本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法，尤其涉及在不损害阻燃性、耐冲击性、耐热性的情况下制造具有高流动性的热塑性树脂组合物的方法。
背景技术：
：目前，从优异的成型加工性、机械物性、耐热性、耐候性、外观性、卫生性和经济性等观点出发，聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等热塑性树脂及其树脂组合物在广泛领域中被用作容器、包装用膜、家电设备、OA设备、AV设备、电气·电子部件和汽车部件等的成型材料。用于这些用途的树脂成型品被要求具有阻燃性。近年来，随着“关于促进容器包装的分类收集和再商品化等的法律(容器包装再生利用法)”、“关于推进各国采购环保产品等的法律(绿色采购法)”等法律相继实行，开始越来越关心这种热塑性树脂及其树脂组合物的成型加工品的材料再生技术。当务之急尤其是确立以使用量迅速增加的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，也称为“PET”)树脂为材料的PET瓶的材料再生技术。另外，随着CD、CD-R、DVD和MD等这类以聚碳酸酯(以下，也称为“PC”)树脂为材料的光学记录介质产品(光盘)的普及，研究了它们在成型加工时排出的边角料的再利用方法及对从成为废弃物的光盘剥离反射层、记录层等后得到的聚碳酸酯树脂进行再利用的方法。将以从市场回收的使用完毕的PET瓶等PET树脂为代表的结晶性聚酯树脂、光盘等PC树脂的成型加工品粉碎而得的树脂再次成型时，特别是利用注射成型法再次成型时，为了能够适用于各种成型体，作为树脂的特性，要求成型时流动性高。特别是最近对于大型产品，应对薄壁阻燃化的要求在进行研究，而且伴随产品的薄壁化，也开始需要可承受热变形的耐热性。此外，对于树脂组合物而言，作为家电设备、OA设备(复印机、打印机)等的构成部件使用聚酯树脂和聚碳酸酯树脂时， 需要高的冲击强度。聚碳酸酯树脂的耐热性、耐冲击性、阻燃性等优异。然而，聚碳酸酯树脂的流动性低、成型性差，因此存在无法应用于各种成型体的问题。因此，进行了各种提高聚碳酸酯的流动性的尝试，例如提出了将聚碳酸酯树脂和ABS树脂等聚合物合金化的方法(例如，参照专利文献1)。但是，仅采用现有的与ABS树脂等的聚合物合金的方法，则流动性虽然提高，但存在耐热温度大幅降低，无法改进耐冲击强度和高阻燃化等的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-293102号公报技术实现要素：因此，本发明人等着眼于如上所述的在热塑性树脂及其树脂组合物中，阻燃性、流动性、韧性、耐热性存在相互制衡的关系的课题，为了解决上述课题，本发明的目的是提供一种在不损害阻燃性、耐冲击性、耐热性的情况下制造具有高流动性的热塑性树脂组合物的制造方法。为了解决上述课题，本发明的热塑性树脂组合物的制造方法具有如下工序：工序(1)，使用挤出机将结晶性聚酯树脂50～80重量份和非晶性聚酯树脂20～50重量份熔融混炼，得到聚酯树脂混合物(A)；工序(2)，使用挤出机将结晶性聚酯树脂90～99重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物1～10重量份熔融混炼，得到聚酯树脂混合物(B)；以及工序(3)，将上述聚酯树脂混合物(A)1～10重量份和上述聚酯树脂混合物(B)1～10重量份、聚碳酸酯树脂10～90重量份、阻燃剂1～40重量份、防滴剂0.1～1重量份、抗氧化剂0.1～1重量份、润滑剂0.1～2重量份以及增韧剂1～20重量份混合。根据本发明，能够解决热塑性树脂组合物中的阻燃性、流动性、韧性、耐热性之间存在相互制衡关系的问题，利用本发明的制造方法得到的热塑性树脂组合物不损害阻燃性、耐冲击性、耐热性，而且具有高流动性。因此，本发明的制造方法适合制造需要高冲击强度的复印机、打印机用外装部件，能够提供阻燃性、耐冲击性、耐热性优异的复印机、打印机用外装部件。本发明中的复印机、打印机是指读取原稿图像的扫描仪、印刷由扫描仪读取的原稿图像的复印机、打印从外部输入的图像数据的打印机、传真装置、或者兼备这些功能的称为MFP(多功能外围设备：MultiFunctionPeripheral)的复合机。附图说明图1是表示本发明涉及的热塑性树脂组合物的制造方法的步骤的简图。