一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制备的荧光碳纳米颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式(I)所示(I)在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳纳米颗粒，所述用于表面接枝的含pH响应基团聚合物为3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇的共聚物；x的范围为0.1-0.9，表示3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体单元的接枝比例为10:1-1:10。本发明进一步涉及所述纳米颗粒的制备方法及其用途。
【专利说明】一种pH响应的共聚物修饰的焚光碳纳米颗粒
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，涉及其制备方法和用 途。 技术背景
[0002] 目前常规用来测量pH的方法，如酸碱指示剂滴定法、电位滴定法等，但是这些方 法普遍存在一些缺点，如检测成本较高、pH响应灵敏度低、不能实时检测等缺陷。
[0003] 荧光碳纳米颗粒是一种尺寸小于10nm，具有强烈的激发依赖性的新型的发光纳米 材料。由于量子尺寸效应及介电限域效应的影响，荧光碳纳米颗粒具有独特的光电性质，由 此使其广泛应用于发光显示、激光、照明、太阳能电池及生物医学等领域。在荧光碳纳米颗 粒的制备方法中，利用水热碳化EDTA. 2Na或微波法碳化碳水化合物如葡萄糖等得到的上 转换荧光碳纳米颗粒（f-CNP)表面有大量的羟基，可以在表面修饰链转移剂，通过可逆加 成-断裂链转移聚合，把3-丙烯酰胺基苯硼酸单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1，3-丙二 醇单体共聚得一种具有pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒。相比于其他用荧光检测 的pH响应物质，如有机染料、金属纳米颗粒、以及荧光蛋白质等，表面修饰共聚物的荧光碳 纳米颗粒由于其良好的水溶性和稳定性、低毒性、检测灵敏和抗干扰等优点，而使得其在生 物医学领域有良好的应用前景。
[0004] 针对所述问题，本发明提供了一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，其中 引入了具有发光性质稳定、低毒性和良好的生物相容性的新型荧光纳米颗粒作为发光载 体，可以用荧光检测手段来表征水溶液的pH。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制 备的荧光碳纳米颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式（I)所示：
【权利要求】
1. 一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制备的荧光碳纳米 颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式（I)所示：
(I) 在（I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳纳米颗粒，所述用于表面接 枝的含PH响应基团的聚合物为3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1，3-丙 二醇的共聚物；X的范围为〇. 1-0. 9,表示3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲 基-1，3-丙二醇单体单元的接枝比例为10:1-1:10。
2. 根据权利要求1所述的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，其中所述碳纳米颗 粒表面接枝共聚物的接枝密度为3-10条共聚物链，接枝长度为每条链含20-500个结构单 JLi 〇
3.根据权利要求1所述的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，其中所述碳纳米颗 粒的水溶液在pH为7. 5-11. 5范围内有荧光响应性。
4.如权利要求1-3任一项所述的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒的制备方法， 包括以下步骤： (1)称取适量荧光碳纳米颗粒，用二氯甲烷溶解，配制成浓度为0. 5-10mg/mL的荧光 碳颗粒溶液； (2) 称取链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，加入到上述碳颗粒溶液中， 搅拌，使混合物在室温下反应7天； (3) 7天后，把（2)中反应物过滤，再将滤液旋转蒸干，所得到的固体溶解于适量的无 水乙醇溶液中，将得到的溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在无水乙醇中透析 48h，透析完毕后，将所得到的液体旋转蒸干，得到荧光碳纳米颗粒链转移剂； (4) 称取步骤（3)所得的荧光碳纳米颗粒链转移剂、苯硼酸、多元醇和引发剂，置于烧 瓶中，用无水甲醇溶液溶解，在保护气体存在下，在50-90°C和无水的条件下将（4)中所得 溶液反应l〇_48h ; (5) 反应完后，将反应物用大量弱酸性水沉淀纯化，将纯化的产品干燥，即得到一种具 有pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中在步骤（1)中所述的荧光碳纳米颗粒为水热法碳 化葡萄糖、纤维素、壳聚糖、EDTA. 2Na、EDTA以及明胶制备的荧光碳纳米颗粒。
6. 根据权利要求4所述的方法，其中在步骤（2)中，所述链转移剂、二环己基碳二亚胺、 4-二甲氨基吡啶三者的摩尔比为I :1 :0. I ;其中所述链转移剂为S-I-十二烷基-S'-( a ，a'-二甲基-a''-乙酸）三硫代碳酸酯和S，S'-对（a，a'_二甲基-a''-乙酸）三 硫代碳酸酯。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中在步骤（4)中，所述的苯硼酸为3-丙烯酰胺基苯 硼酸和4-丙烯酰氨基苯硼酸；所述的多元醇为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1，3-丙二醇；所述 引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
8. 根据权利要求4所述的方法，其中在步骤（4)中，所述反应温度为60-90°C，反应时 间为 10-48h。
9. 根据权利要求4所述的方法，其中所述荧光碳颗粒链转移剂用量为0. 1-0. 5重量份， 苯硼酸的用量为300-500重量份，多元醇的用量为20-400重量份，引发剂用量为0. 1-2重 量份。
10. 根据权利要求1-3任一项所述的或权利要求4-9任一项所述的方法制备的纳米颗 粒在pH传感中的应用。
【文档编号】C08F292/00GK104497236SQ201410774515
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】廖博, 王武, 陈丽娟, 曾文南, 易守军, 肖琰 申请人:湖南科技大学