二氯丙醇的总加入量为0.5kg，40°C下预反应35min ;然后将反应体系升温至80°C，醚化保温反应60分钟；反应结束后，将反应产物在20分钟内冷却到50°C以下，捏合机下料，产物经盐酸中和、乙醇溶液洗涤、脱醇、干燥、粉碎、过筛，得到最终的超高粘交联羧甲基纤维素钠产品。经检测，该交联羧甲基纤维素钠的取代度为0.966，纯度为97.6%，25°C时1%水溶液的粘度6460cps。
[0020]
实施例3
将45%的氢氧化钠水溶液180.21kg与92%乙醇水溶液160kg搅拌混合，混合液冷却至25°C，待用；将10kg精制棉开松成絮状，投入2000L捏合机中，向捏合机中喷淋前述氢氧化钠/乙醇混合液，关闭捏合机投料口进行碱化反应，碱化反应温度控制在25°C，反应45min ;接着，向捏合机中喷淋滴加105.75kg的75wt%氯乙酸乙醇液醚化剂，在滴加醚化剂的同时向捏合机中加入1，3- 二氯丙醇的乙醇溶液作为交联剂，1，3- 二氯丙醇的总加入量为0.81^，451:下预反应401^11 ;然后将反应体系升温至75°C，醚化保温反应80分钟；反应结束后，将反应产物在20分钟内冷却到50°C以下，捏合机下料，产物经盐酸中和、乙醇溶液洗涤、脱醇、干燥、粉碎、过筛，得到最终的超高粘交联羧甲基纤维素钠产品。经检测，该交联羧甲基纤维素钠的取代度为0.945，纯度为97.2%，25°C时1%水溶液的粘度10260cps。
[0021]
实施例4
将45%的氢氧化钠水溶液180.21kg与92%乙醇水溶液160kg搅拌混合，混合液冷却至25°C，待用；将10kg精制棉开松成絮状，投入2000L捏合机中，向捏合机中喷淋前述氢氧化钠/乙醇混合液，关闭捏合机投料口进行碱化反应，碱化反应温度控制在25°C，反应45min ;接着，向捏合机中喷淋滴加105.75kg的75wt%氯乙酸乙醇液醚化剂，在滴加醚化剂的同时向捏合机中加入1，3- 二氯丙醇的乙醇溶液作为交联剂，1，3- 二氯丙醇的总加入量为0.8kg，45°C下预反应40min ;然后将反应体系升温至75°C，醚化保温反应80分钟；反应结束后，将反应产物在20分钟内冷却到50°C以下，捏合机下料，产物经盐酸中和、乙醇溶液洗涤、脱醇、干燥、粉碎、过筛，得到最终的超高粘交联羧甲基纤维素钠产品。经检测，该交联羧甲基纤维素钠的取代度为0.91，纯度为97.2%，25°C时1%水溶液的粘度8326cps。
[0022]
实施例5
将50%的氢氧化钠水溶液170kg与85%乙醇水溶液200kg搅拌混合，混合液冷却至25°C，待用JflOOkg精制棉开松成絮状，投入2000L捏合机中，向捏合机中喷淋前述氢氧化钠/乙醇混合液，关闭捏合机投料口进行碱化反应，碱化反应温度控制在25°C，反应35min ；接着，向捏合机中喷淋滴加123.05kg的75wt%氯乙酸乙醇液醚化剂，在滴加醚化剂的同时向捏合机中加入1，3- 二氯丙醇的乙醇溶液作为交联剂，1，3- 二氯丙醇的总加入量为
0.6kg，40°C下预反应30min ;然后将反应体系升温至75°C，醚化保温反应60分钟；反应结束后，将反应产物在20分钟内冷却到50°C以下，捏合机下料，产物经盐酸中和、乙醇溶液洗涤、脱醇、干燥、粉碎、过筛，得到最终的超高粘交联羧甲基纤维素钠产品。经检测，该交联羧甲基纤维素钠的取代度为0.969，纯度为98.4%，25°C时1%水溶液的粘度9417cps。
【权利要求】
1.一种超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)按1: 1.5?3.0: I?10的质量比配备精制棉、40?50wt%的氢氧化钠水溶液和70?98wt%的乙醇水溶液,将40?50wt%的氢氧化钠水溶液和70?98wt%的乙醇水溶液混合，混合液冷却至室温，精制棉开松成絮状，备用； (2)碱化反应:将精制棉与所述混合液混合，20?28°C下反应30?60min； (3)预反应:向步骤(2)的反应体系中滴加醚化剂醇溶液，醚化剂的加入量与氢氧化钠的摩尔比为1: 2.0?2.4，在滴加醚化剂醇溶液的同时加入交联剂醇溶液，交联剂的加入量为精制棉质量的0.1?1.0%, 30?45°C下反应30?40min ； (4)醚化反应:将反应体系升温至75?80°C，保温反应40?80min； (5)对反应后的物料依次进行中和、洗涤、脱醇、干燥、粉碎和过筛，得到超高粘交联羧甲基纤维素钠。
2.根据权利要求1所述的超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，所述醚化剂为氯乙酸。
3.根据权利要求2所述的超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸是以50?80wt%氯乙酸乙醇溶液的方式加入的。
4.根据权利要求3所述的超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸乙醇溶液中氯乙酸的重量百分比为75wt%。
5.根据权利要求1所述的超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，所述交联剂为1，3-二氯丙醇。
【文档编号】C08B11/12GK104371029SQ201410605105
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】赵惠明, 周伟明 申请人:江阴市恒达化工有限公司