具体实施方式以下，使用图1对本发明的热塑性树脂组合物的制造方法的实施方式进行说明。本发明的热塑性树脂组合物的制造方法具有如下工序：工序(1)，使用挤出机将结晶性聚酯树脂50～80重量份和非晶性聚酯树脂20～50重量份熔融混炼，得到聚酯树脂混合物(A)；工序(2)，使用挤出机将结晶性聚酯树脂90～99重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物1～10重量份熔融混炼，得到聚酯树脂混合物(B)；以及工序(3)，将上述聚酯树脂混合物(A)1～10重量份和聚酯树脂混合物(B)1～10重量份、聚碳酸酯树脂10～90重量份、阻燃剂1～40重量份、防滴剂0.1～1重量份、抗氧化剂0.1～1重量份、润滑剂0.1～2重量份和增韧剂1～20重量份混合。以下，对各工序进行说明。“工序(1)”在工序(1)中，使用挤出机将结晶性聚酯树脂50～80重量份和非晶性聚酯树脂20～50重量份熔融混炼，得到聚酯树脂混合物(A)。熔融混炼使用挤出机进行。从能够赋予高剪切性、酯交换容易进行的方面考虑，熔融混炼优选使用多轴混炼挤出机，更优选使用双轴混炼挤出机。通过将结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂熔融混炼，结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的分子链被切断，发生相互交换分子链的酯交换反应，能够减小结晶性聚酯树脂的结晶度。由于结晶性聚酯树脂的结晶度变小，从而耐冲击性和流动性得到提高。应予说明，认为耐冲击性提高的机理如下：结晶度大，晶体中的分子链紧密排列则树脂变脆，耐冲击性下降。另一方面，如果结晶度小，分子链容易变形，则耐冲击性高。另外，认为流动性提高的机理如下：如果结晶度小，则降温过程中的粘度上升变得平稳，树脂流入模具进行成型时(降温过程)，如果粘度上升平稳，则树脂可流到模具的各个角落，流动性优异。另外，优选由工序(1)得的聚酯树脂混合物(A)的DSC熔化曲线中的放热量(ΔHA)相对于结晶性聚酯树脂的DSC熔化曲线中的放热量(ΔHB)为70％以下(ΔHA/ΔHB≤0.7)。ΔHA/ΔHB是表示酯交换程度的一个指标，通过ΔHA/ΔHB≤0.7，从而流动性进一步得到提高。ΔHA/ΔHB更优选为0.5以下。ΔHA/ΔHB的下限没有特别限定，通常为0以上。如上所述，聚酯树脂混合物(A)是通过将结晶性聚酯树脂50～80重量份和非晶性聚酯树脂20～50重量份熔融混炼而得到的。如果非晶性聚酯树脂大于50重量份，则树脂组合物的阻燃性下降。另外，如果非晶性聚酯树脂小于20重量份，则无法抑制结晶性聚酯树脂的结晶化。(结晶性/非晶性聚酯树脂)为得到混合物(A)而使用的结晶性/非晶性聚酯树脂没有特别限制， 优选为具有芳香族二羧酸或其酯衍生物成分与脂肪族二醇、脂环族二醇等二醇成分通过酯反应连结而成的结构的芳香族聚酯。聚酯树脂例如可使用采用公知的方法将芳香族二羧酸或其酯衍生物成分与脂肪族二醇或者脂环族二醇等缩聚而得的聚酯树脂。结晶性聚酯树脂是指上述聚酯树脂中，在差示扫描量热测定(DSC)中，不是阶梯状的吸热变化，而是具有明确的吸热峰的树脂。具体而言明确的吸热峰是指在实施例的结晶性聚酯树脂的吸热峰温度的测定方法中记载的差示扫描量热测定(DSC)中，以升温速度10℃/min测定时，吸热峰的半峰宽为15℃以内的峰。结晶性聚酯树脂只要如上述定义所述就没有特别限定，例如对于结晶性聚酯树脂的主链中具有与其它成分共聚的结构的树脂而言，该树脂只要如上所述显示明确的吸热峰，就属于本发明所说的结晶性聚酯树脂。作为结晶性聚酯树脂的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。从广泛使用并且利用本发明的方法容易再生产流动性高、冲击耐性高的树脂的方面考虑，作为结晶性聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少1种。作为结晶性聚酯树脂，可以单独使用1种也可以将2种以上并用。非晶性聚酯树脂是上述结晶性聚酯树脂以外的聚酯树脂。即，通常不具有熔点而具有较高的玻璃化转变温度(Tg)的聚酯树脂。更具体而言，玻璃化转变温度(Tg)优选40～90℃，特别优选为45～85℃。应予说明，玻璃化转变温度(Tg)采用实施例的非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法中记载的方法测定。作为非晶性聚酯树脂，优选至少以对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为单体成分的共聚物，具体而言，可举出PETG树脂、PCTG树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，将PET的乙二醇的一部分置换成CHDM)、PCTA树脂(由对苯二甲酸、 间苯二甲酸、乙二醇和CHDM构成的共聚物，将PCTG树脂的酸成分的一部分用间苯二甲酸置换而成的树脂)等。应予说明，在本发明中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的二醇成分(乙二醇)置换成1,4-环己烷二甲醇(CHDM)时，将CHDM的置换比例为0.0001mol％以上且小于50mol％的树脂称为PETG树脂，将CHDM的置换比例为50mol％～100mol％的树脂称为PCTG树脂(对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯)。作为PETG树脂，优选使用由美国EastmanChemical公司、SkyGreen公司等制造销售的PETG树脂。作为PETG树脂，可举出美国EastmanChemical公司的商品名EastarGN-071、Eastar6763等。作为PCTG树脂，可举出美国EastmanChemical公司的商品名EastarDN-001等。PCTA树脂是通过1,4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸和间苯二甲酸的缩聚而得到的热塑性饱和共聚酯。作为PCTA树脂，可举出美国EastmanChemical公司的商品名KODARTHERM6761(KODARTHERMX6761)，EastarAN-004等。作为非晶性聚酯树脂，可以单独使用1种也可以将2种以上并用。在本实施方式中，优选结晶性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少1种，非晶性聚酯树脂为PETG树脂、PCTG树脂和PCTA树脂中的至少1种。由于这些树脂的结构彼此相似，相互的SP值接近，所以相溶性高，容易发生酯交换，因而优选。认为通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯作为结晶性聚酯树脂，使用PETG树脂/PCTG树脂/PCTA树脂作为非晶性聚酯树脂，从而非晶性聚酯树脂中的CHDM基团被导入结晶性聚酯树脂中，发生酯交换。“工序(2)”在工序(2)中，使用挤出机将结晶性聚酯树脂90～99重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物1～10重量份熔融混炼，得到聚酯树脂混合物(B)。熔融混炼使用挤出机进行。从能够赋予高的剪切性、酯交换容易进行的方面考虑，熔融混炼优选使用多轴混炼挤出机，更优选使用双轴混炼挤出机。通过将结晶性聚酯树脂与苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA)熔融混炼，从而结晶性聚酯树脂的末端基团与SAN-GMA的GMA反应。由此，结晶性聚酯树脂链延长，发挥增粘效果。此外，还发挥出将结晶性聚酯树脂的末端封端，抑制结晶性聚酯树脂的水解反应的作用。由于结晶性聚酯树脂增粘并抑制水解反应，所以耐冲击性得到提高。作为结晶性聚酯树脂，可使用工序(1)中使用的结晶性聚酯树脂相同的树脂。另外，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量(wt％)为1～5％，丙烯腈的含量(wt％)为20～33％，更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量(wt％)为1～5％，丙烯腈的含量(wt％)为27～30％。“工序(3)”在工序(3)中，将上述聚酯树脂混合物(A)1～10重量份和上述聚酯树脂混合物(B)1～10重量份、聚碳酸酯树脂10～90重量份、阻燃剂1～40重量份、防滴剂0.1～1重量份、抗氧化剂0.1～1重量份、润滑剂0.1～2重量份和增韧剂1～20重量份混合。通常，耐热性和流动性存在二律背反的关系。然而，在本发明中，通过将聚酯树脂混合物(A)和聚酯树脂混合物(B)并用，能够在维持耐热性的同时提高流动性。由于结晶性聚酯树脂被增粘，所以聚酯树脂混合物(B)的耐热性高。在此，预测因该增粘效果而使流动性降低(如果在相同温度下进行比较，则增粘的结晶性聚酯树脂变得不易熔融)，然而结果是流动性得到提高。详细的机理尚不明确，但认为由于该增粘效果而使结晶性聚酯树脂与PC(聚碳酸酯)的粘度差变小，结晶性聚酯树脂(岛相)相对于PC(海相)的分散性提高。通过将阻碍流动性的增粘的结晶性聚酯树脂(岛相)细分散化，从而结晶性聚酯树 脂(岛相)的表面积增加，变得容易熔融，结晶性聚酯树脂的增粘之类的流动性阻碍效果消失。相反，结晶性聚酯树脂变得容易熔融，流动性提高。因此，认为利用增粘的结晶性聚酯树脂，能够兼顾耐热性和流动性。(聚碳酸酯树脂)聚碳酸酯树脂可以是通过使芳香族二元酚系化合物与光气或者碳酸二酯而得到的芳香族均聚或共聚碳酸酯树脂。作为这样的聚碳酸酯树脂的制造方法，没有特别限制，可采用公知的方法，例如可举出使芳香族二元酚系化合物与光气等直接反应的方法(界面聚合法)、使芳香族二元酚系化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯在熔融状态下进行酯交换反应的方法(溶液法)等。聚碳酸酯树脂的重均分子量优选为20000～70000。通过使聚碳酸酯树脂的重均分子量为20000以上，从而耐冲击性进一步提高，另外，通过为70000以下，从而得到高的流动性，因而优选。更优选聚碳酸酯树脂的重均分子量为30000～55000。重均分子量是利用下述实施例中记载的测定方法测定的。根据本实施方式的制造方法，由于抑制了结晶性聚酯树脂的结晶性，所以即使在通常的结晶性聚酯树脂与聚碳酸酯树脂的并用体系中使用耐冲击性降低的较高低分子量(例如，重均分子量为20000～45000左右)的聚碳酸酯树脂也能够确保耐冲击性。另外，根据本实施方式的制造方法，由于抑制了结晶性聚酯树脂的结晶性，所以即使在通常的结晶性聚酯树脂与聚碳酸酯树脂的并用体系中使用流动性降低的较高高分子量(例如，重均分子量为40000～70000左右)的聚碳酸酯树脂也能够确保高的流动性。作为聚碳酸酯树脂，可以使用将废弃的聚碳酸酯树脂产品粉碎而得的树脂片。特别是，作为在上述分子量范围的聚碳酸酯，也可优选使用废弃的光盘等的粉碎品。只要是将CD、CD-R、DVD、MD等光盘或光学透镜成型加工时产生的边角料、从成为废弃物的光盘剥离反射层、记录层等而得的物质等粉碎成10mm以下的适当大小而成的树脂片就没有特别限定，能够在本发明中使用。废弃的聚碳酸酯树脂产品的聚碳酸酯树脂片也可以在粉碎清洗后，暂时以180℃～260℃的温度混炼，进行冷却·粉碎而得到。新(未使用)的聚碳酸酯树脂以颗粒状的形态出售，但可以将它们以玻璃化转变温度以上的温度进行加压，或者用挤出机等暂时使其熔融，将熔融线料在冷却水中通过辊而挤碎，用通常的造粒机进行切割，由此可制成树脂片而使用。(阻燃剂)阻燃剂可以是有机系阻燃剂也可以是无机系阻燃剂。有机系阻燃剂的例子中包括溴化合物、磷化合物。无机系阻燃剂的例子中包括锑化合物、金属氢氧化物。优选阻燃剂的至少一部分为磷系化合物。这是由于磷系化合物容易对树脂组合物赋予高的阻燃性且也没有环境毒性。磷系化合物典型的是磷酸酯化合物，作为磷酸酯的具体例，可举出磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三丁基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、芳香族缩合磷酸酯等，其中，特别优选芳香族缩合磷酸酯。阻燃剂可以单独使用1种也可以将2种以上并用。(防滴剂)防滴剂是出于防止燃烧时树脂材料的滴下(滴落)而提高阻燃性的目的而添加的，作为防滴剂，可举出氟系防滴剂、硅橡胶类、层状硅酸盐等。防滴剂可以单独使用1种也可以将2种以上并用。(抗氧化剂)作为抗氧化剂，可举出受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧化剂或两者的混合系。(润滑剂)作为润滑剂，可举出选自脂肪酸盐、脂肪酰胺、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酰胺、有机硅粉末、亚甲 基双硬脂酰胺和N,N′-亚乙基双硬脂酰胺中的1种或2种以上。(增韧剂)增韧剂可提高树脂组合物的柔软性、加工性、耐冲击性等。增韧剂可以为1种或1种以上。增韧剂例如是具有橡胶弹性的树脂。增韧剂优选为包含软链段和硬链段的热塑性弹性体，所述软链段是由含有丁二烯的单体的聚合物构成，所述硬链段是由具有苯乙烯这样的芳香族基团的单体的聚合物构成，上述热塑性弹性体的例子中包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。其中，从热塑性树脂组合物的相溶化性和阻燃性，热塑性树脂组合物中的热塑性弹性体的分散性的观点出发，优选增韧剂为选自MBS和ABS中的1种以上。增韧剂可以单独使用1种也可以将2种以上并用。实施例使用以下的实施例和比较例说明本发明的效果。但是，本发明的技术范围并仅不局限于以下的实施例。[测定方法](重均分子量(MW)的测定)在4～7μg的范围内称量试样，添加于THF后，超声波处理30分钟，将溶解的部分用于GPC装置的测定。重均分子量(MW)(聚苯乙烯换算)的测定中，作为GPC装置，使用TOSOH株式会社制HLC-8120GPC、SC-8020装置，柱使用TSKgei、SuperHM-H(6.0mmID×15cm×2)，作为洗脱液，使用和光纯药社制色谱用THF(四氢呋喃)。作为实验条件，在流速0.6ml/min、样品注入量10μl、测定温度40℃下，使用IR检测器进行实验。另外，标准曲线由TOSOH公司制“聚苯乙烯标准试样TSKstandard”：A-500、F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128、F-700这10个样品制成。另外试样解析中的数据收集间隔为300ms。(结晶性聚酯树脂的吸热峰温度和非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg))结晶性聚酯树脂的吸热峰温度和非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)是依照ASTMD3418，使用差示扫描量热仪(岛津制作所制：DSC-60A)而得到的。该装置(DSC-60A)的检测部的温度校正使用铟和锌的熔点，热量的校正使用铟的熔化热。样品使用铝制锅，设置空锅用于对照，以升温速度10℃/分钟升温，在200℃停留5分钟，使用液氮以-10℃/分钟从200℃降温至0℃，在0℃停留5分钟，再次以10℃/分钟从0℃升温至200℃。由第2次升温时的吸热曲线进行解析，对于非晶性聚酯树脂，将起始温度作为Tg。(聚酯树脂混合物(A)的DSC熔化曲线中的放热量(ΔHA))聚酯树脂的DSC熔化曲线中的放热量(ΔHA)是依照ASTMD3418，使用差示扫描量热仪(岛津制作所制：DSC-60A)而得到的。该装置(DSC-60A)的检测部的温度校正使用铟和锌的熔点，热量的校正使用铟的熔化热。样品使用铝制锅，设置空锅用于对照，以升温速度10℃/分钟从30℃升温至270℃，在270℃停留5分钟，使用液氮以-10℃/分钟从270℃降温至30℃。由降温时的吸热曲线进行解析。放热量为放热峰的面积。[使用材料]·聚对苯二甲酸乙二醇酯：固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制·聚对苯二甲酸丁二醇酯：固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制·PCTG树脂：玻璃化转变温度87℃，商品名EastarDN-011，EastmanChemical公司制·PCTA树脂：商品名EastarAN-004，EastmanChemical公司制·PETG树脂：玻璃化转变温度80℃，商品名EastarGN-071，EastmanChemical公司制聚碳酸酯树脂：重均分子量为20000(商品名novarex7020R，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)聚碳酸酯树脂：重均分子量为70000(商品名novarex7027U，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)[实施例1](1)工序(1)使用V型混合机将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)80重量份和PCTG树脂((玻璃化转变温度87℃，商品名EastarDN-011，EastmanChemical公司制))20重量份干混，使用真空干燥机使混合物在减压下、80℃干燥4小时。将干燥的混合物从双轴混炼挤出机的原材料供给口投入，在料筒温度270℃和排出量30kg/h的条件下进行熔融混炼。通过将从双轴混炼挤出机排出的混炼物浸渍在30℃的水中进行骤冷，利用造粒机粉碎成颗粒状，得到聚酯树脂混合物(A)。将得到的聚酯树脂混合物(A)使用真空干燥机将混合物在减压下、80℃干燥4小时。(2)工序(2)使用V型混合机将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)95重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA，GMA的含量为2％，丙烯腈的含量为28％；ShanghaiKUMHO-SUNNYPlastic公司制)5重量份干混，使用真空干燥机将混合物在减压下、80℃干燥4小时。将干燥的混合物从双轴混炼挤出机的原材料供给口投入，在料筒温度260℃和排出量30kg/时的条件下进行熔融混炼。通过将从双轴混炼挤出机排出的混炼物浸渍在30℃的水中进行骤冷，利用造粒机粉碎成颗粒状，得到聚酯树脂混合物(B)。将得到的聚酯树脂混合物(B)使用真空干燥机将混合物在减压下、80℃干燥4小时。(3)工序(3)使用V型混合机将由工序(1)得到的聚酯树脂混合物(A)7.4重量份、工序(2)中得到的聚酯树脂混合物(B)4.9重量份、聚碳酸酯树脂(重均分子量50000，商品名TARFLONA-1900，出光兴产社制)61.4重量份、阻燃剂(缩合磷酸系化合物；商品名BDP，GreatLakes公司制)15.8重量份、防滴剂(ASCOAT，PTFE的含量为50％，市售)0.4重量份、抗氧化剂(IRGAFOS168，IRGANOX1076的1：1(质量比)混合物)0.2重量份、润滑剂(DOWCORNINGMB-50)0.2重量份和增韧剂(MBS；商品名EM500，LGChemical公司制和ABS；丁二烯的含量为54％，苯乙烯的含量为34％，丙烯腈的含量为12％，韩国锦湖石油化学制的1：1(质量比)混合物)9.7重量份干混。将混合物从双轴混炼挤出机的原材料供给口投入，在排出量30kg/时的条件下以260℃、混炼压力1.0MPa进行熔融混炼。通过将从双轴混炼挤出机排出的混炼物浸渍在30℃的水中而进行骤冷，利用造粒机粉碎成颗粒状，得到热塑性树脂组合物。[实施例2]在工序(1)中，使用PCTA树脂代替PCTG树脂，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例3]在工序(1)中，使用PETG树脂代替PCTG树脂，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例4]在工序(1)中，使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为70重量份和PETG树脂为30重量份，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例5]在工序(1)中，使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为50重量份和PETG 树脂为50重量份，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例6]在工序(2)中，使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为98重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA)为2重量份，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例7]在工序(2)中，使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为92重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA)为8重量份，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例8]在工序(3)中，使用聚碳酸酯树脂(重均分子量20000，商品名novarex7020R，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)代替聚碳酸酯树脂(重均分子量50000，商品名TARFLONA-1900，出光兴产社制)，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例9]在工序(3)中，使用聚碳酸酯树脂(重均分子量70000，商品名novarex7027U，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)代替聚碳酸酯树脂(重均分子量50000，商品名TARFLONA-1900，出光兴产社制)，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例10]在工序(3)中，使由工序(1)得到的聚酯树脂混合物(A)为6.2重量份、由工序(2)得到的聚酯树脂混合物(B)为6.1重量份，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例11]在工序(3)中，使由工序(1)得到的聚酯树脂混合物(A)为4.9 重量份、由工序(2)得到的聚酯树脂混合物(B)为7.4重量份，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例12]在工序(1)和(2)中，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例13]在工序(1)和(2)中，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)，除此之外，与实施例2同样地得到热塑性树脂组合物。[实施例14]在工序(1)和(2)中，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)，除此之外，与实施例3同样地得到热塑性树脂组合物。[比较例1、2](关于PET/PETG比的比较例)在实施例1中，将该工序(1)中的PET/PETG的重量比分别变更为4/6和9/1，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[比较例3、4](关于PET/SAN-GMA比的比较例)在实施例1中，将该工序(2)中的PET/SAN-GMA的重量比分别变更为10/0和8/2，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[比较例5、6](关于聚酯树脂混合物(A)的添加状态的比较例)在实施例1中，工序(1)中不进行熔融混炼直接进行干混，使用真空干燥机将混合物在减压下、80℃干燥4小时，使用该干燥的混合品(ΔHA/ΔHB为1.0)代替混合物(A)(比较例5)，或者不使用混合物(A)(比较例6)，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[比较例7、8](关于聚酯树脂混合物(B)的添加状态的比较例)在实施例1中，工序(2)中不进行熔融混炼而直接进行干混，使用真空干燥机将混合物在减压下、80℃干燥4小时，使用该干燥的混合品代替混合物(B)(比较例7)，或者不使用混合物(B)(比较例8)，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。[比较例9](关于聚酯树脂混合物(A)、混合物(B)的添加状态的比较例)在实施例1中，工序(1)中不进行熔融混炼而直接进行干混，使用真空干燥机将混合物在减压下、80℃干燥4小时，使用该干燥的混合品(ΔHA/ΔHB为1.0)代替混合物(A)，工序(2)中不进行熔融混炼而直接进行干混，使用真空干燥机将混合物在减压下、80℃干燥4小时，使用该干燥的混合品代替混合物(B)，除此之外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。对各实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物进行以下评价。[评价方法](1)流动性将树脂组合物在80℃干燥4小时后，使用注射成型机“ROBOSHOT_S-2000i50BP”(FANUC公司制)，采用阿基米德螺线流动试验片(流路厚度2mm，流路宽度10mm)按下述该公司自己的评价基准评价流动长度。条件设为注射速度60mm/s、料筒温度250℃、模具温度50℃、注射压力860MPa。流动长度越大流动性越好。◎：340mm以上○：320mm以上且小于340mm△：300mm以上且小于320mm(实用上没问题)×：小于300mm(实用上有问题)(2)艾氏冲击强度将树脂组合物在80℃干燥4小时后，使用注射成型机“J55ELII”(日本制钢所社制)，在料筒设定温度250℃、模具温度50℃下，成型为80mm×10mm×4mm的长方形试验片，依照“JIS-K7110-1998”进行艾氏冲击试验，按下述评价基准进行评价。◎：42kJ/m2以上○：32kJ/m2以上且小于42kJ/m2△：7kJ/m2以上且小于32kJ/m2(实用上没问题)×：小于7kJ/m2(实用上有问题)(3)阻燃性将树脂组合物在80℃干燥4小时后，使用注射成型机((株)日本制钢所制，J55ELII)，在料筒设定温度250℃、模具温度50℃下，成型为100mm×10mm×1.6mm的长方形试验片。将上述试验片即利用上述方法得到的UL试验用试验片在温度23℃、湿度50％的恒温室中进行48小时湿度调节，依照美国保险商实验室(UL)规定的UL94试验(设备的部件用塑料材料的燃烧试验)进行。UL94V是用使保持垂直的规定大小的试验片与燃烧器的火焰接触10秒钟后的火焰持续时间、滴下性来评价阻燃性的方法。然后，按以下评价基准评价各试验片。◎：5VA、5VB○：V0△：V1、V2、HB×：规格外(实用上有问题)(4)耐热性将树脂组合物在80℃干燥4小时后，使用注射成型机“J55ELII”(日本制钢所社制)，在料筒设定温度250℃、模具温度50℃下，成型为80mm×10mm×4mm的长方形试验片，依照“JISK7191-1”进行载荷挠曲温度测定(平放，A法)，按下述评价基准进行评价。◎：74℃以上○：72℃以上且低于74℃△：70℃以上且低于72℃×：低于70℃(实用上有问题)(5)外装部件的制作用热风循环式干燥机将得到的颗粒在80℃干燥4小时。干燥后，使用注射成型机(株式会社日本制钢所制J1300E-C5)，将图中所示的大型复印机外装部件模拟成型品在料筒温度250℃和模具温度50℃下成型，从中央部分取样。使用这些成型品、样品测定各特性。将结果示于表中。这里，对于成型品的外观评价，通过目视对复印机的外装部件的模拟成型品观察外观，按以下基准进行评价。◎：无外观不良○：稍微观察到“烧焦”或“毛刺”，但作为产品没问题×：观察到“烧焦”或“毛刺”，作为产品不可将各实施例和比较例的制造条件示于表1，将评价结果示于表2和表3。表2表3：外装部件的外观评价结果实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14○○○◎○○○○◎○○○○○比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9○×○×○×○○×本发明的实施例1～14的热塑性树脂组合物在耐冲击性、流动性、阻燃性和耐热性的任一项目中均为Δ以上的评价，全部项目的物性均显示良好。与此相对，由比较例1和2的评价结果可知，如果PETG比过度增加，则阻燃性降低，如果PET比过度增加，则流动性降低。由比较例3和4的评价结果可知，如果没有SAN-GMA，则耐冲击性降低，如果SAN-GMA过度增加，则流动性和阻燃性降低。由比较例5和6的评价结果可知，如果不进行工序(1)那样的熔融混炼，则耐冲击性和流动性降低，如果没有混合物A，则流动性降低。由比较例7和8的评价结果可知，如果不进行工序(2)那样的熔融混炼，则耐热性降低，如果没有混合物B，则耐热性降低。由比较例9的评价结果可知，如果不进 行工序(1)和工序(2)那样预先进行熔融混炼，则耐冲击性和流动性降低。另外，由实施例和比较例可知，使用实施例的树脂组合物成型的复印机外装部件的模拟成型品外观良好地形成。以上，说明了本发明的优选的实施方式、实施例，但这些是用于说明本发明的例示，其主旨并非将本发明的范围仅限定于这些实施方式。本发明能够在不脱离其主旨的范围内用与上述实施方式不同的各种方式进行实施。当前第1页1 2 3